JPH07316525A - フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物 - Google Patents
フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物Info
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- JPH07316525A JPH07316525A JP6109920A JP10992094A JPH07316525A JP H07316525 A JPH07316525 A JP H07316525A JP 6109920 A JP6109920 A JP 6109920A JP 10992094 A JP10992094 A JP 10992094A JP H07316525 A JPH07316525 A JP H07316525A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 銅箔マット面や防錆皮膜のある銅箔光沢面は
もとより、防錆皮膜の無い無垢の銅箔光沢面に対しても
信頼性の高い接着力と半田耐熱性を有し、しかも耐半田
潜り性に優れたフレキシブルプリント配線板用接着剤組
成物を得る。 【構成】 一分子あたり実質的に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ニト
リルゴムまたはカルボキシル基含有水添ニトリルゴム
（ｂ）、および一分子あたり実質的に２個以上の１級ア
ミノ基を有する芳香族アミン（ｃ１）とジシアンジアミ
ド（ｃ２）とを含む硬化剤（ｃ）を必須成分とする接着
剤組成物であって、芳香族アミン（ｃ１）とジシアンジ
アミド（ｃ２）との配合割合が、モル比で３５／６５≦
（ｃ１）／（ｃ２）≦９９／１であるフレキシブルプリ
ント配線板用接着剤組成物。
もとより、防錆皮膜の無い無垢の銅箔光沢面に対しても
信頼性の高い接着力と半田耐熱性を有し、しかも耐半田
潜り性に優れたフレキシブルプリント配線板用接着剤組
成物を得る。 【構成】 一分子あたり実質的に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ニト
リルゴムまたはカルボキシル基含有水添ニトリルゴム
（ｂ）、および一分子あたり実質的に２個以上の１級ア
ミノ基を有する芳香族アミン（ｃ１）とジシアンジアミ
ド（ｃ２）とを含む硬化剤（ｃ）を必須成分とする接着
剤組成物であって、芳香族アミン（ｃ１）とジシアンジ
アミド（ｃ２）との配合割合が、モル比で３５／６５≦
（ｃ１）／（ｃ２）≦９９／１であるフレキシブルプリ
ント配線板用接着剤組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フレキシブルプリント
配線板用接着剤組成物に関し、さらに詳しくは信頼性の
高い接着強度と半田耐熱性を有するフレキシブルプリン
ト配線板用接着剤組成物に関する。
配線板用接着剤組成物に関し、さらに詳しくは信頼性の
高い接着強度と半田耐熱性を有するフレキシブルプリン
ト配線板用接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】薄くかつ軽量で立体的な実装が可能なフ
レキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略記する場
合がある）は近年、益々小型化、軽量化、高密度化する
電子機器にとって、必要不可欠な存在になっている。一
方、ＦＰＣ基板自体の高密度化も進み４〜６層ＦＰＣ基
板の生産も可能になっているが、このためＦＰＣ基板の
製造方法は年々、複雑化の度合いが増してきている。
レキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略記する場
合がある）は近年、益々小型化、軽量化、高密度化する
電子機器にとって、必要不可欠な存在になっている。一
方、ＦＰＣ基板自体の高密度化も進み４〜６層ＦＰＣ基
板の生産も可能になっているが、このためＦＰＣ基板の
製造方法は年々、複雑化の度合いが増してきている。
【０００３】ＦＰＣ基板に使用する銅箔は本来光沢面、
マット面ともに防錆処理が施されているが、製造工程が
複雑になるに従って種々の薬品に接触するため、特に銅
箔光沢面の防錆皮膜が失われたり、またスルーホール
等、銅メッキを行うため、積極的に防錆皮膜を除去する
場合がある。防錆皮膜を除去した銅表面は極めて化学的
に不安定であり、湿気のある空気中に放置すると、酸素
や二酸化炭素の影響を受けて容易に表面が腐食する。表
面が腐食した銅回路に接着剤付き耐熱フィルムからなる
カバーレイシートをかけると、接着強度や、半田耐熱性
に関するＦＰＣ基板にとって重要な性能である信頼性が
大幅に低下する。このため、防錆皮膜のない銅回路にカ
バーレイをかける際には、銅回路表面を研磨またはソフ
トエッチングして新しい銅表面を形成させる必要があ
る。
マット面ともに防錆処理が施されているが、製造工程が
複雑になるに従って種々の薬品に接触するため、特に銅
箔光沢面の防錆皮膜が失われたり、またスルーホール
等、銅メッキを行うため、積極的に防錆皮膜を除去する
場合がある。防錆皮膜を除去した銅表面は極めて化学的
に不安定であり、湿気のある空気中に放置すると、酸素
や二酸化炭素の影響を受けて容易に表面が腐食する。表
面が腐食した銅回路に接着剤付き耐熱フィルムからなる
カバーレイシートをかけると、接着強度や、半田耐熱性
に関するＦＰＣ基板にとって重要な性能である信頼性が
大幅に低下する。このため、防錆皮膜のない銅回路にカ
バーレイをかける際には、銅回路表面を研磨またはソフ
トエッチングして新しい銅表面を形成させる必要があ
る。
【０００４】本発明者は、エポキシ樹脂、カルボキシル
基含有ニトリルゴムおよび硬化剤を含む接着剤組成物を
提案しており（特公昭６４−２６３９号公報、特開昭６
０−７９０７９号公報、特開平５−２８７２５５号公
報）、硬化剤として芳香族アミン、ジシアンジアミド、
酸無水物、イミダゾール誘導体等を使用している。これ
らの接着剤組成物は、防錆皮膜のある銅箔回路に対して
は優れた接着強度と半田耐熱性を示すものの、硬化剤と
して芳香族アミンまたはジシアンジアミドを単独で使用
した場合、防錆皮膜のない銅回路に対してはたとえ銅表
面が清浄な状態にある場合でも十分な性能を発現させる
ことができないことが判明した。
基含有ニトリルゴムおよび硬化剤を含む接着剤組成物を
提案しており（特公昭６４−２６３９号公報、特開昭６
０−７９０７９号公報、特開平５−２８７２５５号公
報）、硬化剤として芳香族アミン、ジシアンジアミド、
酸無水物、イミダゾール誘導体等を使用している。これ
らの接着剤組成物は、防錆皮膜のある銅箔回路に対して
は優れた接着強度と半田耐熱性を示すものの、硬化剤と
して芳香族アミンまたはジシアンジアミドを単独で使用
した場合、防錆皮膜のない銅回路に対してはたとえ銅表
面が清浄な状態にある場合でも十分な性能を発現させる
ことができないことが判明した。
【０００５】こうした防錆皮膜のない銅箔光沢面の接着
は非常にやっかいな問題であり、最近になって改良が試
みられている。例えば、特公平２−４６６２７号公報に
は、ポリブタジエンアクリロニトリルのエポキシ変性物
／エポキシ樹脂／液状酸無水物／イミダゾール誘導体か
らなる印刷回路用接着剤が開示され、銅箔光沢面を５％
硫酸で処理して防錆皮膜を除去した銅箔の接着に使用し
ている。しかし、この接着剤は液状の酸無水物を大量に
使用するため、カバーレイ用接着剤に必要な要件である
常温で殆どタック性のないＢ−ステージ状態にする反応
条件を設定するのが極めて困難である。またカバーレイ
用接着剤としてのＢ−ステージ保存安定性は２５℃で２
週間以下であり、作業性が悪いという問題点がある。
は非常にやっかいな問題であり、最近になって改良が試
みられている。例えば、特公平２−４６６２７号公報に
は、ポリブタジエンアクリロニトリルのエポキシ変性物
／エポキシ樹脂／液状酸無水物／イミダゾール誘導体か
らなる印刷回路用接着剤が開示され、銅箔光沢面を５％
硫酸で処理して防錆皮膜を除去した銅箔の接着に使用し
ている。しかし、この接着剤は液状の酸無水物を大量に
使用するため、カバーレイ用接着剤に必要な要件である
常温で殆どタック性のないＢ−ステージ状態にする反応
条件を設定するのが極めて困難である。またカバーレイ
用接着剤としてのＢ−ステージ保存安定性は２５℃で２
週間以下であり、作業性が悪いという問題点がある。
【０００６】また特開平５−２７９６３９号公報には、
カルボキシル基含有ニトリルゴム／エポキシ樹脂／芳香
族アミン／水酸化アルミニウム／酸化亜鉛または酸化マ
グネシウムからなるカバーレイフィルム用接着剤組成物
が開示されている。しかし、この接着剤組成物はカルボ
キシル基含有ニトリルゴムと酸化亜鉛または酸化マグネ
シウムとを併用しているため、カルボキシル基と前記金
属酸化物とが室温においても比較的容易に架橋反応を起
こし、このため接着剤溶液はまもなく増粘し、やがてゲ
ル化してしまい、保存安定性が悪いという問題点があ
る。また上記公報では半田潜り性の評価は希硫酸処理銅
箔を使用しているが、接着強度と半田耐熱性試験に関し
ては防錆皮膜のある銅箔で実施しており、防錆皮膜のな
い系の接着性能等は明らかにされていない。
カルボキシル基含有ニトリルゴム／エポキシ樹脂／芳香
族アミン／水酸化アルミニウム／酸化亜鉛または酸化マ
グネシウムからなるカバーレイフィルム用接着剤組成物
が開示されている。しかし、この接着剤組成物はカルボ
キシル基含有ニトリルゴムと酸化亜鉛または酸化マグネ
シウムとを併用しているため、カルボキシル基と前記金
属酸化物とが室温においても比較的容易に架橋反応を起
こし、このため接着剤溶液はまもなく増粘し、やがてゲ
ル化してしまい、保存安定性が悪いという問題点があ
る。また上記公報では半田潜り性の評価は希硫酸処理銅
箔を使用しているが、接着強度と半田耐熱性試験に関し
ては防錆皮膜のある銅箔で実施しており、防錆皮膜のな
い系の接着性能等は明らかにされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銅箔
マット面や防錆皮膜のある銅箔光沢面はもとより、防錆
皮膜の無い無垢の銅箔光沢面に対しても信頼性の高い接
着力と半田耐熱性を有し、しかも耐半田潜り性に優れた
フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物を提供する
ことにある。
マット面や防錆皮膜のある銅箔光沢面はもとより、防錆
皮膜の無い無垢の銅箔光沢面に対しても信頼性の高い接
着力と半田耐熱性を有し、しかも耐半田潜り性に優れた
フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物を提供する
ことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、芳香族アミ
ンとジシアンジアミドとを特定の割合で配合した硬化剤
を使用することにより、上記目的を達成できることを見
出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は次のフレ
キシブルプリント配線板用接着剤組成物である。 （１）（ａ）一分子あたり実質的に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）カルボキシル基含有ニ
トリルゴムまたはカルボキシル基含有水添ニトリルゴ
ム、および（ｃ）一分子あたり実質的に２個以上の１級
アミノ基を有する芳香族アミン（ｃ１）とジシアンジア
ミド（ｃ２）とを含む硬化剤を必須成分とする接着剤組
成物であって、芳香族アミン（ｃ１）とジシアンジアミ
ド（ｃ２）との配合割合が、モル比で３５／６５≦（ｃ
１）／（ｃ２）≦９９／１であることを特徴とするフレ
キシブルプリント配線板用接着剤組成物。 （２）エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対してカルボ
キシル基含有ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有水
添ニトリルゴム（ｂ）を２５〜２００重量部含有し、芳
香族アミン（ｃ１）とジシアンジアミド（ｃ２）とを含
む硬化剤（ｃ）をエポキシ樹脂（ａ）に対して当量比で
０．７〜１．３含有することを特徴とする上記（１）記
載の接着剤組成物。
ンとジシアンジアミドとを特定の割合で配合した硬化剤
を使用することにより、上記目的を達成できることを見
出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は次のフレ
キシブルプリント配線板用接着剤組成物である。 （１）（ａ）一分子あたり実質的に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）カルボキシル基含有ニ
トリルゴムまたはカルボキシル基含有水添ニトリルゴ
ム、および（ｃ）一分子あたり実質的に２個以上の１級
アミノ基を有する芳香族アミン（ｃ１）とジシアンジア
ミド（ｃ２）とを含む硬化剤を必須成分とする接着剤組
成物であって、芳香族アミン（ｃ１）とジシアンジアミ
ド（ｃ２）との配合割合が、モル比で３５／６５≦（ｃ
１）／（ｃ２）≦９９／１であることを特徴とするフレ
キシブルプリント配線板用接着剤組成物。 （２）エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対してカルボ
キシル基含有ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有水
添ニトリルゴム（ｂ）を２５〜２００重量部含有し、芳
香族アミン（ｃ１）とジシアンジアミド（ｃ２）とを含
む硬化剤（ｃ）をエポキシ樹脂（ａ）に対して当量比で
０．７〜１．３含有することを特徴とする上記（１）記
載の接着剤組成物。
【０００９】本発明に使用する（ａ）成分のエポキシ樹
脂としては、１分子中に実質的に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂が使用できる。ここで実質的に２
個以上とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂中に、１分子中に１個以下のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂が少量混在していてもよいことを意
味する。
脂としては、１分子中に実質的に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂が使用できる。ここで実質的に２
個以上とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂中に、１分子中に１個以下のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂が少量混在していてもよいことを意
味する。
【００１０】エポキシ樹脂（ａ）の具体的なものとして
は、２，２−ビス（４’−オキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡ
Ｄ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフ
ェノールＦ）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン等のポリフェノ−ル化合物のグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂；上記のようなポリフ
ェノ−ル化合物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂の
臭素化物に相当する臭素化エポキシ樹脂；上記のような
ポリフェノ−ル化合物の芳香核の水素化物のグリシジル
エーテル系エポキシ樹脂；カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン、フロログリシン等の多価フェノール類のグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂；上記のような多価フ
ェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂の臭素
化物に相当する臭素化エポキシ樹脂；ノボラック型エポ
キシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂の臭素化物に相当
する臭素化エポキシ樹脂；ビニルシクロヘキセンジオキ
シド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオ
キシド等の脂環族系エポキシ樹脂；フタル酸、シクロヘ
キサン−１，２−ジカルボン酸等のポリカルボン酸のエ
ステル縮合物のポリグリシジルエステル系エポキシ樹
脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリ
グリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジル−
ｍ−キシリレンジアミン等からなるポリグリシジルアミ
ン系エポキシ樹脂；メチルエピクロ型エポキシ樹脂など
があげられる。
は、２，２−ビス（４’−オキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡ
Ｄ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフ
ェノールＦ）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン等のポリフェノ−ル化合物のグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂；上記のようなポリフ
ェノ−ル化合物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂の
臭素化物に相当する臭素化エポキシ樹脂；上記のような
ポリフェノ−ル化合物の芳香核の水素化物のグリシジル
エーテル系エポキシ樹脂；カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン、フロログリシン等の多価フェノール類のグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂；上記のような多価フ
ェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂の臭素
化物に相当する臭素化エポキシ樹脂；ノボラック型エポ
キシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂の臭素化物に相当
する臭素化エポキシ樹脂；ビニルシクロヘキセンジオキ
シド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオ
キシド等の脂環族系エポキシ樹脂；フタル酸、シクロヘ
キサン−１，２−ジカルボン酸等のポリカルボン酸のエ
ステル縮合物のポリグリシジルエステル系エポキシ樹
脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリ
グリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジル−
ｍ−キシリレンジアミン等からなるポリグリシジルアミ
ン系エポキシ樹脂；メチルエピクロ型エポキシ樹脂など
があげられる。
【００１１】これらのエポキシ樹脂（ａ）は単独でまた
は組み合わせて使用することができる。上記エポキシ樹
脂（ａ）の中では、ポリフェノール類のグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂またはその臭素化エポキシ樹脂が好
ましく使用できる。
は組み合わせて使用することができる。上記エポキシ樹
脂（ａ）の中では、ポリフェノール類のグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂またはその臭素化エポキシ樹脂が好
ましく使用できる。
【００１２】（ｂ）成分のカルボキシル基含有ニトリル
ゴムとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンと
を共重合させた共重合ゴム、例えばアクリロニトリルと
ブタジエンとを約１５／８５〜４５／５５の重量比で共
重合させた共重合ゴム等の末端基をカルボキシル化した
もの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンおよびア
クリル酸もしくはメタクリル酸等のカルボキシル基含有
重合性単量体の三元共重合ゴムなどを用いることができ
る。これらの共重合ゴムとしてはカルボキシル基含有量
が１〜８重量％のものを使用するのが好ましい。カルボ
キシル基含有ニトリルゴムは単独でまたは組み合わせて
使用することができる。
ゴムとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンと
を共重合させた共重合ゴム、例えばアクリロニトリルと
ブタジエンとを約１５／８５〜４５／５５の重量比で共
重合させた共重合ゴム等の末端基をカルボキシル化した
もの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンおよびア
クリル酸もしくはメタクリル酸等のカルボキシル基含有
重合性単量体の三元共重合ゴムなどを用いることができ
る。これらの共重合ゴムとしてはカルボキシル基含有量
が１〜８重量％のものを使用するのが好ましい。カルボ
キシル基含有ニトリルゴムは単独でまたは組み合わせて
使用することができる。
【００１３】上記カルボキシル基含有ニトリルゴム
（ｂ）としては市販のものを使用することもできる。こ
のような市販品としてはグッドリッチ社製のハイカーＣ
ＴＢＮ、ハイカーＣＴＢＮＸ、ハイカー１０７２、日本
ゼオン社製のＮＩＰＯＬ１０７２、フランセーズ・グッ
ドイヤー社製のケミガム５５０、スタンダード・フラン
ズ社製のタイラック２２１Ａおよびタイラック２１１Ａ
（いずれも商標）等があげられる。
（ｂ）としては市販のものを使用することもできる。こ
のような市販品としてはグッドリッチ社製のハイカーＣ
ＴＢＮ、ハイカーＣＴＢＮＸ、ハイカー１０７２、日本
ゼオン社製のＮＩＰＯＬ１０７２、フランセーズ・グッ
ドイヤー社製のケミガム５５０、スタンダード・フラン
ズ社製のタイラック２２１Ａおよびタイラック２１１Ａ
（いずれも商標）等があげられる。
【００１４】これら（ｂ）成分のうち、分子量がおおむ
ね５０００以下のものは室温で液状を呈しており、金属
箔あるいは耐熱性フィルムに接着剤を塗布し、Ｂ−ステ
ージ状態にしたのち、これをプレス、ラミネーター等で
圧着する方式の積層においては、強いタック性が残って
いたり、接着剤が流動し易い傾向にあるから、あらかじ
めエポキシ樹脂（ａ）と予備反応させて固形化するか、
固形カルボキシル基含有ニトリルゴムと併用して接着剤
の流動化を起こしにくくしたものを使用するのが望まし
い。
ね５０００以下のものは室温で液状を呈しており、金属
箔あるいは耐熱性フィルムに接着剤を塗布し、Ｂ−ステ
ージ状態にしたのち、これをプレス、ラミネーター等で
圧着する方式の積層においては、強いタック性が残って
いたり、接着剤が流動し易い傾向にあるから、あらかじ
めエポキシ樹脂（ａ）と予備反応させて固形化するか、
固形カルボキシル基含有ニトリルゴムと併用して接着剤
の流動化を起こしにくくしたものを使用するのが望まし
い。
【００１５】（ｂ）成分のカルボキシル基含有水添ニト
リルゴムは上記カルボキシル基含有ニトリルゴムのブタ
ジエン部の二重結合部分の１部または全部を水素化した
ものである。カルボキシル基含有水添ニトリルゴム
（ｂ）としてはヨウ素価が０〜５０ｇ／１００ｇを示す
ものを使用するのが好ましい。カルボキシル基含有水添
ニトリルゴム（ｂ）は水添前のカルボキシル基含有ニト
リルゴムよりも耐熱老化性に優れているので、より好ま
しく使用することができる。カルボキシル基含有水添ニ
トリルゴムは単独でまたは組み合わせて使用することが
できる。またカルボキシル基含有ニトリルゴムとカルボ
キシル基含有水添ニトリルゴムとを組み合わせて使用す
ることもできる。
リルゴムは上記カルボキシル基含有ニトリルゴムのブタ
ジエン部の二重結合部分の１部または全部を水素化した
ものである。カルボキシル基含有水添ニトリルゴム
（ｂ）としてはヨウ素価が０〜５０ｇ／１００ｇを示す
ものを使用するのが好ましい。カルボキシル基含有水添
ニトリルゴム（ｂ）は水添前のカルボキシル基含有ニト
リルゴムよりも耐熱老化性に優れているので、より好ま
しく使用することができる。カルボキシル基含有水添ニ
トリルゴムは単独でまたは組み合わせて使用することが
できる。またカルボキシル基含有ニトリルゴムとカルボ
キシル基含有水添ニトリルゴムとを組み合わせて使用す
ることもできる。
【００１６】本発明の硬化剤（ｃ）は芳香族アミン（ｃ
１）とジシアンジアミド（ｃ２）とを含むものである。
芳香族アミン（ｃ１）としては、１分子中に実質的に２
個以上の１級アミノ基を有するものが使用できる。この
ような芳香族アミン（ｃ１）は通常エポキシ樹脂硬化剤
として広範に使用されているものである。ここで実質的
に２個以上とは、１分子中に２個以上の１級アミノ基を
有する芳香族アミン中に、１分子中に１個以下の１級ア
ミノ基を有する芳香族アミンが少量混在していてもよい
ことを意味する。
１）とジシアンジアミド（ｃ２）とを含むものである。
芳香族アミン（ｃ１）としては、１分子中に実質的に２
個以上の１級アミノ基を有するものが使用できる。この
ような芳香族アミン（ｃ１）は通常エポキシ樹脂硬化剤
として広範に使用されているものである。ここで実質的
に２個以上とは、１分子中に２個以上の１級アミノ基を
有する芳香族アミン中に、１分子中に１個以下の１級ア
ミノ基を有する芳香族アミンが少量混在していてもよい
ことを意味する。
【００１７】ＦＰＣの製造ではベース側とカバー側の接
着工程があるが、本発明で使用する芳香族アミン（ｃ
１）はこれらの工程での接着剤に必要な安定性の程度に
より使い分けることができる。すなわち、接着剤を調合
し、金属箔または耐熱フィルムに塗布し、これらをラミ
ネートするベース側の接着においては溶液状態の接着剤
ポットライフは数時間〜１日程度で十分であるから、エ
ポキシ樹脂との反応性の高い芳香族アミンないし低い芳
香族アミンまで幅広く使用することができる。一方、カ
バーレイに使用する接着剤はＢ−ステージ化したのち、
長期間保存する必要があるので、芳香族アミン（ｃ１）
はエポキシ樹脂（ａ）に対して室温ではできるだけ反応
しないものが好ましい。
着工程があるが、本発明で使用する芳香族アミン（ｃ
１）はこれらの工程での接着剤に必要な安定性の程度に
より使い分けることができる。すなわち、接着剤を調合
し、金属箔または耐熱フィルムに塗布し、これらをラミ
ネートするベース側の接着においては溶液状態の接着剤
ポットライフは数時間〜１日程度で十分であるから、エ
ポキシ樹脂との反応性の高い芳香族アミンないし低い芳
香族アミンまで幅広く使用することができる。一方、カ
バーレイに使用する接着剤はＢ−ステージ化したのち、
長期間保存する必要があるので、芳香族アミン（ｃ１）
はエポキシ樹脂（ａ）に対して室温ではできるだけ反応
しないものが好ましい。
【００１８】芳香族アミン（ｃ１）の具体的なものとし
ては次のものがあげられる。まず反応性が高く、ベース
側接着剤として使用するのに好ましい芳香族アミン（ｃ
１）としては、ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノ−２，２’−ジクロロジフェニルメタン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、アニリンとホルム
アルデヒドとの縮合物、ジアミノジフェニルエーテル、
ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ジアミ
ノジフェニル）プロパン、ベンジジン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェ
ニルメタン等をあげることができる。これらは単独でま
たは組み合わせて使用することができる。
ては次のものがあげられる。まず反応性が高く、ベース
側接着剤として使用するのに好ましい芳香族アミン（ｃ
１）としては、ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノ−２，２’−ジクロロジフェニルメタン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、アニリンとホルム
アルデヒドとの縮合物、ジアミノジフェニルエーテル、
ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ジアミ
ノジフェニル）プロパン、ベンジジン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェ
ニルメタン等をあげることができる。これらは単独でま
たは組み合わせて使用することができる。
【００１９】またベース側の接着はもとより、室温での
反応性が低く、カバーレイ用途にも適した芳香族アミン
（ｃ１）としては、３，３’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラクロロジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，
５’−テトラクロロジフェニルメタン、トリスメチレン
ビス（ｐ−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ−
３，５−ジエチルトルエン、２，６−ジアミノー３，５
ージエチルトルエン、３，５−ジメチルチオ−２，４−
トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−ト
ルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トル
エンジアミン等をあげることができる。これらは単独で
または組み合わせて使用することができる。またこれら
はベース側接着剤として使用するのに好ましい芳香族ア
ミンとして例示したものと組み合わせて使用することも
できる。
反応性が低く、カバーレイ用途にも適した芳香族アミン
（ｃ１）としては、３，３’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラクロロジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，
５’−テトラクロロジフェニルメタン、トリスメチレン
ビス（ｐ−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ−
３，５−ジエチルトルエン、２，６−ジアミノー３，５
ージエチルトルエン、３，５−ジメチルチオ−２，４−
トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−ト
ルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トル
エンジアミン等をあげることができる。これらは単独で
または組み合わせて使用することができる。またこれら
はベース側接着剤として使用するのに好ましい芳香族ア
ミンとして例示したものと組み合わせて使用することも
できる。
【００２０】ジシアンジアミド（ｃ２）は前記芳香族ア
ミン（ｃ１）とともに硬化剤（ｃ）として使用するもの
である。ジシアンジアミド（ｃ２）は安価であり、金属
に対する接着力と潜在性に優れているため、特に一液型
エポキシ系接着剤用硬化剤や、紙／エポキシあるいはガ
ラス／エポキシ製プリント積層板用硬化剤として賞用さ
れている。
ミン（ｃ１）とともに硬化剤（ｃ）として使用するもの
である。ジシアンジアミド（ｃ２）は安価であり、金属
に対する接着力と潜在性に優れているため、特に一液型
エポキシ系接着剤用硬化剤や、紙／エポキシあるいはガ
ラス／エポキシ製プリント積層板用硬化剤として賞用さ
れている。
【００２１】各成分は次の割合で使用するのが好まし
い。エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して（ｂ）成
分は２５〜２００重量部、好ましくは３３〜１００重量
部の割合で配合するのが望ましい。またエポキシ樹脂
（ａ）に対して芳香族アミン（ｃ１）およびジシアンジ
アミド（ｃ２）の合計量は当量比で０．７〜１．３程
度、好ましくは０．８〜１．２とするのが望ましい。
（ａ）成分と、硬化剤（ｃ１）および（ｃ２）成分との
配合割合がこの範囲外になると、接着強度、半田耐熱性
の低下を生じる他、耐薬品性が低下する傾向にある。
い。エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して（ｂ）成
分は２５〜２００重量部、好ましくは３３〜１００重量
部の割合で配合するのが望ましい。またエポキシ樹脂
（ａ）に対して芳香族アミン（ｃ１）およびジシアンジ
アミド（ｃ２）の合計量は当量比で０．７〜１．３程
度、好ましくは０．８〜１．２とするのが望ましい。
（ａ）成分と、硬化剤（ｃ１）および（ｃ２）成分との
配合割合がこの範囲外になると、接着強度、半田耐熱性
の低下を生じる他、耐薬品性が低下する傾向にある。
【００２２】硬化剤（ｃ）を調製するにあたり、（ｃ
１）成分と（ｃ２）成分との配合割合はモル比で３５／
６５（０．５４）≦（ｃ１）／（ｃ２）≦９９／１（９
９．０）、好ましくは４５／５５（０．８２）≦（ｃ
１）／（ｃ２）≦９８／２（４９．０）とする。この範
囲外になると、いずれの場合も、防錆皮膜を除去した銅
箔光沢面に対する接着強度、半田耐熱性が低下するとと
もに半田のしみ込みが著しく増加する。すなわちジシア
ンジアミド（ｃ２）に対する芳香族アミン（ｃ１）の量
が上記範囲より少ない場合は、防錆皮膜を除去した銅箔
光沢面に対する接着強度、半田耐熱性が低下するととも
に、耐半田潜り性が悪くなる。芳香族アミン（ｃ１）に
対するジシアンジアミド（ｃ２）の添加はわずかの添加
でも効果があり、芳香族アミン（ｃ１）に対して１モル
％の添加でも、著しい接着性能の向上が認められる。し
かし、ジシアンジアミド（ｃ２）を全く添加しない場合
は、接着性、半田耐熱（潜り）性が急激に低下する。
１）成分と（ｃ２）成分との配合割合はモル比で３５／
６５（０．５４）≦（ｃ１）／（ｃ２）≦９９／１（９
９．０）、好ましくは４５／５５（０．８２）≦（ｃ
１）／（ｃ２）≦９８／２（４９．０）とする。この範
囲外になると、いずれの場合も、防錆皮膜を除去した銅
箔光沢面に対する接着強度、半田耐熱性が低下するとと
もに半田のしみ込みが著しく増加する。すなわちジシア
ンジアミド（ｃ２）に対する芳香族アミン（ｃ１）の量
が上記範囲より少ない場合は、防錆皮膜を除去した銅箔
光沢面に対する接着強度、半田耐熱性が低下するととも
に、耐半田潜り性が悪くなる。芳香族アミン（ｃ１）に
対するジシアンジアミド（ｃ２）の添加はわずかの添加
でも効果があり、芳香族アミン（ｃ１）に対して１モル
％の添加でも、著しい接着性能の向上が認められる。し
かし、ジシアンジアミド（ｃ２）を全く添加しない場合
は、接着性、半田耐熱（潜り）性が急激に低下する。
【００２３】（ａ）〜（ｃ）成分はいずれも上記好まし
い範囲の量で配合した場合に最も優れた効果が得られる
が、好ましい範囲の量と好ましい範囲より広い量との組
合せにおいても一定の効果が得られる。
い範囲の量で配合した場合に最も優れた効果が得られる
が、好ましい範囲の量と好ましい範囲より広い量との組
合せにおいても一定の効果が得られる。
【００２４】本発明の接着剤組成物には、（ａ）〜
（ｃ）の必須成分の他にも他の成分として、目的に応じ
て硬化促進剤、無機フィラーまたは熱老化防止剤等を添
加することができる。上記硬化促進剤としては、芳香族
アミン（ｃ１）やジシアンジアミド（ｃ２）に対して反
応性を高める性質のあるものが使用され、三フッ化ホウ
素のアミン錯体、イミダゾール誘導体、芳香族尿素誘導
体等が好ましく利用できる。
（ｃ）の必須成分の他にも他の成分として、目的に応じ
て硬化促進剤、無機フィラーまたは熱老化防止剤等を添
加することができる。上記硬化促進剤としては、芳香族
アミン（ｃ１）やジシアンジアミド（ｃ２）に対して反
応性を高める性質のあるものが使用され、三フッ化ホウ
素のアミン錯体、イミダゾール誘導体、芳香族尿素誘導
体等が好ましく利用できる。
【００２５】ベース側の接着に使用するときはさほど問
題とならないが、カバーレイの接着に関しては、Ｂ−ス
テージでの潜在性が求められるため、三フッ化ホウ素の
アミン錯体の中では三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯
体または三フッ化ホウ素ピペリジン錯体が特に好まし
い。Ｂ−ステージの保存安定性と、三フッ化ホウ素が金
属を腐食する性質があることとを考慮すると、使用量は
エポキシ樹脂（ａ）に対して０．１〜１．５ｐｈｒ（pe
r hundred regin）にとどめるべきである。
題とならないが、カバーレイの接着に関しては、Ｂ−ス
テージでの潜在性が求められるため、三フッ化ホウ素の
アミン錯体の中では三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯
体または三フッ化ホウ素ピペリジン錯体が特に好まし
い。Ｂ−ステージの保存安定性と、三フッ化ホウ素が金
属を腐食する性質があることとを考慮すると、使用量は
エポキシ樹脂（ａ）に対して０．１〜１．５ｐｈｒ（pe
r hundred regin）にとどめるべきである。
【００２６】イミダゾール誘導体としては市販されてい
るものが広く利用できるが、カバーレイ側の接着剤とし
て使用するときは、潜在性が必要となるため、この場合
は２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾールとイソシアヌル酸との付
加物、２，３−エチル−４−メチルイミダゾールとトリ
メリット酸との付加物等が好ましく使用できる。イミダ
ゾール誘導体の添加量は、保存安定性を勘案してエポキ
シ樹脂（ａ）に対して０．２〜３．０ｐｈｒとするのが
好ましい。
るものが広く利用できるが、カバーレイ側の接着剤とし
て使用するときは、潜在性が必要となるため、この場合
は２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾールとイソシアヌル酸との付
加物、２，３−エチル−４−メチルイミダゾールとトリ
メリット酸との付加物等が好ましく使用できる。イミダ
ゾール誘導体の添加量は、保存安定性を勘案してエポキ
シ樹脂（ａ）に対して０．２〜３．０ｐｈｒとするのが
好ましい。
【００２７】本発明の接着剤組成物に無機フィラーを添
加すると、主に半田付け等の際の熱衝撃の緩和、接着剤
の流動性の防止、接着強度の安定化や向上に効果がある
ので、好ましく使用できる。無機フィラーとしては電気
絶縁性に優れ、微粒子状なものが好ましく、アルミナ、
水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微
粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バ
リウム等をあげることができる。また、難燃性を付与す
るために、三酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンを
臭素化エポキシ樹脂と組み合わせて使用することもでき
る。さらに、電気的信頼性を向上させる目的で、無機系
イオン捕捉剤を添加することもできる。
加すると、主に半田付け等の際の熱衝撃の緩和、接着剤
の流動性の防止、接着強度の安定化や向上に効果がある
ので、好ましく使用できる。無機フィラーとしては電気
絶縁性に優れ、微粒子状なものが好ましく、アルミナ、
水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微
粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バ
リウム等をあげることができる。また、難燃性を付与す
るために、三酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンを
臭素化エポキシ樹脂と組み合わせて使用することもでき
る。さらに、電気的信頼性を向上させる目的で、無機系
イオン捕捉剤を添加することもできる。
【００２８】無機フィラーを添加する場合には、無機フ
ィラーとエポキシ樹脂（ａ）とを架橋させることができ
るシラン系カップリング剤を併用するのが好ましい。こ
のようなシラン系カップリング剤としては、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジ
メチルエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等をあげるこ
とができ、市販品としては、東レダウシリコーン社、信
越化学工業社などから入手することができる。
ィラーとエポキシ樹脂（ａ）とを架橋させることができ
るシラン系カップリング剤を併用するのが好ましい。こ
のようなシラン系カップリング剤としては、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジ
メチルエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等をあげるこ
とができ、市販品としては、東レダウシリコーン社、信
越化学工業社などから入手することができる。
【００２９】熱老化防止剤を添加すると、主として
（ｂ）成分の老化が防止される。熱老化防止剤としては
ヒンダードフェノール系のものが好ましい。ニトリルゴ
ム用の老化防止剤として汎用されているナフチルアミン
系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系等
は活性アミノ基を有しており、エポキシ樹脂（ａ）と反
応したり、劣化すると着色するものが多いので、本発明
の接着剤組成物に添加するのは好ましくない。本発明の
接着剤組成物に好ましく添加できるヒンダードフェノー
ル系の熱老化防止剤としては、例えば４，４’−チオビ
ス（６−ｔ−ブチル−３−メチル）フェノール、１，
３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン等があ
げられ、これらとジラウリルチオジプロピオネートまた
はジステアリルチオジプロピオネートとを組み合わせて
使用する。
（ｂ）成分の老化が防止される。熱老化防止剤としては
ヒンダードフェノール系のものが好ましい。ニトリルゴ
ム用の老化防止剤として汎用されているナフチルアミン
系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系等
は活性アミノ基を有しており、エポキシ樹脂（ａ）と反
応したり、劣化すると着色するものが多いので、本発明
の接着剤組成物に添加するのは好ましくない。本発明の
接着剤組成物に好ましく添加できるヒンダードフェノー
ル系の熱老化防止剤としては、例えば４，４’−チオビ
ス（６−ｔ−ブチル−３−メチル）フェノール、１，
３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン等があ
げられ、これらとジラウリルチオジプロピオネートまた
はジステアリルチオジプロピオネートとを組み合わせて
使用する。
【００３０】本発明のフレキシブルプリント配線板用接
着剤組成物は、プリント基板樹脂と銅箔等の金属箔との
接着（ベース側の接着）、およびカバーレイフィルムの
接着のいずれの接着にも使用することができ、接着性、
半田耐熱性および耐半田潜り性に優れているが、特に防
錆皮膜を除去した化学的に不安定な状態にある銅箔光沢
面に対して使用するのが好ましく、この場合でも信頼性
の高い接着強度と半田耐熱性を有するとともに、耐半田
潜り性に優れている。
着剤組成物は、プリント基板樹脂と銅箔等の金属箔との
接着（ベース側の接着）、およびカバーレイフィルムの
接着のいずれの接着にも使用することができ、接着性、
半田耐熱性および耐半田潜り性に優れているが、特に防
錆皮膜を除去した化学的に不安定な状態にある銅箔光沢
面に対して使用するのが好ましく、この場合でも信頼性
の高い接着強度と半田耐熱性を有するとともに、耐半田
潜り性に優れている。
【００３１】
【発明の効果】本発明のフレキシブルプリント配線板用
接着剤組成物は、エポキシ樹脂（ａ）およびカルボキシ
ル基含有ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有水添ニ
トリルゴム（ｂ）に加えて、硬化剤（ｃ）として芳香族
アミン（ｃ１）およびジシアンジアミド（ｃ２）を特定
の配合割合で含有しているので、銅箔マット面や防錆皮
膜のある銅箔光沢面はもとより、防錆皮膜の無い無垢の
銅箔光沢面に対しても信頼性の高い接着力と半田耐熱性
を有し、しかも耐半田潜り性に優れている。
接着剤組成物は、エポキシ樹脂（ａ）およびカルボキシ
ル基含有ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有水添ニ
トリルゴム（ｂ）に加えて、硬化剤（ｃ）として芳香族
アミン（ｃ１）およびジシアンジアミド（ｃ２）を特定
の配合割合で含有しているので、銅箔マット面や防錆皮
膜のある銅箔光沢面はもとより、防錆皮膜の無い無垢の
銅箔光沢面に対しても信頼性の高い接着力と半田耐熱性
を有し、しかも耐半田潜り性に優れている。
【００３２】
１）主剤の調製：撹拌装置を備えた５literのセパラブ
ルフラスコに２−ブタノン８９７．０ｇ、水酸化アルミ
ニウム（昭和電工社製のハイジライトＨ−４３Ｍ、商
標）３５０．０ｇおよびシラン系カップリング剤（東レ
ダウシリコーン社製のＳＨ６０４０、商標）３．０ｇを
加え、激しく混合して均一に分散させた。引き続き臭素
化エポキシ樹脂ＥＰ１３（大日本インキ社製、商標、エ
ポキシ当量６５６、臭素化率５０％）３００．０ｇ、臭
素化エポキシ樹脂ＥＰＯＭＩＫ Ｒ２３０Ｍ８０（三井
石油化学工業社製、商標、８０重量％２−ブタノン溶
液、固形分のエポキシ当量４９９、臭素化率１９％）４
５０．０ｇ、および予め２−ブタノンで固形分１７．０
重量％に溶解しておいたＮＩＰＯＬ１０７２（日本ゼオ
ン社製、商標、カルボキシル基含量４ｍｏｌ％。アクリ
ロニトリル含量２７重量％、ムーニー粘度４５）１８０
０．０ｇを加え、溶解させた。溶解液を４０μｍフィル
ターで濾過し、主剤とした。
ルフラスコに２−ブタノン８９７．０ｇ、水酸化アルミ
ニウム（昭和電工社製のハイジライトＨ−４３Ｍ、商
標）３５０．０ｇおよびシラン系カップリング剤（東レ
ダウシリコーン社製のＳＨ６０４０、商標）３．０ｇを
加え、激しく混合して均一に分散させた。引き続き臭素
化エポキシ樹脂ＥＰ１３（大日本インキ社製、商標、エ
ポキシ当量６５６、臭素化率５０％）３００．０ｇ、臭
素化エポキシ樹脂ＥＰＯＭＩＫ Ｒ２３０Ｍ８０（三井
石油化学工業社製、商標、８０重量％２−ブタノン溶
液、固形分のエポキシ当量４９９、臭素化率１９％）４
５０．０ｇ、および予め２−ブタノンで固形分１７．０
重量％に溶解しておいたＮＩＰＯＬ１０７２（日本ゼオ
ン社製、商標、カルボキシル基含量４ｍｏｌ％。アクリ
ロニトリル含量２７重量％、ムーニー粘度４５）１８０
０．０ｇを加え、溶解させた。溶解液を４０μｍフィル
ターで濾過し、主剤とした。
【００３３】２）硬化剤の調製：５０ｍｌ共栓付き三角
フラスコに回転子を入れ、各種芳香族アミンとジシアン
ジアミドを所定量添加し、さらに三フッ化ホウ素モノエ
チルアミン（ＢＦ3・ＭＥＡと略記する）０．３０ｇを添
加した。引き続き、メチルセロソルブ／Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（１／１、重量比）を上記３種との合計
量が３８．００ｇになるように加え、撹拌して溶解し
た。この溶液を３５０メッシュのフィルターで濾過して
硬化剤とした。 ３）接着剤組成物の調製：上記１）の主剤５０．００ｇ
に対して上記２）の硬化剤溶液５．００ｇ加えて十分に
混合し、接着剤とした。
フラスコに回転子を入れ、各種芳香族アミンとジシアン
ジアミドを所定量添加し、さらに三フッ化ホウ素モノエ
チルアミン（ＢＦ3・ＭＥＡと略記する）０．３０ｇを添
加した。引き続き、メチルセロソルブ／Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（１／１、重量比）を上記３種との合計
量が３８．００ｇになるように加え、撹拌して溶解し
た。この溶液を３５０メッシュのフィルターで濾過して
硬化剤とした。 ３）接着剤組成物の調製：上記１）の主剤５０．００ｇ
に対して上記２）の硬化剤溶液５．００ｇ加えて十分に
混合し、接着剤とした。
【００３４】〔接着剤の評価〕硬化剤成分の異なる各種
接着剤を、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（カプト
ン１００Ｈ、デュポン社製、商標）に、乾燥後の厚みが
３０μｍになるように塗布したのち、１３０℃に設定し
た強制循環式エアーオーブン中で２．５分間乾燥し、Ｂ
−ステージ化状態とした。被接着面と重ね合わせたの
ち、１６０℃プレスで１時間加圧（約３０ｋｇ／ｃ
ｍ2）して硬化させた。被接着面としては防錆皮膜を有
する圧延銅箔光沢面（圧延銅箔をそのまま使用）または
圧延銅箔を５％希硫酸水溶液で３０秒間処理して防錆皮
膜を除去した光沢面などを採用した。得られた積層サン
プルについて接着強度、半田耐熱性および半田潜り試験
を次のようにして行った。
接着剤を、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（カプト
ン１００Ｈ、デュポン社製、商標）に、乾燥後の厚みが
３０μｍになるように塗布したのち、１３０℃に設定し
た強制循環式エアーオーブン中で２．５分間乾燥し、Ｂ
−ステージ化状態とした。被接着面と重ね合わせたの
ち、１６０℃プレスで１時間加圧（約３０ｋｇ／ｃ
ｍ2）して硬化させた。被接着面としては防錆皮膜を有
する圧延銅箔光沢面（圧延銅箔をそのまま使用）または
圧延銅箔を５％希硫酸水溶液で３０秒間処理して防錆皮
膜を除去した光沢面などを採用した。得られた積層サン
プルについて接着強度、半田耐熱性および半田潜り試験
を次のようにして行った。
【００３５】１）接着強度Ａ：積層サンプルを幅１．０
ｃｍに裁断し、ＪＩＳ Ｋ６８５４―1977に準じて銅箔
を引っ張って１８０゜方向ピール強度を測定した。 ２）接着強度Ｂ：積層サンプルをエッチングし、ＩＰＣ
規格に記載されているＦｒｅｅ Ｗｈｅｅｌｉｎｇ Ｒ
ｏｔａｒｙ Ｄｒｕｍを使用し、Ｍｅｔｈｏｄ Ａに準
拠して９０゜方向ピール強度を測定した。 ３）半田耐熱性：積層サンプルを恒温恒湿室（２３℃、
６０％ＲＨ）に２４時間放置後（処理条件：Ｃ−２４／
２３／６０）、２ｃｍ角に裁断し、所定温度の半田浴に
１０秒間浸漬し、膨れや端部からの半田の滲込みおよび
変色の発生しない最高温度を調べた。 ４）半田潜り試験：カプトン１００Ｈに接着剤を塗布
し、乾燥したのち、５ｍｍφの穴を５０個あけ、銅箔と
重ね合わせて、上記のプレス条件で硬化させた。Ｃ−２
４／２３／６０処理後、ランドの部分にフラックス（山
栄化学社製のＡＵＴＯＦＬＵＸ ＪＳ−６４ＭＳ、商
標）を塗布し、３０〜６０秒後に２６０℃または２８０
℃の半田浴に１０秒間浸漬して、半田のカバーレイフィ
ルムへの浸入の有無を実体顕微鏡で観察した。
ｃｍに裁断し、ＪＩＳ Ｋ６８５４―1977に準じて銅箔
を引っ張って１８０゜方向ピール強度を測定した。 ２）接着強度Ｂ：積層サンプルをエッチングし、ＩＰＣ
規格に記載されているＦｒｅｅ Ｗｈｅｅｌｉｎｇ Ｒ
ｏｔａｒｙ Ｄｒｕｍを使用し、Ｍｅｔｈｏｄ Ａに準
拠して９０゜方向ピール強度を測定した。 ３）半田耐熱性：積層サンプルを恒温恒湿室（２３℃、
６０％ＲＨ）に２４時間放置後（処理条件：Ｃ−２４／
２３／６０）、２ｃｍ角に裁断し、所定温度の半田浴に
１０秒間浸漬し、膨れや端部からの半田の滲込みおよび
変色の発生しない最高温度を調べた。 ４）半田潜り試験：カプトン１００Ｈに接着剤を塗布
し、乾燥したのち、５ｍｍφの穴を５０個あけ、銅箔と
重ね合わせて、上記のプレス条件で硬化させた。Ｃ−２
４／２３／６０処理後、ランドの部分にフラックス（山
栄化学社製のＡＵＴＯＦＬＵＸ ＪＳ−６４ＭＳ、商
標）を塗布し、３０〜６０秒後に２６０℃または２８０
℃の半田浴に１０秒間浸漬して、半田のカバーレイフィ
ルムへの浸入の有無を実体顕微鏡で観察した。
【００３６】参考例１〜４ 表１に示す４種類の硬化剤（Ｋ−１〜Ｋ−４）を調製
し、主剤と組み合わせて接着剤とし、接着性能を評価し
た。銅箔は表面をクロム／亜鉛で防錆処理してある圧延
銅箔を用意し、そのまま使用した。結果を表２に示し
た。
し、主剤と組み合わせて接着剤とし、接着性能を評価し
た。銅箔は表面をクロム／亜鉛で防錆処理してある圧延
銅箔を用意し、そのまま使用した。結果を表２に示し
た。
【００３７】
【表１】 ＊１ Ｄ＝ジシアンジアミド ＊２ Ｑ＝4,4'―ジアミノ―2,2',3,3'―テトラクロロ
ジフェニルメタン ＊３ Ｔ＝トリスメチレンビス（４―アミノベンゾエー
ト） ＊４ Ｒ＝４，４’―ジアミノジフェニルスルホン ＊５ 三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体
ジフェニルメタン ＊３ Ｔ＝トリスメチレンビス（４―アミノベンゾエー
ト） ＊４ Ｒ＝４，４’―ジアミノジフェニルスルホン ＊５ 三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体
【００３８】
【表２】 表２の結果から、防錆皮膜を有する未処理の圧延銅箔光
沢面に対しては、いずれの接着剤も優れた接着強度と半
田耐熱性を与えていることがわかる。
沢面に対しては、いずれの接着剤も優れた接着強度と半
田耐熱性を与えていることがわかる。
【００３９】比較例１〜４ 圧延銅箔を５％希硫酸水溶液で３０秒間処理して防錆皮
膜を除去したのち、参考例と同じ４種類の接着剤を用い
て接着し、性能を評価した。結果を表３に示した。
膜を除去したのち、参考例と同じ４種類の接着剤を用い
て接着し、性能を評価した。結果を表３に示した。
【００４０】
【表３】
【００４１】参考例１〜４と比較例１〜４とは同じ接着
剤を使用したにもかかわらず、表３の結果からわかるよ
うに、希硫酸処理した圧延銅箔に対しては、比較例１〜
４の接着剤は接着強度、半田耐熱性ともに極めて低い水
準であった。接着強度測定時の破壊面を観察すると、参
考例１〜４は引っ張った方向にかかわらず、全て接着剤
の凝集破壊であったが、一方比較例はいずれも銅箔から
の界面破壊であった。
剤を使用したにもかかわらず、表３の結果からわかるよ
うに、希硫酸処理した圧延銅箔に対しては、比較例１〜
４の接着剤は接着強度、半田耐熱性ともに極めて低い水
準であった。接着強度測定時の破壊面を観察すると、参
考例１〜４は引っ張った方向にかかわらず、全て接着剤
の凝集破壊であったが、一方比較例はいずれも銅箔から
の界面破壊であった。
【００４２】実施例１〜９、比較例５ （ｃ）成分の芳香族アミンとして４，４’−ジアミノ−
２，２’，３，３’−テトラクロロジフェニルメタン
（Ｑと略記）および（ｄ）成分のジシアンジアミド（Ｄ
と略記）を表４または表５に示す割合で使用し、硬化剤
（Ｋ―５〜Ｋ―１３）を調製した。この硬化剤を主剤と
組み合わせて接着剤を調製し、希硫酸処理を施して防錆
皮膜を除去したた圧延銅箔の光沢面と接着し、比較例１
〜４と同様にして試験した。結果を表６に示す。
２，２’，３，３’−テトラクロロジフェニルメタン
（Ｑと略記）および（ｄ）成分のジシアンジアミド（Ｄ
と略記）を表４または表５に示す割合で使用し、硬化剤
（Ｋ―５〜Ｋ―１３）を調製した。この硬化剤を主剤と
組み合わせて接着剤を調製し、希硫酸処理を施して防錆
皮膜を除去したた圧延銅箔の光沢面と接着し、比較例１
〜４と同様にして試験した。結果を表６に示す。
【００４３】
【表４】 ＊１ Ｑ＝4,4'―ジアミノ―2,2',3,3'―テトラクロロ
ジフェニルメタン ＊２ Ｄ＝ジシアンジアミド ＊３ 三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体 ＊４ 上記Ｑの芳香族アミンとＤのジシアンジアミドと
のモル比
ジフェニルメタン ＊２ Ｄ＝ジシアンジアミド ＊３ 三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体 ＊４ 上記Ｑの芳香族アミンとＤのジシアンジアミドと
のモル比
【００４４】
【表５】 ＊１ Ｑ＝4,4'―ジアミノ―2,2',3,3'―テトラクロロ
ジフェニルメタン ＊２ Ｄ＝ジシアンジアミド ＊３ 三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体 ＊４ 上記Ｑの芳香族アミンとＤのジシアンジアミドと
のモル比
ジフェニルメタン ＊２ Ