JPH07315920A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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JPH07315920A
JPH07315920A JP6109840A JP10984094A JPH07315920A JP H07315920 A JPH07315920 A JP H07315920A JP 6109840 A JP6109840 A JP 6109840A JP 10984094 A JP10984094 A JP 10984094A JP H07315920 A JPH07315920 A JP H07315920A
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咲子 岩本
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Abstract

(57)【要約】 【目的】1160℃以下で焼成でき、1000以上の高
誘電率でありながら、X7R特性を満足し、磁器の機械
的強度が高く、さらに誘電体磁器層の厚みを5μm〜1
5μmと薄膜化したときに、JIS C6429のRB
特性の規格に準じて、定格電圧の50%の直流電圧を印
加したときの静電容量の温度変化率が小さい、誘電体磁
器組成物を提供する。 【構成】一般式{100−(a+b+c+d)}BaT
iO3 +aZnO+b(2Bi2 3 ・3ZrO2 )+
cTa2 5 +dRe2 3 (ただし、ReはLa、P
r、Nd、Sm、Dy、Erの中から選ばれる少なくと
も1種類、0.5≦a≦4.5、0.5≦b≦4.5、
0.5≦c≦4.5、0.5≦d≦5.5)で表される
主成分が97.5〜99.95重量%、SiO2 を主成
分とするガラスからなる第1副成分が0.05〜2.5
重量%、からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は誘電体磁器組成物に関
し、特に磁器積層コンデンサなどの材料として用いられ
る誘電体磁器組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、電圧依存性が小さく、磁器の
強度が高く、平坦な誘電率温度特性をもつ誘電体磁器組
成物として、BaTiO3 を主成分とし、これにビスマ
ス化合物と希土類元素とを副成分として添加した磁器組
成物が広く知られている。
【0003】一方、上記組成の誘電体磁器組成物とは別
に、BaTiO3 を主成分とし、これにNb2 5 、希
土類酸化物、およびCr、Mn、Fe、Co、Niなど
の遷移金属酸化物を副成分として添加した誘電体磁器組
成物においても、誘電率が3000以上の高誘電率であ
りながら、平坦な誘電率温度特性が得られることが報告
されている。
【0004】これらの誘電体磁器組成物の温度特性は、
EIA規格のX7R特性、すなわち−55℃〜+125
℃の温度域で、+25℃における静電容量を基準とした
ときの容量変化率が±15%以内であることを満足する
ものであった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、BaT
iO3 を主成分とし、これにビスマス化合物を添加した
誘電体磁器組成物は、誘電率が1000程度と低かっ
た。また、誘電率を高くすると静電容量の温度変化率が
大きくなる。加えて、高温で焼成すると、焼成時にBi
2 3 が蒸発して、磁器に歪みが生じたり、組成割合が
変化して必要な電気特性や機械的強度が得られなかった
り、ばらつきが生じたりという問題があった。
【0006】一方、BaTiO3 を主成分とし、これに
Nb2 5 、希土類酸化物およびCr、Mn、Fe、C
o、Niなどの遷移金属酸化物を副成分として添加した
誘電体磁器組成物は、3000以上の誘電率を有し、平
坦な温度特性を有する。しかし、この誘電体磁器組成物
は焼成温度が1200℃以上と高かった。
【0007】また、最近の磁器コンデンサは小型化の傾
向にあり、特に磁器積層コンデンサでは、小型化かつ大
容量化のために、磁器誘電体層の厚みが5μm〜15μ
mと薄膜化される傾向にある。そのため、誘電体磁器組
成物には、電圧依存性が小さいことが望まれている。
【0008】しかし、上記の大きな誘電率を有する誘電
体磁器組成物は、電圧依存性が大きいため、最近の薄膜
化に対応できず、小型大容量の磁器積層コンデンサを作
製することができなかった。また、磁器の強度も低いた
め、実装時に磁器が破壊することもあった。
