JPH07315873A - ガラス表面をエナメルタイプのフィルムで被覆する方法及びそのための印刷インク - Google Patents

ガラス表面をエナメルタイプのフィルムで被覆する方法及びそのための印刷インク

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JPH07315873A
JPH07315873A JP7045760A JP4576095A JPH07315873A JP H07315873 A JPH07315873 A JP H07315873A JP 7045760 A JP7045760 A JP 7045760A JP 4576095 A JP4576095 A JP 4576095A JP H07315873 A JPH07315873 A JP H07315873A
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printing
glass
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ゴーレンツ バルター
Axel Kalleder
カレデール アクセル
Martin Menning
メンニンク マルティン
Wolfgang Schaefer
シェーファー ボルフガンク
Helmut Schmidt
シュミット ヘルムート
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Saint Gobain Vitrage SA
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    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラス表面をエナメル（うわぐすり）タイプ
のフィルムで被覆するための新しい方法と、この方法で
使用するための印刷インク又はペーストを提供する。 【構成】 無機結合剤として、温度の作用下で重縮合し
そしてベーキング温度で一緒に溶融して非加水分解性の
ガラスを形成する、ナノメートルのオーダーの粒度測定
値を有する構造用金属酸化物の水性懸濁液を含有し、且
つガラス化に適合した少なくとも１種の低融点成分及び
１又は２種以上の高融点成分を含有している印刷インク
又はペーストを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラス表面、とりわけ
ペイン（pane）の表面を、エナメル（うわぐすり）タイ
プのフィルムで被覆するための方法に関する。この方法
は、次のようにして実施される。すなわち、結合剤、低
融点であり且つガラス化するのに適した少なくとも１種
の構成成分、及び１又は２種以上の高融点成分、例えば
着色された顔料のようなもの、を含有しているベーキン
グ（焼付け）用印刷インクを印刷プロセスでガラスの表
面に付着させ、こうして被覆したガラスを印刷インクの
乾燥後に500 〜700 ℃の温度に加熱する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エナメ
ルタイプのベーキング又は焼付けインクは、しばしば装
飾目的であるいは技術的な理由からガラスの対象物へ、
例えばペインへ適用されて、高温でベーキングされる。
この技術は、例えば、自動車の車体に形成されたフレー
ムにフロントガラスを接着して取り付ける場合にこれら
の自動車フロントガラスに対して大規模に使用されてい
る。この場合には一般に、可視光と紫外線に対して不透
明なベーキングインクから構成される、フレームを形成
するフィルムを、スクリーン印刷法によりペインに印刷
する。こうして印刷したフィルムは、乾燥後に熱で、利
用可能ならば曲げ及び／又は強化の操作の際の熱で、固
化させる。ベーキングにより固化させたこのエナメルフ
ィルムの目的は、結合領域が外側から見えるのを防ぐこ
とであり、また接着剤を、長い間にこの接着剤を脆くす
る紫外線から保護することである。
【０００３】この目的のために知られているベーキング
インクは一般に、比較的高い割合の低融点ガラスフリッ
ト、顔料例えば金属酸化物の形態のもの、そしてスクリ
ーン印刷油と呼ばれる有機分、を含有している。この油
は、例えば、グリコールエーテル中にセルロースの誘導
体を、またキシロール及び／又は１種もしくはいく種類
かのテルペン類中にアクリル樹脂を含有する。スクリー
ン印刷油として知られるこの油は、印刷インクの必要と
する粘度及び流動特性を調節するために働く。更に、こ
の油の組成の一部を構成する有機結合剤は、被覆した基
材をスクリーン印刷フィルムに損傷を与えることなく取
扱うことができるように、乾燥後及びベーキングするま
でインクに機械的強度を与える機能を有する。
【０００４】スクリーン印刷油の有機成分は、それらの
沸点が低い場合には、印刷に続く乾燥作業の間に部分的
に除去される。乾燥後に油中になお存在している部分
は、エナメルのベーキングを行う間に最終的に焼き尽く
される。これらの有機成分は、一方では溶融したエナメ
ルフィルムから逃げだす気体の燃焼生成物を生じ、そし
て他方ではこのフィルムに取り入れられることになる固
体残留物を生じることによって、消費される。一定の用
途に対しては、フィルム中に残っている固体残留物は変
動効果を及ぼしかねない。更に、揮発性成分は環境に有
害なものの源になることがあり、そのため生成するガス
類は除去してそれらの毒性をなくさなくてはならない
【０００５】既知のベーキングインクに付随する不都合
は、それらは周囲の環境に接したままでなくてはなら
ず、且つ覆われてはならず、それによりベーキングを行
う間に生成されたガスが逃げるのを妨げてはならないと
いうことにある。これは、この種のインクを、もう一方
のガラス板と接触させるべきガラス板の面の一つへ適用
してから、ここに言及された構成の２枚のガラス板を同
時に曲げそしてエナメルフィルムをベーキングすること
が一般に不可能であることを意味する。しかしながら、
積層ペイン、特に自動車のためのフロントガラスは、積
層ペインの製造用の２枚のガラス板を集成して対を形成
し、そしてこの形態で曲げることで製造されている。こ
れらの積層ペインにエナメルフィルムを施すことが望ま
れる場合には、このフィルムを対のガラス板の一つの外
側の面に印刷するか、あるいはエナメルフィルムをガラ
ス板のうちの一方のものの片面に配置し、次に印刷イン
クを前もってベーキングしてから２枚のガラス板を集成
してこの集成体を曲げ、この曲げを行う間に最終のベー
キングを行うことによるいくつかの工程からなる方法を
使用することが必要である。
【０００６】ドイツ国特許出願公開第 3843628号明細書
から知られていて、上述の目的のために使用されている
ベーキングインクは、無機成分のみを含有していて、50
重量％のセラミック顔料、30重量％のケイ酸カリウム、
及び20重量％の水から構成される。ベーキング後、この
エナメルはケイ酸カリウムと、この化合物中に取り込ま
れた顔料だけから構成される。知られているように、ケ
イ酸カリウムは水に可溶性である。従って、この種のベ
ーキングインクは、積層ペインの内側に位置するガラス
板の面のエナメルフィルムに応用することができるが、
大気と接触するエナメルフィルムのためには、それらが
空気中の湿分により攻撃されるので、使用することがで
きない。
【０００７】ドイツ国特許出願公開第 3724014号明細書
には、やはり同じ部類の方法が記載されている。この既
知の方法では、リン酸塩を基礎材料とする無機の結合剤
を含有するベーキングインクが用いられる。このタイプ
のリン酸塩を含有するエナメルフィルムには、水による
攻撃に関して同じ原則が当てはまり、その結果それら
は、熱で固化したフィルムが空気の湿分の浸透から保護
される場合にのみ、例えばそのフィルムが積層ペインの
内側に位置する面のうちの一方のものにある場合の積層
ペインのために、使用される。
【０００８】スクリーン印刷で使用することができるも
う一つのベーキングインクが、やはりドイツ国特許出願
公開第 4132652号明細書から知られており、これは、無
機の結合剤が存在することを特徴としている。この場
合、この結合剤はシリカゲルである。使用されるケイ酸
に基づくこれらの結合剤は、詳しくは、テトラメチルオ
ルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テト
ラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラメチルグリコール
シリケート、あるいはケイ酸もしくはケイ酸のエステル
類に基づくこのほかの変性された結合剤であって、これ
らは有機成分を含まない。その上、これらの既知のベー
キングインクは、この場合にはベーキングインクに所望
の印刷特性を与えるために恐らく必要である有機のスク
リーン印刷油を、無機結合剤のほかに常に含有する。目
的に応じて、適当なベーキング操作の前に、この有機の
スクリーン印刷油が揮発するのに十分な高温での、すな
わちおよそ250 ℃の温度での乾燥操作を行うことも、こ
れらの既知のベーキングインクを使用する場合には必要
である。印刷されたガラス板を「内部」エナメルフィル
ムを有する積層ペインの生産のためもう一つのガラス板
と組み合わせることができるのは、またこうして構成し
た対のガラス板を曲げて、且つインクを高温で固化させ
ることができるのは、油がこの温度ですっかり蒸発する
場合だけである。
【０００９】従って、本発明の目的は、一方では印刷イ
ンクが変動の原因になる有機成分を含まず、そして他方
ではインクの必要とされる印刷特性、すなわちその粘度
と流動学的特性が、使用する無機結合剤によって本質的
に得られる、上述のタイプの方法を提供することであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用効果】提起された
この課題は、本発明によれば、使用する無機結合剤が、
ゲルのコンシステンシーを有し且つ、その粒度測定値が
ナノメートルのオーダーである、「構造用（structura
l）」の金属酸化物であって、熱の作用下で重縮合（pol
ycondensation）しそしてベーキング温度での溶融によ
り結合して非加水分解性のガラスを形成する金属酸化物
を含有している水性懸濁液であることにより解決され
る。
【００１１】本発明はまた、上述の方法で用いられる印
刷インクにも関し、このガラス表面に印刷するためのベ
ーキングインクは、ガラス化するのに適合した少なくと
も１種の低融点成分と、１又は２種以上の高融点成分、
例えば顔料のようなものと、そして結合剤とを含んでな
り、この結合剤は上記の本発明による方法の定義に記載
された金属酸化物を含有している水性懸濁液からなる無
機の結合剤である。
【００１２】本発明による方法では、種々の「構造用」
の酸化物、すなわちガラスの構造に入り込む酸化物（例
えば、Si、Pb、Bi、Zn、Ti、Zr、Al、Ｂ、Na、Ｋ等の元
素のうちの少なくとも１種のものの酸化物の如きもの）
の懸濁液を結合剤として含むインクを使用し、これらの
酸化物は懸濁液中では分離しているかあるいはそれらど
うしの結合によりそこでナノメートルのオーダーの寸法
を持つ無機粒子を形成している。これらの無機粒子は、
それらの比表面積が極めて大きいためにお互いに相互的
な作用を及ぼし、こうして液体媒体の構造に働きかけ
て、印刷インクの粘度を調節することになる。懸濁液中
の酸化物粒子の寸法は、有利には２〜100nmの範囲にあ
り、好ましくは５〜50nmの範囲にある。懸濁液中の粒子
の寸法が大部分は８〜15nmである場合に、特に有利な印
刷インクの特性が得られる。
【００１３】従って、本発明は、このようにして印刷イ
ンク系において一般に用いられる有機成分と取り替える
ためにいくつかの適当な成分を有する系を利用して、ゾ
ル−ゲル法タイプのプロセスの応用を可能にする。本発
明によれば、印刷ペースト又は印刷インクの流動学的特
性を懸濁された酸化物の濃度と粒度測定値によって本質
的に調整し、そしてそれらの金属酸化物を、ベーキング
温度に達したならばエナメルのための結合剤として働き
且つ湿分に耐えるガラス質相を形成するのを可能にする
ように選ぶ。
【００１４】このタイプの水性懸濁液を使用することの
もう一つの利点は、印刷作業後のペーストの乾燥（この
