JPH07314896A

JPH07314896A - 感熱記録材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07314896A
Application number: JP6139411A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Mitsuo; 博文満尾
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-05-30
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 1995-12-05
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: JP3324872B2

Abstract

(57)【要約】【目的】画像品質、耐薬品性、耐スクラッチ性に優れ
るのみならず、文具適性にも優れた感熱記録材料を提供
すること。【構成】支持体上に、感熱記録層及び保護層を順次設
けてなる感熱記録材料において、前記保護層中のバイン
ダーが、自己架橋性アクリル樹脂、デンプン、ポリビニ
ルアルコールからなると共に、保護層バインダー中の自
己架橋性アクリル樹脂の含有量が２０〜６０重量％であ
ることを特徴とする感熱記録材料及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に、画像品質、スタンプインキの乾き性、耐スクラッチ
性及び耐薬品性に優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、使用する記録装置が簡
便であるにもかかわらず、信頼性が高い上メインテナン
スも不要であることから、近年、ファクシミリやプリン
ター等の種々の分野に使用されている。それに伴い、感
熱記録材料に、例えばマーカー等の各種文房具類を使用
する場合が増え、ＰＰＣ用紙の場合と同様に、マーカー
等の文房具類を使用しても、記録画像が影響されること
のない感熱記録材料を開発することに対する要求が高ま
っている。このような観点から、感熱発色層上に保護層
を設けて、耐薬品性や耐スクラッチ性を改善することが
行われている。このような感熱記録材料として、例え
ば、保護層中のバインダーにデンプンとポリビニルアル
コールを併用して用いたもの（特開平４−１１０１８８
号）、保護層中のバインダーとしてアクリル樹脂を用い
たもの（特開平４−３４１８８６号）等が提案された。

【０００３】しかしながら、これらの感熱記録材料で
は、耐薬品性や耐スクラッチ性は改善されるものの、ス
タンプインキ及び朱肉等の捺印を行った場合やボールペ
ン等の文具を用いた場合の乾きが遅いので、記録紙を汚
したり、手を汚す場合が生ずるという欠点があった。ま
た、保護層塗布液をホッパー型塗布装置を用いて塗布し
た場合には、塗り付け性が劣り、未塗布部分が生じるの
で、スティッキング防止が十分でなかったり、記録画像
に濃度ムラが生ずるという欠点も生ずる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、上記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、保
護層中のバインダーとして自己架橋性アクリル樹脂とデ
ンプン及び完全けん化ポリビニルアルコールを併用して
用いることによって、前記欠点が改善された良好な感熱
記録材料を得ることができることを見出し、本発明に到
達した。従って、本発明の第１の目的は、画像品質、耐
薬品性、耐スクラッチ性に優れるのみならず、文具適性
にも優れた感熱記録材料を提供することにある。本発明
の第２の目的は、画像品質、耐薬品性、耐スクラッチ性
及びヘッドマッチング性に優れるのみならず、文具適性
にも優れた感熱記録材料の製造方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、支持体上に、感熱記録層及び保護層を順次設けてな
る感熱記録材料において、前記保護層中のバインダー
が、自己架橋性アクリル樹脂、デンプン、ポリビニルア
ルコールからなると共に、保護層バインダー中の自己架
橋性アクリル樹脂の含有量が２０〜６０重量％であるこ
とを特徴とする感熱記録材料及びその製造方法によって
達成された。

【０００６】本発明の感熱記録材料においては、常温に
おいて互いに隔離されている発色剤と顕色剤とを、加熱
することにより互いに接触させて発色させることにより
画像を記録する。発色剤及び顕色剤としては電子供与性
染料前駆体（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）の
組み合わせ、又は、ジアゾ化合物（発色剤）とカップリ
ング化合物（顕色剤）の組み合わせを用いることが好ま
しく、特に前者の組み合わせを採用した場合に、印字画
像の安定性を大巾に改善するという本発明の効果が顕著
である。

【０００７】本発明で使用する電子供与性染料前駆体は
特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与し
て、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有
するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
る、略無色の化合物が通常用いられる。

【０００８】具体的な例としては特開昭５５−２２７２
５３号等に記載されているものが挙げられる。例えば、
トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，３ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチル
インドール−３−イル）フタリド等；ジフェニルメタン
系化合物として、４，４' −ビス−ジメチルアミノベン
ズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等；

【０００９】キサンテン系化合物として、ローダミン−
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）
ラクタム、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４
−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン
等；

【００１０】チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレ
ンブルー等；スピロ系化合物としては３−メチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピ
ラン３，３' −ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３
−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピラン等を挙げることができ
る。これらの発色剤は２種以上併用しても良い。

【００１１】これらの発色剤に対する電子受容性化合物
（顕色剤）としては、フェノール化合物、有機酸若しく
はその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が
用いられるが、特にフェノール性化合物またはサリチル
酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。フェノール性
化合物としては、例えば２，２' −ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４
−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシ
ド、１，１' −ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１，１' −ビス（３−クロロ−
４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，
４' −ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，
４' −ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノ
ール、４，４' −メチルシクロヘキシリデンフェノー
ル、４，４' −イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル等がある。

【００１２】サリチル酸誘導体としては、例えば、４−
ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベン
ジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サ
リチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ
−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３
−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル
酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシ
サリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４
−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチ
ル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタ
デシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミ
ニウム、カルシウム、銅、鉛塩がある。

【００１３】特に、フェノール性化合物を使用した場合
が、地肌カブリを抑制する効果が著しい。このような電
子供与性染料前駆体（発色剤）と電子受容性化合物（顕
色剤）を組み合わせた感熱記録材料としては、例えば、
米国特許４，７７１，０３４号、同４，８３９，３３２
号、特開昭６３−２２６８２号公報、同６３−２６５６
８２号、同６３−２２７３７５号公報、特開平１−１０
５７８２号公報に詳細に記載されている。

【００１４】本発明で使用することのできるジアゾ化合
物とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と
反応して所望の色相に発色するものであって、反応前に
特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップリング
成分が作用しても発色能力を持たなくなる光分解性ジア
ゾ化合物である。この発色系における色相は、ジアゾ化
合物とカップリング成分が反応して生成したジアゾ色素
により主に決定される。従って、良く知られているよう
に、ジアゾ化合物の化学構造を変えるか、カップリング
成分の化学構造を変えれば容易に発色色相を変えること
ができ、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得ること
ができる。

【００１５】本発明における光分解性のジアゾ化合物と
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物等の化合物を指す。これらのジアゾ化合
物の詳細は、例えば特開平２−１３６２８６号に記載さ
れている。本発明に用いられるジアゾ化合物（ジアゾニ
ウム塩）とカップリングして色素を形成するカップリン
グ成分は、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ア
ニリドの他、レゾルシンを初めとし特開昭６２−１４６
６７８号に記載されているものを挙げることができる。
これらのカップリング成分を２種以上併用することによ
って任意の色調の画像を得ることができる。

【００１６】これらのジアゾ化合物とカップリング成分
とのカップリング反応は塩基性雰囲気下で起こり易い
為、層内に塩基性物質を添加することが好ましい。これ
らの塩基性物質の具体例は、例えば、特開昭６１−２９
１１８３号に記載されている。塩基性物質は２種以上併
用してもよい。以上のようなジアゾ化合物（発色剤）と
カップリング化合物（顕色剤）の組み合わせを用いる感
熱記録材料は、例えば、特公平２−２８４７９号、同２
−３１６７４号、同２−２０４３４号各公報等に記載さ
れている。

【００１７】本発明において使用する発色剤又は顕色剤
は、通常固体分散して用いることもできるが、常温で発
色剤と顕色剤の接触を防止するといった感熱記録層の生
保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の熱エネルギー
で発色させるという発色感度の制御の観点等から、本発
明においては、発色剤又は顕色剤の何れか一方、特に発
色剤をマイクロカプセルに内包させて用いることが好ま
しい。

【００１８】本発明で使用することのできるマイクロカ
プセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合
法の何れの方法をも採用することができるが、特に、発
色剤を含有した芯物質を、水溶性高分子を溶解した水溶
液中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を
形成させるという界面重合法を採用することが好まし
い。

【００１９】高分子物質を形成するリアクタントは、油
滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物
質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチ
レンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート
共重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウ
レタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン及び
ポリウレアである。高分子物質は２種以上併用すること
もできる。

【００２０】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。マイクロカプセル複合壁の製造方法の詳
細については、例えば特開昭５８─６６９４８号公報に
記載されている。発色剤をマイクロカプセル化するため
には、発色剤を有機溶剤に溶解させて使用することが好
ましい。

【００２１】このような有機溶剤としては、酢酸エチ
ル、酢酸メチル、四塩化炭素、クロロホルム、メタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノール、ジオキサン、アセト
ン、ベンゼン等の低沸点溶剤、燐酸エステル、フタル酸
エステル等のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アル
キル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パ
ラフィン、アルキルナフタレン、ジアリールエタン等の
高沸点溶媒が挙げられる。このような有機溶剤について
は、特開平４−１９７７８号公報に詳細に記載さてい
る。

【００２２】発色剤を内包させるマイクロカプセルの場
合には、更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させ
るための固体増感剤を添加することもできる。固体増感
剤は、マイクロカプセル壁として用いるポリマーの可塑
剤と言われるものの中から、融点が５０℃以上、好まし
くは１２０℃以下で常温では固体であるものを選択して
用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリ
ウレタンから成る場合には、ヒドロキシ化合物、カルバ
ミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機
スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリール
アミド化合物等が好適に用いられる。

【００２３】本発明においては、発色剤としてジアゾ化
合物を使用する場合には、発色助剤を用いることも可能
である。本発明で用いることのできる発色助剤とは、加
熱印字時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度
を低くする物質であり、カップリング成分もしくはジア
ゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を
低下させる作用により、ジアゾ化合物とカップリング成
分が反応し易い状況を作るためのものである。

【００２４】本発明においては、顕色剤をマイクロカプ
セル化しない場合には、感熱記録層の透明性を向上させ
感熱記録材料の光透過性を良好にして、ＯＨＰ用に使用
する感熱記録材料としたり、複数の感熱層を積層して多
色感熱記録材料とする観点から、水に難溶性又は不溶性
の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有
すると共に水溶性高分子を保護コロイドとして有する水
相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用することも
できる。

【００２５】この場合に使用される有機溶剤は、高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。中でも好ま
しいオイルとしては、エステル類の他、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ン、ジメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ジイソ
プロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニ
ルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメ
タン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合
物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキ
ル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニル
エーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロ
ターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。

【００２６】これらの中でも、特に、エステル類を使用
することが乳化分散物の乳化安定性の観点から好まし
い。エステル類としては、燐酸エステル類、フタル酸エ
ステル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル、アビエチン酸エステル、アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シ
ュウ酸エステル、、マロン酸ジエチル、マレイン酸エス
テル、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル、セバ
シン酸エステル、エチレングリコールエステル類、トリ
アセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル等が挙げられる。

【００２７】これらのエステル類の具体例は、例えば、
特開平４−３７１８８７号公報に記載されている。特
に、燐酸トリクレジルを単独又は混合して使用した場合
には、顕色剤の乳化分散安定性が良好であるので好まし
い。上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能
である。本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低
沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。
このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特
に好ましいものとして挙げることができる。

【００２８】これ等の成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好まし
い。又、水相に含有せしめる界面活性剤は、アニオン性
又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイ
ドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択し
て使用することができる。好ましい界面活性剤として
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸
ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、
ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。

【００２９】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド、及び、必要に応じて更に
界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超音波分散
等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して混合
分散せしめることにより、容易に得ることができる。
又、油相の水相に対する比（油相重量／水相重量）は、
０．０２〜０．６であることが好ましく、特に０．１〜
０．４であることが好ましい。０．０２以下では水相が
多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、０．６以
上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや塗
液安定性の低下をもたらす。

【００３０】本発明においては、感熱記録材料の熱応答
性を改良するために、熱可融性物質を感熱発色層に含有
させる事ができる。好ましい熱可融性物質の例として
は、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ナフチ
ル−ベンジルエーテル、ステアリン酸アミド、ステアリ
ル尿素、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ（２−メチルフェ
ノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタ
ン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテ
ル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジ
オール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタン
ジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、
１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタ
ン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エ
タン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエ
チレングリコール−ビス（４−メトキシフェニル）エー
テル等が挙げられる。

【００３１】熱可融性物質は単独あるいは混合して用い
られる。充分に熱応答性を得るためには、顕色剤に対し
て前記熱可融性物質を１０〜２００重量％使用する事が
好ましく、特に、２０〜１５０重量％使用することが好
ましい。熱可融性物質は、発色剤、顕色剤の何れか、又
は両方に添加し、同時に分散するか、予め発色剤乃至顕
色剤との熱共融物を作製した後冷却し、これを分散して
もよい。また、感熱記録層には、必要に応じて、更に、
顔料、金属セッケン、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸
収剤、界面活性剤、消泡剤、導電剤、蛍光塗料等を添加
しても良い。

【００３２】顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、リトポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シ
リカ、水酸化アルミニウムなどが用いられる。金属石鹸
としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウムなどが用いられる。ワックスとしては、パラフィン
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワ
ックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワッ
クス、ポリスチレンワックス、脂肪酸アミド系ワックス
などが、単独あるいは混合して用いられる。

【００３３】界面活性剤としては、スルホコハク酸系の
アルカリ金属塩、および弗素含有界面活性剤が用いられ
る。これらの素材を用いた本発明の感熱発色層液は、必
要に応じて、ミキサー、ディゾルバー、アトライター、
サンドミル等の攪拌、混合、分散装置によって充分混合
分散された後に支持体に塗布される。感熱発色層の塗布
量は特に限定されるものでは無いが、通常、乾燥重量で
１〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは２〜８ｇ／ｍ²の範囲で
ある。

【００３４】本発明の感熱記録材料の最大の特徴は、感
熱記録層上に、顔料のバインダーとして自己架橋性アク
リル樹脂、デンプン、完全けん化ポリビニルアルコール
を含有する保護層を設けた点にある。本発明において、
保護層中の自己架橋性アクリル樹脂／デンプン／ポリビ
ニルアルコールの組成比率が２０〜６０重量％／２０〜
６０重量％／５〜４０重量％であることが好ましく、特
に上記組成比率が３０〜５０重量％／３０〜５０重量％
／５〜３０重量％であることが好ましい。

【００３５】本発明における自己架橋性アクリル樹脂と
は、Ｎ−メチロールアミドとヒドロキシエチルメタアク
リレート又はアクリル酸、グリシジルメタアクリレート
とアクリル酸又はジメチオルアミノエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタアクリレートとアクリル酸又
はアクロレインなどの、反応性グループを持つ組み合わ
せを共重合したものである。中でもＴｇ（ガラス転移
点）が２０℃以上の共重合体が好ましく、特に、Ｔｇが
４０℃以上の共重合体が好ましく用いられる。

【００３６】具体的には、日本触媒化学株式会社製のア
クリルセットＳＣシリーズ、同ＳＡシリーズ及び日本純
薬株式会社製のジュリマーシリーズ等が挙げられる。本
発明で使用することのできるデンプンは特に限定されな
いが、例えば、酸化デンプン、エステル化デンプン、エ
ーテル化デンプン、架橋デンプン等が挙げられる。これ
らは単独及び二種以上併用して使用されるが、特に、５
０℃における２０％溶液の粘度が１００ｃｐ以下のもの
が好ましい。

【００３７】本発明で使用することのできるポリビニル
アルコールは、一般に使用されている又は市販されてい
るいずれのポリビニルアルコール、及び、カルボン酸変
性ポリビニルアルコール、珪素含有ポリビニルアルコー
ル、カチオン変性ポリビニルアルコール、３元共重合体
ポリビニルアルコール、末端アルキル基変性ポリビニル
アルコール、末端チオール基変性ポリビニルアルコー
ル、スルホン酸変性ポリビニルアルコール等の変性ポリ
ビニルアルコール等が挙げられ、かつ、その重合度が３
００〜２４００、鹸化度が８７モル％以上であることが
好ましく、特に、重合度が３００〜１７００、鹸化度が
９８モル％以上であることが好ましい。

【００３８】本発明で使用することのできる顔料として
は、一般の有機或いは無機の顔料が全て使用できるが、
具体的には、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、ロウ石、合成
珪酸塩、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙
げられ、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が５
０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料が好ましい。保護層中のバ
インダーの使用量は、上記の顔料に対して１０〜５００
重量％使用され、好ましくは５０〜３００重量％、特に
好ましくは１００〜２００重量％使用される。

【００３９】本発明における保護層の塗布液は、前記バ
インダーの溶液に顔料を混合して得られるが、熱記録時
のサーマルヘッドとのヘッドマッチィング性の向上や、
耐スクラッチ性、捺印性等の向上の目的に応じて、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワ
ックス、ポリエチレンワックス等の滑剤及び分散剤、蛍
光増白剤、架橋剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等の各種
助剤を更に適宜添加してもよい。保護層液は、必要に応
じて、ミキサー、ディゾルバー、アトライター、サンド
ミル等の攪拌、混合、分散装置によって充分混合分散さ
れた後に、感熱記録層上に塗布される。

【００４０】上記のようにして調製した保護層液や感熱
層液を、支持体上或いは感熱記録層上に塗布するに際し
ては、公知の水系又は有機溶剤系の塗液を用いる塗布手
段が用いられる。保護層の塗布量は、０．５〜２．５ｇ
／ｍ²であることが好ましく、特に１．０〜２．０ｇ／
ｍ²であることが好ましい。０．５ｇ／ｍ²未満では耐
スクラッチ性及び耐薬品性の悪化が生ずる。また、２．
５ｇ／ｍ²を越すと、記録感度を低下させ、且つ、スタ
ンプインキ、朱肉の乾きが悪化し、又ボールペンによる
筆記後に、インキ汚れが生じ所望の効果を得ることがで
きない。

【００４１】保護層は、感熱記録層と同様に、従来から
公知の塗布方法、例えば、エアーナイフコーティング、
ブレードコーティング、グラビヤコーティング、バーコ
ーティング、スプレーコーティング、ディップコーティ
ング、カーテンコーティング等により塗布されるが、な
かでも自由落下カーテン膜を形成させて、塗布すべき走
行する支持体に塗布するカーテンコーティング法が、泡
による面状不良が起こらず、均一な保護層を形成させる
ことができるので好ましい。同様に、保護層以外の層
も、カーテンコーティング法によって塗布されること
が、面状がより良好になると同時に、ヘッドマッチング
性や濃度ムラも良好になるので好ましい。塗布された感
熱記録材料は乾燥され、キャレンダー等の処理を施して
使用に供される。

【００４２】本発明に使用する支持体は透明であっても
不透明であっても良い。不透明な支持体としては紙、コ
ート紙、合成紙、紙に高分子フィルムをラミネートした
もの、アルミ蒸着ベース、高分子フィルムに白色顔料を
コートしたもの等を挙げることができるが、熱感度を向
上させるために、顔料及びバインダーを主成分とする下
塗り層を設けることが好ましい。

【００４３】透明な支持体としては、例えばポリエチレ
ンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセ
ルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
プロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオ
レフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニ
ルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリ
ル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等が
挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いること
ができるが、特にポリエステルフィルムに耐熱処理、帯
電防止処理を施したものが好ましい。支持体の厚みとし
ては２０〜２００μｍのものが用いられ、特に５０〜１
００μｍのものが好ましい。

【００４４】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、自己架橋性ア
クリル樹脂とデンプン及びポリビニルアルコールを含有
する保護層を感熱記録層上に有するので、画像品質、耐
薬品性、耐スクラッチ性に優れるのみならず文具適性に
優れている。また、保護層を自由落下カーテンコート法
によって形成させることにより、印字品質を更に良好な
ものとすることができると共に、ヘッドマッチング性も
改善することができる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものでは無
い。又、特に断らない限り、以下に記載する部及び％
は、それぞれ重量部及び重量％を表し、粘度は２５℃に
おける値を表す。

【００４６】実施例１．（感熱記録層の形成）Ａ液の調製３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン１０部、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０
５：株式会社クラレ製の商品名）の５％溶液４０部を混
合し、サンドミルを用いて、平均粒子径が１．０μｍの
分散液を得た。Ｂ液の調製２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２
０部、ナフチルベンジルエーテル３０部及びポリビニル
アルコール２００部を混合し、サンドミルを用いて、平
均粒子径が１．０μｍの分散液を得た。

【００４７】Ｃ液の調製軽質炭酸カルシウム３０部、ポリアクリル酸ソーダ１部
及び水５０部を混合し、サンドミルを用いて平均粒子径
が２．０μｍの顔料分散液を得た。上記Ａ液５０部、Ｂ
液２４０部、Ｃ液７１部及びステアリン酸亜鉛２１％分
散液２５部を混合して感熱記録層用塗布液を得た。得ら
れた感熱記録層用塗布液を、顔料及びバインダーを主体
とした下塗り層を予め設けた５０ｇ／ｍ²のアンダーコ
ート原紙に、塗布量が４ｇ／ｍ²になるように自由落下
カーテンコート法で塗布・乾燥して感熱記録層を得た。

【００４８】（感熱記録材料の形成）保護層液の調製２５％自己架橋性アクリル樹脂エマルジョン（ＦＣ６
０：日本純薬製の商品名）８０部、リン酸エステル化デ
ンプン（粘度:70cp)の２０％水溶液１５０部、ポリビニ
ルアルコール（鹸化度：98.5モル％重合度：500 ）の
１０％水溶液１００部、水酸化アルミニウム４０部、及
びステアリン酸亜鉛２１％分散液４６部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム２部、水２０２部を混合して
保護層液を得た。得られた保護層液を、上記の感熱記録
層上に１．５ｇ／ｍ²となるようにエアナイフコート法
で塗布・乾燥し、感熱記録材料を得た。

【００４９】実施例２．（感熱記録材料の形成）保護層液の調製２５％自己架橋性アクリル樹脂エマルジョン（ＦＣ６
０：日本純薬製の商品名）８０部、酸化デンプン（粘
度:90cp)の２０％水溶液１２５部、ポリビニルアルコー
ル（鹸化度：98.5モル％重合度：500 ）の１０％水溶
液１５０部、水酸化アルミニウム４０部、及びステアリ
ン酸亜鉛２１％分散液４６部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２部、水１７７部を混合して保護層液を
得た。得られた保護層液を、実施例１の感熱記録層上に
１．５ｇ／ｍ²となるようにエアナイフコート法で塗布
・乾燥し、感熱記録材料を得た。

【００５０】実施例３．（感熱記録材料の形成）保護層液の調製２５％自己架橋性アクリル樹脂エマルジョン（ＦＣ６
０：日本純薬製の商品名）１２０部、酸化デンプン（粘
度:90cp)の２０％水溶液１２５部、ポリビニルアルコー
ル（鹸化度：98.5モル％重合度：500 ）の１０％水溶
液５０部、水酸化アルミニウム４０部、及びステアリン
酸亜鉛２１％分散液４６部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２部、水２３７部を混合して保護層液を得
た。得られた保護層液を、実施例１の感熱記録層上に
１．５ｇ／ｍ²となるようにエアナイフコート法で塗布
・乾燥し、感熱記録材料を得た。

【００５１】実施例４．（感熱記録材料の形成）保護層液の調製２５％自己架橋性アクリル樹脂エマルジョン（ＦＣ６
０：日本純薬製の商品名）８０部、酸化デンプン（粘
度:90cp)の２０％水溶液１００部、ポリビニルアルコー
ル（鹸化度：98.5モル％重合度：500 ）の１０％水溶
液２００部、水酸化アルミニウム４０部、及びステアリ
ン酸亜鉛２１％分散液４６部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２部、水１５２部を混合して保護層液を
得た。得られた保護層液を、実施例１の感熱記録層上に
１．５ｇ／ｍ²となるようにエアナイフコート法で塗布
・乾燥し、感熱記録材料を得た。

【００５２】実施例５．（感熱記録材料の形成）保護層液の調製２５％自己架橋性アクリル樹脂エマルジョン（ＦＣ６
０：日本純薬製の商品名）８０部、リン酸エステル化デ
ンプン（粘度:70cp)の２０％水溶液１００部、ポリビニ
ルアルコール（鹸化度：98.5モル％重合度：500 ）の
１０％水溶液２００部、水酸化アルミニウム４０部、及
びステアリン酸亜鉛２１％分散液４６部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム２部、水１５２部を混合して
保護層液を得た。得られた保護層液を、実施例１の感熱
記録層上に１．５ｇ／ｍ²となるようにエアナイフコー
ト法で塗布・乾燥し、感熱記録材料を得た。

【００５３】実施例６．（感熱記録材料の形成）実施例２で得られた保護層液
を、実施例１の感熱記録層上に２．３ｇ／ｍ²となるよ
うにエアナイフコート法で塗布・乾燥し、感熱記録材料
を得た。実施例７．（感熱記録材料の形成）実施例２で得られた保護層液
を、実施例１の感熱記録層上に０．８ｇ／ｍ²となるよ
うにエアナイフコート法で塗布・乾燥し、感熱記録材料
を得た。

【００５４】実施例８．実施例２で得られた保護層液
を、実施例１の感熱記録層上に１．５ｇ／ｍ²となるよ
うに自由落下カーテンコート法で塗布・乾燥し、感熱記
録材料を得た。比較例１．（感熱記録材料の形成）保護層液の調製２５％自己架橋性アクリル樹脂エマルジョン（ＦＣ６
０：日本純薬製の商品名）２４０部、水酸化アルミニウ
ム４０部、及びステアリン酸亜鉛２１％分散液４６部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、水２９２
部を混合して保護層液を得た。得られた保護層液を、実
施例１の感熱記録層上に１．５ｇ／ｍ²となるようにエ
アナイフコート法で塗布・乾燥し、感熱記録材料を得
た。

【００５５】比較例２．（感熱記録材料の形成）保護層液の調製酸化デンプン（粘度:90cp)の２０％水溶液３００部、水
酸化アルミニウム４０部、及びステアリン酸亜鉛２１％
分散液４６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２部、水２３２部を混合して保護層液を得た。得られた
保護層液を、実施例１の感熱記録層上に１．５ｇ／ｍ²
となるようにエアナイフコート法で塗布・乾燥し、感熱
記録材料を得た。

【００５６】比較例３．（感熱記録材料の形成）ポリビニルアルコール（鹸化
度：98.5モル％重合度：500 ）の２０％水溶液３００
部、水酸化アルミニウム４０部、及びステアリン酸亜鉛
２１％分散液４６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム２部、水２３２部を混合して保護層液を得た。得
られた保護層液を、実施例１の感熱記録層上に１．５ｇ
／ｍ²となるようにエアナイフコート法で塗布・乾燥
し、感熱記録材料を得た。

【００５７】比較例４．（感熱記録材料の形成）保護層液の調製２５％自己架橋性アクリル樹脂エマルジョン（ＦＣ６
０：日本純薬製の商品名）１２０部、酸化デンプン（粘
度:90cp)の２０％水溶液１５０部、水酸化アルミニウム
４０部、及びステアリン酸亜鉛２１％分散液４６部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、水２６２部
を混合して保護層液を得た。得られた保護層液を、実施
例１の感熱記録層上に１．５ｇ／ｍ²となるようにエア
ナイフコート法で塗布・乾燥し、感熱記録材料を得た。

【００５８】比較例５．（感熱記録材料の形成）保護層液の調製２５％自己架橋性アクリル樹脂エマルジョン（ＦＣ６
０：日本純薬製の商品名）１２０部、ポリビニルアルコ
ール（鹸化度：98.5モル％重合度：500 ）の１０％水
溶液３００部、水酸化アルミニウム４０部、及びステア
リン酸亜鉛２１％分散液４６部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２部、水１１２部を混合して保護層液
を得た。得られた保護層液を、実施例１の感熱記録層上
に１．５ｇ／ｍ²となるようにエアナイフコート法で塗
布・乾燥し、感熱記録材料を得た。

【００５９】比較例６．（感熱記録材料の形成）保護層液の調製酸化デンプン（粘度:90cp)の２０％水溶液１５０部、ポ
リビニルアルコール（鹸化度：98.5モル％重合度：50
0 ）の１０％水溶液３００部、水酸化アルミニウム４０
部、及びステアリン酸亜鉛２１％分散液４６部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、水８２部を混合
して保護層液を得た。得られた保護層液を、実施例１の
感熱記録層上に１．５ｇ／ｍ²となるようにエアナイフ
コート法で塗布・乾燥し、感熱記録材料を得た。実施例
１〜８及び比較例１〜３で得た感熱記録材料についての
評価結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】尚、表中の動的感度、スタンプインキの乾き性、耐スク
ラッチ性、耐薬品性は次のようにして測定した。

【００６１】感度の測定方法京セラ株式会社製のサーマルヘッド（ＫＬＴ−２１６−
８ＭＰＤ１）、及びヘッド直前に１００ｋｇ／ｃｍ²の
圧力付与手段を配した感熱印字装置にて、ヘッド電圧２
４Ｖ、パルス周期１０ｍｓの条件で、圧力ロールを使用
しながら、パルス幅１．８ｍｓで印字し、その印字濃度
をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定した。

【００６２】スタンプインキの乾き性（捺印性）シャチハタスタンプ（赤）を用いて捺印し、１分後の乾
きレベルを、上質紙に捺印部を重ね合わせたときのイン
キの転写状態で評価した。その判定基準は以下の通りと
した。 ◎−−−−全く付着しない。 ○−−−−薄い付着は見られるがインキ汚れとして実用
的には良好である。 △−−−−付着が見られ汚れる。 ×−−−−極めて付着多く、且つ５分後も付着する。

【００６３】耐スクラッチ性指の爪で感熱記録材料表面を引っかき、発色汚れのレベ
ルを下記の判定基準で評価した。 ○−−−−引っかきによる発色汚れがない。 ○＊−−−引っかきによる若干の発色汚れがあるが、ほ
とんど目立たなく実用的には良好である。 △−−−−引っかきによる発色汚れが目立つ。 ×−−−−引っかきによる発色汚れが濃く目立つ。

【００６４】耐薬品性の評価方法蛍光ペン（パイロット蛍光ペン−ピンク）で筆記し、感
熱記録材料面のかぶりを目視評価した。その判定基準は
以下の通りとした。 ○−−−−かぶりが見られない。 ○＊−−−若干のかぶりが見られるが良好である。 △−−−−かぶりが見られるが実用レベルにある。 ×−−−−かぶりが著しく見られる。表１の結果は、本発明の有効性を実証するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、感熱記録層及び保護層を順
次設けてなる感熱記録材料において、前記保護層中のバ
インダーが、自己架橋性アクリル樹脂、デンプン、ポリ
ビニルアルコールからなると共に、保護層バインダー中
の自己架橋性アクリル樹脂の含有量が２０〜６０重量％
であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】保護層バインダー中のデンプンの含有量
が２０〜６０重量％である請求項１に記載された感熱記
録材料。
【請求項３】自己架橋性アクリル樹脂／デンプン／ポ
リビニルアルコールの組成比率が２０〜６０重量％／２
０〜６０重量％／５〜４０重量％から選ばれる請求項２
に記載された感熱記録材料。
【請求項４】保護層の塗設量が０．５〜２．５ｇ／ｍ
²である請求項１〜３の何れかに記載された感熱記録材
料。
【請求項５】請求項１〜４の何れかに記載された感熱
記録材料の製造方法であって、少なくとも保護層が自由
落下カーテンコート法によって塗布・乾燥され設けられ
てなることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。