【0009】そこで、本発明の目的は、1160℃以下
で焼成でき、誘電率が1000以上の高誘電率でありな
がら、+25℃における静電容量を基準としたとき、−
55℃〜+125℃の広い範囲にわたって、静電容量の
温度変化率が±15%以内と平坦であり、また、磁器の
機械的強度が高く、さらに誘電体磁器層の厚みを5μm
〜15μmと薄膜化した場合においても比較的高い定格
電圧でJIS C6429のRB特性の規格に準じて、
定格電圧の50%の直流電圧を印加したときの静電容量
の温度変化率が小さい、誘電体磁器組成物を提供するこ
とにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の誘電体磁器組成物は、一般式{100−
(a+b+c+d)}BaTiO3 +aZnO+b(2
Bi2 3 ・3ZrO2 )+cTa2 5 +dRe2
3 (ただし、ReはLa、Pr、Nd、Sm、Dy、E
rの中から選ばれる少なくとも1種類、a、b、cおよ
びdはモル%)で表される主成分が97.5〜99.9
5重量%、ただし、前記一般式のa、b、cおよびdが
それぞれ次の範囲にある 0.5≦a≦4.5 0.5≦b≦4.5 0.5≦c≦4.5 0.5≦d≦5.5 SiO2 を主成分とするガラスからなる第1副成分が
0.05〜2.5重量%、からなる。
【0011】また、本発明の誘電体磁器組成物は、一般
式{100−(a+b+c+d)}BaTiO3 +aZ
nO+b(2Bi2 3 ・3ZrO2 )+cTa2 5
+dRe2 3 (ただし、ReはLa、Pr、Nd、S
m、Dy、Erの中から選ばれる少なくとも1種類、
a、b、cおよびdはモル%)で表される主成分が9
7.0〜99.94重量%、ただし、前記一般式のa、
b、cおよびdがそれぞれ次の範囲にある 0.5≦a≦4.5 0.5≦b≦4.5 0.5≦c≦4.5 0.5≦d≦5.5 SiO2 を主成分とするガラスからなる第1副成分が
0.05〜2.5重量%、Cr、Mn、Fe、Coおよ
びNiの酸化物の中から選ばれる少なくとも1種類から
なる第2副成分が0.01〜0.5重量%、からなる。
【0012】
【発明の効果】この発明にかかる誘電体磁器組成物は、
1160℃以下の低温で焼成でき、直流電圧を印加した
ときの静電容量の温度変化率(バイアスTC)が小さ
い。そのため、誘電体磁器の厚みを5μm〜15μmと
薄膜化することができる。その結果、磁器積層コンデン
サの小型かつ大容量化を進めることができる。
【0013】また、磁器の機械的強度が高いため、磁器
積層コンデンサとして用いる場合に、基板実装時におけ
る割れ、欠けなどの破壊が起こらない。そのため、ショ
ート不良や発熱による焼損などの事故を防ぐことができ
る。
【0014】さらに、1000以上の高誘電率でありな
がら、+25℃における静電容量を基準としたとき、−
55℃〜+125℃の広い温度範囲にわたって、静電容
量の温度変化率が±15%以内と平坦であり、温度的に
も安定している。以上のことから産電市場向けまたは民
生市場向けの誘電体磁器として、広い範囲にわたって用
いることができる。
【0015】
【実施例】以下、本発明の誘電体磁器組成物について、
その実施例を説明する。
【0016】初めに、誘電体磁器組成物の主成分の調整
方法について述べる。出発原料として、工業用原料であ
るBaTiO3 、ZnO、Bi2 3 、ZrO2 、Ta
2 5 、Re2 3 (但し、ReはLa、Pr、Nd、
Sm、Dy、Er)を準備した。これら出発原料を、表
1に示す磁器組成物が得られるように秤量し、ボールミ
ルで16時間湿式混合粉砕した後、蒸発乾燥して混合粉
末を得た。得られた混合粉末をジルコニア質の匣に入れ
て、自然雰囲気中で1000℃、2時間仮焼した後、2
00メッシュの篩を通過するように祖粉砕して、誘電体
磁器組成物の主成分の原料粉末とした。
【0017】次に、誘電体磁器組成物の第1副成分の調
整方法について述べる。本実施例では、焼成温度を11
60℃以下にする第1副成分として、8BaO−6Sr
O−6CaO−30Li2 O−50SiO2 (モル%)
で表される酸化物ガラスを用いた。出発原料として、工
業用原料であるBaCO3 、SrCO3 、CaCO3
2 OおよびSiO2 を準備した。これらの出発原料を
上記組成物が得られるように秤量し、ボールミルで16
時間湿式混合粉砕した後、蒸発乾燥して混合粉末を得
た。得られた混合粉末をアルミナ製の坩堝に入れて13
00℃の温度で1時間放置し、その後急冷してガラス化
した。これを200メッシュの篩を通過するように粉砕
して、誘電体磁器組成物の第1副成分の原料粉末とし
た。
【0018】以上のようにして得られた第1副成分の原
料粉末を、主成分の原料粉末に対して、表1に示す重量
比になるように添加した。
【0019】また、第2副成分について工業用原料であ
るCr2 3 、MnO2 、Fe2 3 、Co2 3 、N
iOを準備した。そして、これを主成分組成が93.0
BaTiO3 +1.5ZnO+1.5(2Bi2 3
3ZrO2 )+2.0Ta25 +2.0Nd2
3 (モル%)で、上記の第1副成分を1.0重量%添加
したものに対して、表2に示す磁器組成物が得られるよ
うに添加した。
【0020】これらにポリビニルブチラール系のバイン
ダおよびトルエン、エチルアルコールなどの有機溶剤を
加えて、ボールミルで16時間湿式混合した後、ドクタ
ーブレード法によりシート成形を行なってグリーンシー
トを得た。得られたグリーンシートの厚みは19μmで
あった。このグリーンシートに内部電極パターンをAg
/Pd=70/30(重量%)のペーストを用いて印刷
した後、それらを6層積み重ねてダミーのシートととも
に熱圧着し、その圧着体から長さ5.5mm、幅4.5
mm、厚さ1mmの成形体を切り出した。その後、この
成形体をそれぞれ表3、表4に示す焼成温度で2時間焼
成し、焼成体を得た。焼成後の誘電体厚みは13μmで
あった。
【0021】そして、得られた焼結体の端面に銀電極を
焼き付けて測定試料(積層コンデンサ)として、その室
温での誘電率(ε)、誘電損失(tanδ)、TCおよ
びバイアスTCを測定した。
【0022】この場合、誘電率(ε)および誘電損失
(tanδ)は、温度25℃、1kHz、1Vrmsの
条件下で測定した。TCは25℃での静電容量を基準と
して、−55℃〜+125℃の間における温度変化率が
最大である値の絶対値、いわゆる最大変化率(|△C/
C|max )を求めた。また、バイアスTCについては、
上記温度範囲で25Vの直流電圧を測定試料に重畳しな
がらその静電容量を測定して、温度25℃、印加電圧0
Vのときの静電容量を基準として最大変化率(△
maxB)を求めた。
【0023】さらに、磁器の抗折強度を3点曲げにより
測定した。即ち、まず表1および表2に示したそれぞれ
の組成の原料を長さ35mm、幅7mm、厚さ1.2m
mにプレス成形して成形体を得た。その後、それぞれ表
3および表4に示す焼成温度で2時間焼成し、短冊状の
磁器を得た。その後、それぞれの組成で20本の試料に
ついて抗折強度を測定し、その平均をもって各組成の抗
折強度とした。
【0024】以上の各試験について、表1の組成物にお
ける結果を表3に、表2の組成物における結果を表4に
それぞれ示す。
【0025】この発明において、主成分量、第1副成分
量および第2副成分量の範囲を限定した理由を説明す
る。
【0026】まず、主成分組成の範囲を限定した理由に
ついて説明する。表1の試料番号9に示すように、aの
値すなわちZnOが0.5モル%未満になると、TCが
15%を超える変化となり、また抗折強度も1500k
g/cm2 以下の低い値になってしまい好ましくない。
一方、試料番号10に示すように、aの値が4.5モル
%を超えると、バイアスTCが−40%を超える変化と
なり、またTCも15%を超えるため好ましくない。
【0027】表1の試料番号11に示すように、bの値
すなわち2Bi2 3 ・3ZrO2が0.5モル%未満
になるとTCが15%を超える変化となり、また抗折強
度も1500kg/cm2 以下の低い値になって好まし
くない。一方、試料番号12に示すように、bの値が
4.5モル%を超えると、εが1000未満になって好
ましくない。
【0028】表1の試料番号13に示すように、cの値
すなわちTa2 5 が0.5モル%未満になるか、ある
いは試料番号14に示すようにcの値が4.5モル%を
超えると、TCが15%を超えるため好ましくない。
【0029】表1の試料番号15に示すように、dの値
すなわちRe2 3 が0.5モル%未満になるか、ある
いは試料番号16に示すように、dの値が5.5モル%
を超えると、TCが15%を超える変化となり、また、
バイアスTCも−40%を超える変化となり好ましくな
い。
【0030】次に、第1副成分の範囲を限定した理由に
ついて説明する。表1の試料番号17に示すように、第
1副成分の添加量が0.05重量%未満になると、焼成
温度が1160℃を超えるため好ましくない。一方、試
料番号20に示すように第1副成分の添加量が2.5重
量%を超えると、εが1000未満となり好ましくな
い。
【0031】次に、第2副成分を限定した理由について
説明する。表2の試料番号30に示すように、第2副成
分の添加量が0.5重量%を超えると、tanδが2.