乾燥は200 ℃未満で、通常は80〜180 ℃、あるいは80〜
100℃で行われる）中に、比較的低い温度、すなわち100
〜120 ℃の温度の間に、ゲルの重縮合と水の蒸発によ
り印刷インクの全く完全な集団硬化（mass setting）が
起きることにある。その結果、印刷された物品の更に別
の処理を、困難なく且つ他の有機又は無機の結合剤を添
加せずに、続けることができることになる。本発明によ
る方法の場合には、より高い温度での乾燥は、あるいは
例えば曲げ作業の前にベーキングを行うのを目的とする
ような特別な熱処理も、必要がない。構造用の酸化物
は、沸点がより高い成分が追い出されず、印刷インクの
ベーキングそのものの間に500 〜700 ℃の範囲内の温度
で固体の有機成分が焼かれることもないので、結合剤と
して働くエナメルのガラス質相に残留物なしに変わる。
【００１５】本発明による方法は、いくつかの成分、と
りわけ三つ又は四つの成分を含んでなる系の懸濁液、例
えば PbO-B2O3-SiO2-ZnOの四成分系の懸濁液を用いて、
殊に有利なやり方で実施することができる。このような
系は、通常の印刷用ペーストの無機成分を用いて、すな
わち通常のガラスフリットと１又は２種以上の顔料、例
えばクロム酸銅（CuCr2O4)を用いて、所望の印刷特性と
流動特性を得るのに特によく適している。適用可能な
ら、非常に少量の（特に0.5 重量％未満のオーダーの、
好ましくは0.2 重量％未満のオーダーの）有機結合剤
を、一定の理由からこれが必要な場合には、加えること
によって、印刷特性をなお一層向上させることもでき
る。また、別に適用可能なら、最初に懸濁液を乾燥させ
そして次にゲルを再分散させることで、流動学的性質を
向上させることができる。このようにして、ファンデル
ワールス力の作用の結果として、最初の懸濁液と比べ
て、恐らくもともと本質的に高粘度であったゲルの粘度
の正味の増大を達成することが可能になる。
【００１６】上述のように、本発明による印刷インク又
はペーストは、通常の印刷用ペーストでよく使われてい
る任意のガラスフリットをガラス化するのに適当な低融
点（すなわち600 ℃未満）の成分として含有してもよ
い、と述べておくことが適当である。このガラスフリッ
トは、通常、例えばSi、Pb、Bi、Zn、Ti、Zr、Al、Ｂ、
Na、Ｋ等の元素のうちの少なくとも１種のものの酸化物
のような、酸化物に基づくガラス化可能な粉末である。
【００１７】しかしながら、本発明の一つの特別な利点
は、本発明のインクで結合剤として用いられるべき懸濁
液から、あるいは本発明において定義されているが、但
し結合剤として使用すべき懸濁液の構造用金属酸化物以
外の構造用金属酸化物を含有している懸濁液から、制御
しながら乾燥させて得られたキセロゲルを、ガラス化す
るのに適合した低融点成分として使用することも可能で
あるということである。
【００１８】そのようなキセロゲルの例は後で示すこと
にする。本発明によるベーキングインクは、ガラスフリ
ットとキセロゲルの混合物をガラス化するのに適合した
低融点成分として含有してもよい。本発明によるインク
においてガラス化するのに適合した低融点成分として上
述のキセロゲルを使用することは、通常のガラスフリッ
トを用いるのと同じように申し分ないようである。
【００１９】好ましくは、懸濁液と、そして利用可能な
場合にはキセロゲルの、少なくとも１種の、より好まし
くは全ての「構造用」酸化物は、印刷インクがガラスフ
リットを含有する場合のガラスフリットのそれらと又は
それらのうちの一部のものと同一である。
【００２０】本発明による方法は、スクリーン印刷の必
要条件に、またこの手法によりペインの印刷を行うの
に、非常に都合よく適合している。乾燥後には、ベーキ
ング作業中にガスは少しも発生せず、あるいはいずれに
しても極めて少量のガス又は燃焼生成物しか発生しない
ので、この方法は、湾曲した積層ペインであってペイン
の内側にある面の一つにスクリーン印刷により印刷され
た装飾被覆を備えた積層ペインの製造にも十分適してい
る。
【００２１】本発明による懸濁液を使用する場合には、
印刷インクは、既知のインクの顔料の割合よりもかなり
高い割合の顔料を、例えば乾燥重量に対して最高60重量
％までの顔料を、含むことができる。その結果として、
曲げ作業中に一方のガラス板の他方のガラス板と接触さ
せようとする面に印刷が施された一対のガラス板を同時
に曲げる作業の際に、ベーキング中のインクの溶融した
ガラス質相によりこれらの２枚のガラス板が接着する危
険がかなり低減する。更に、より高い割合の顔料を含有
しているエナメルフィルムは光学的により高濃度であ
り、そのため薄いフィルムだけで紫外線に対して良好な
不透明度を得ることができる。これに関連して、実際の
ところガラスの強度特性への有害な影響は被覆の厚さと
ともに増大するので、付着フィルムの厚さの減少にはか
なりの重要性がある。使用することができる顔料は、周
知の顔料から、例えばクロム（Cr）の酸化物、銅（Cu）
の酸化物、鉄（Fe）の酸化物、コバルト（Co）の酸化
物、ニッケル（Ni）の酸化物、銅（Cu）のクロム酸塩
類、コバルト（Co）のクロム酸塩類等から、選ぶことが
できる。
【００２２】同時に曲げようとする一対のガラス板の
「内側」面の印刷中における印刷インクの非付着性をな
お更に向上させるために、場合によっては、これらの性
質に有利である、高融点（好ましくは700 ℃より高い）
を有する他の成分をインクに混合することが得策であろ
う。これは、１又は２種以上の高融点セラミック材料、
例えば結晶性フリット、亜鉛粉末、鉄粉、酸化亜鉛粉末
及び／又は酸化鉄粉末のようなもの、を加えることで果
たすことができる。
【００２３】本発明による方法は、不透明な装飾被覆を
備えたペインの印刷に適しているばかりでなく、もちろ
んながらこのほかの多くの用途のために使用することも
できる。例えば、導電性ペーストとして知られているペ
ースト、例えば銀を基礎材料とするものを、本発明に従
って変性してもよく（すなわち有機成分の代わりに本発
明における無機結合剤を使用して）、これらのペースト
又はインクは電気加熱される積層フロントガラスの製造
あるいはアンテナ導体の印刷に役立つガラス板への導電
性ストリップの印刷のために用いられる。もちろん、上
述の利点がそれらにとって同じように明らかである、装
飾用のインクを有するこのほかのガラス物品の印刷のた
めに、特にスクリーン印刷によるもののために、この方
法を使用することも可能である。この方法はやはり特定
の印刷手法に限定されずに、他の印刷法、例えばフレキ
ソ印刷、ステンシル印刷、スパッタリングによる被覆又
は他の被覆法による被覆といったようなものに対して、
同じようにうまく利用することができるのも明白であろ
う。
【００２４】既に述べたように、懸濁液のために用いら
れるガラスの組成の一部を構成する酸化物は、好ましく
は、鉛、ホウ素、ケイ素及び亜鉛の酸化物である。とは
言うものの、このカテゴリーを越えて、ビスマス、チタ
ン、ジルコニウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウ
ム等の元素の酸化物も、有利に使用することができる。
適当な PbO-B2O3-SiO2-ZnOの組み合わせの系は、その系
の乾燥重量に関して、60〜90重量％のPbO 、５〜20重量
％のB2O3、２〜15重量％のSiO2、及び１〜５重量％のZn
O の割合から構成される。特に適当であることが分かっ
た組み合わせは、83％のPbO 、13％のB2O3、2.4 ％のSi
O2、及び1.6 ％のZnO を含む。
【００２５】必要とされる懸濁液と、キセロゲルは、周
知の方法により、例えば、ドイツ国特許出願公開第 421
7432号明細書に記載されたもののような方法によって、
製造することができる。それらの製造に役立つ基礎的な
物質は、可溶性の重金属塩類、例えば硝酸鉛、酢酸鉛の
ようなもの、硝酸亜鉛、ジヒドロ酢酸亜鉛のようなも
の、あるいは対応する有機金属化合物、例えば鉛アルコ
ラート、亜鉛アルコラートのようなもの、又はビスマス
の有機金属化合物のようなものであり、また、Si、Pb、
Bi、Zn、Zr、Ti、Ｂ、Al、Na及びＫの元素の加水分解可
能な化合物（例えばアルコキシド類）あるいはこれらの
元素の可溶性塩類である。
【００２６】前述の基礎的物質は水に溶解する。その結
果起こる加水分解及び縮合反応は適当な触媒で制御する
ことができる。この目的のために考えることができる触
媒は、選ばれた基礎的物質とともに溶解性の乏しいどの
ような塩も形成しない無機又は有機の酸あるいは塩基類
である。
【００２７】
【実施例】以下、装飾用の黒い縁取り材を車両のフロン
トガラスに適用するのに適したスクリーン印刷ペースト
の製造について、具体的な例を説明する。
【００２８】例１ ガラスフリット粉末、顔料粉末、及びゲルのコンシステ
ンシーを持つ結合剤（水性懸濁液）から、スクリーン印
刷のためのペーストを製造する。
【００２９】この粉末ガラスフリットは、78.8％のPbO
、10.0％のSiO2、10.0％のB2O3及び1.2 ％のZnO を基
礎材料とする粉末ガラスフリットである。着色顔料粉末
として、クロム酸銅 CuCr2O4を使用する。流動結合剤と
して、ガラスフリットについて先に示した割合を有する
酸化物の組成物を使用する。この結合剤（ゲル）は次の
ようにして製造される。
【００３０】還流冷却器と分液漏斗を備えた二口フラス
コで、12.31 ｇの硝酸鉛（II）と431.3 mgのジヒドロ酢
酸亜鉛を61.55 mlの水に溶かす。1.23mlの0.1 M 硝酸を
加え、続いて0.88mlのテトラエトキシシランを加える。
60℃に加熱後、2.5 mlのエタノールに溶解した4.24mlの
ホウ酸トリメチルを一滴ずつ加え、そしてこの温度で６
時間攪拌を続ける。低粘度の、わずかに曇ったゲルが得
られる。
【００３１】21.5ｇの上述のガラスフリット粉末を10.4
ｇの着色顔料粉末（CuCr2O4)と混ぜ合わせ、これらを湿
り状態で一緒に粉砕して、最後に乾燥させる。この粉末
混合物に、調製した上述の四成分のゲルを22.8ｇ加え
る。これを完全に混合し均質化した後に、印刷する用意
のできたスクリーン印刷用ペーストが得られる。
【００３２】例２ 微粉砕したガラスフリットを使用する代わりに、乾燥し
たゲルの粉末であるキセロゲル粉末を使用する。このキ
セロゲルを製造するためのゲルとして、例１に記載した
組成のゲルを使用する。キセロゲルの製造のためには、
この四成分のゲルを周囲温度から400 ℃まで80分で昇温
して、この温度に30分間保持する。温度を１K/min で47
5 ℃に上げ、次いで２時間一定に保つ。こうして、黄褐
色に着色したキセロゲル粉末が得られる。
【００３３】8.0 ｇのキセロゲル粉末を3.7 ｇの着色顔
料粉末（CuCr2O4)と混ぜ合わせ、そして粉砕する。最後
に、この混合物を乾燥キャビネットで120 ℃で12時間乾
燥させる。使用する用意のできたスクリーン印刷用ペー
ストを製造するためには、この乾燥した混合物を例１に
記載した四成分ゲルの9.2 ｇと混合する。
【００３４】例３ 成分（ガラス製造用）として、58％のPbO 、29％のSi
O2、6.5 ％のB2O3、2.0％のZnO 及び4.5 ％のNa2Oとい
う組成のガラスフリットの粉末を使用し、そして着色顔
料粉末としてやはりクロム酸銅粉末を使用する。
【００３５】流動結合剤としては、83％のPbO 、10.4％
のSiO2、6.6 ％のB2O3という三成分系のゲルを使用す
る。この三成分ゲルは、次のようにして製造される。1
2.31 ｇの硝酸鉛（II）を60ｇの水に溶解する。この溶
液に1.26mgの0.1 M 硝酸を加え、最後に3.61ｇのテトラ
エチルオキシシランを加える。60℃に加熱後、1.5 mlの
エタノールに溶解した1.97ｇのホウ酸トリメチルを一滴
ずつ加え、そして溶液を同じ温度で６時間攪拌する。わ
ずかに曇った、わずかに粘稠性のゲルが得られる。
【００３６】スクリーン印刷用ペーストを製造するため
の手順は次に述べるとおりである。21.5ｇの上述のガラ
スフリット粉末と22.5ｇの顔料粉末（CuCr2O4)を一緒に
混合し、ボールミルで湿り状態で粉砕する。粉砕した混
合物を最後に乾燥させる。使用する用意のできたスクリ
ーン印刷用ペーストを製造するためには、この乾燥した
微粉砕混合物を31.4ｇの上記の三成分ゲルと混合し、そ
してこの混合物を均質化する。
【００３７】例４ ガラス成分として、89.6％のPbO 、5.2 ％のSiO2、5.2
％のB2O3という組成を有する三成分ゲルから得られたキ
セロゲルを使用する。このために、次に述べるようにし
て対応のゲルを製造する。12.31 ｇの硝酸鉛（II）を50
ｇの水に溶解する。この溶液に0.74mlの0.1 M 硝酸を加
え、最後に1.67ｇのテトラエチルオキシシランを加え
る。60℃に加熱後、1.0 mlのエタノールに溶解した1.44
ｇのホウ酸トリメチルを一滴ずつ加え、そして溶液を同
じ温度で６時間攪拌する。わずかに粘稠性の、わずかに
曇ったゲルが得られる。
【００３８】このわずかに粘稠性のゲルからキセロゲル
を製造する。このために、ゲルを80分で400 ℃まで加熱
し、この温度で30分間保持する。次に、温度を１K/min
の速度で475 ℃に上げ、２時間一定に保つ。こうして黄
褐色の粉末が得られる。
【００３９】このキセロゲル粉末の21.5ｇを11.3ｇの着
色顔料（CuCr2O4)と混合して、ボールミルで湿り状態で
粉砕する。次いで、この混合物を乾燥キャビネットで12
0 ℃で12時間乾燥させる。32.8ｇのこの微粉砕した混合
物を23.2ｇの上記の三成分ゲルと混合する。混合及び均
質化後に、使用する用意のできたスクリーン印刷用ペー
ストが得られる。
【００４０】例５ 例１〜４の一つに従ってスクリーン印刷用ペーストを製
造する。こうして製造したペースト39.4ｇを、２mlの水
と２μｌのブチルグリコールとの混合物中の73mgのメチ
ルヒドロキシプロピルセルロース（MMPC 20,000)、7.3m
gのポリエチレングリコール（PEG 6.00）、及びＯＳＩ
社の界面活性誘導体Ｌ７７（変性トリシロキサン）2.5
μｌに加える。最終的に、この混合物をボールミキサー
で均質化する。
【００４１】この非常に少量添加した有機成分を使用す
ることによって、これが望ましいことが判明するなら
ば、特定の用途について印刷特性を向上させることが可
能である。しかしながら、これらの成分の量は非常にわ
ずかなので、乾燥温度でそれらが既に揮発していない場
合にベーキング温度において有害な影響を及ぼすことは
ない。
フロントページの続き (72)発明者 マルティン メンニンク ドイツ連邦共和国，デー 66287 キール シード，ミッテルシュトラーセ ５ (72)発明者 ボルフガンク シェーファー ドイツ連邦共和国，デー 52074 アーヘ ン，クールベク 31 (72)発明者 ヘルムート シュミット ドイツ連邦共和国，デー 66130 ザール ブリュッケン，イン ケーニッヒスフェル ト 29

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 無機結合剤、ガラス化に適合した少なく
    とも１種の低融点成分、及び１又は２種以上の高融点成
    分を含有している、ベーキングすることが可能なインク
    を印刷法によりガラス表面に適用し、そしこの印刷した
    ガラス対象物を当該印刷インクの乾燥後に500 〜700 ℃
    のベーキング温度に加熱することにより、ガラス表面に
    エナメルフィルムを付着させるための方法であって、使
    用する当該無機結合剤が、温度の作用下で重縮合しそし
    てベーキング温度で一緒に溶融して非加水分解性のガラ
    スを形成する、ナノメートルのオーダーの粒度測定値を
    有する構造用金属酸化物の水性懸濁液であることを特徴
    とする方法。
  2. 【請求項２】 前記金属酸化物が２〜100 nm、好ましく
    は５〜50nmの粒子を形成している水性懸濁液を使用する
    ことを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 Si、Pb、Bi、Zn、Ti、Zr、Al、Ｂ、Na及
    びＫの元素のうちの少なくとも１種のものの酸化物の水
    性懸濁液を使用することを特徴とする、請求項１又は２
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 多成分系、好ましくはPbO-B2O3-SiO2-Zn
    O の四成分系、の酸化物の水性懸濁液を使用することを
    特徴とする、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記四成分系の金属酸化物が、当該系の
    全体の乾燥重量に関して、60〜90％のPbO 、５〜20％の
    B2O3、２〜15％のSiO2、及び１〜５％のZnOの重量割合
    で存在していることを特徴とする、請求項４記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 前記インクが印刷インクを製造するため
    の通常のガラスフリットを含むことを特徴とする、請求
    項１から５までのいずれか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記インクがキセロゲル粉末を含むこと
    を特徴とする、請求項１から６までのいずれか一つに記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 印刷したフィルムを80〜180 ℃の温度で
    乾燥させ、そして500 〜700 ℃の温度でベーキングして
    固化させることを特徴とする、請求項１から７までのい
    ずれか一つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記印刷インクをスクリーン印刷法で前
    記ガラスの表面へ適用することを特徴とする、請求項１
    から８までのいずれか一つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記水性懸濁液をゾル−ゲル法に類似
    の手法により有機金属化合物の可溶性の塩及び／又は加
    水分解可能な化合物から製造することを特徴とする、請
    求項１から９までのいずれか一つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ガラス化に適合した少なくとも１種の
    低融点成分、１又は２種以上の高融点成分、及び無機結
    合剤を含んでなる、ガラス表面の印刷のための印刷ペー
    スト又はインクであって、当該無機結合剤がナノメート
    ルのオーダーの粒度測定値を有する構造用金属酸化物を
    含有する水性懸濁液であることを特徴とする印刷ペース
    ト又はインク。
  12. 【請求項１２】 前記水性懸濁液が、Si、Pb、Bi、Zn、
    Ti、Zr、Al、Ｂ、Na及びＫの元素の酸化物のうちの少な
    くとも１種を含有していることを特徴とする、請求項１
    １記載の印刷ペースト又はインク。
  13. 【請求項１３】 前記水性懸濁液が多成分系、好ましく
    はPbO-B2O3-SiO2-ZnO の四成分系を含有していることを
    特徴とする、請求項１１又は１２記載の印刷ペースト又
    はインク。
  14. 【請求項１４】 キセロゲルを含有していることを特徴
    とする、請求項１１から１３までのいずれか一つに記載
    の印刷ペースト又はインク。
  15. 【請求項１５】 通常のガラスフリット及び顔料を含有
    していることを特徴とする、請求項１１から１４までの
    いずれか一つに記載の印刷ペースト又はインク。
  16. 【請求項１６】 有機物質を、0.5 ％未満のオーダー
    の、好ましくは0.2 ％未満のオーダーの重量割合で、ご
    く少量添加して含有していることを特徴とする、請求項
    １１から１５までのいずれか一つに記載の印刷ペースト
    又はインク。
JP7045760A 1994-03-05 1995-03-06 ガラス表面をエナメルタイプのフィルムで被覆する方法及びそのための印刷インク Pending JPH07315873A (ja)

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