5%を超える大きな値となるため好ましくない。
【0032】なお、上記実施例においては、副成分とし
てBaO−SrO−CaO−Li2O−SiO2 系の酸
化物ガラスを用いたが、焼成温度を1160℃以下にす
る焼結助剤としてはこれに限るものではなく、たとえば
BaO−Li2 O−B2 3 -SiO2 系などの硼素を含
む酸化物ガラスを用いてもよく、SiO2 −B4 Cなど
非酸化物を含む系であってもよい。
【0033】また、上記実施例においては、あらかじめ
所定の組成比に調合し、高温に熱処理して熔融した後に
粉砕してガラス化した第1副成分を、磁器組成物の主成
分に添加配合した。しかし、主成分および第1副成分の
添加方法としては、この他、あらかじめ所定の割合に調
合して溶融しない程度に加熱し、出発原料を改質したも
の、例えばBi4 Zr3 12のような固溶体を添加する
か、あるいは第1副成分の各構成元素を、例えば金属ア
ルコキシドといった任意の化合物状態で主成分に対して
個々に添加してもよい。
【0034】また、第2副成分においても、上記実施例
では最初から酸化物の形で添加したが、原料作製時の出
発原料としては、各元素の炭酸物など、仮焼、焼成の段
階で酸化物になるものを用いることができる。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【表3】
【0038】
【表4】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次の一般式、 {100−(a+b+c+d)}BaTiO3 +aZn
    O+b(2Bi2 3・3ZrO2 )+cTa2 5
    dRe2 3 (ただし、ReはLa、Pr、Nd、Sm、Dy、Er
    の中から選ばれる少なくとも1種類、a、b、cおよび
    dはモル%)で表される主成分が97.5〜99.95
    重量%、 ただし、前記一般式のa、b、cおよびdがそれぞれ次
    の範囲にある 0.5≦a≦4.5 0.5≦b≦4.5 0.5≦c≦4.5 0.5≦d≦5.5 SiO2 を主成分とするガラスからなる第1副成分が
    0.05〜2.5重量%、からなる誘電体磁器組成物。
  2. 【請求項2】 次の一般式、 {100−(a+b+c+d)}BaTiO3 +aZn
    O+b(2Bi2 3・3ZrO2 )+cTa2 5
    dRe2 3 (ただし、ReはLa、Pr、Nd、Sm、Dy、Er
    の中から選ばれる少なくとも1種類、a、b、cおよび
    dはモル%)で表される主成分が97.0〜99.94
    重量%、 ただし、前記一般式のa、b、cおよびdがそれぞれ次
    の範囲にある 0.5≦a≦4.5 0.5≦b≦4.5 0.5≦c≦4.5 0.5≦d≦5.5 SiO2 を主成分とするガラスからなる第1副成分が
    0.05〜2.5重量%、Cr、Mn、Fe、Coおよ
    びNiの酸化物の中から選ばれる少なくとも1種類から
    なる第2副成分が0.01〜0.5重量%、からなる誘
    電体磁器組成物。
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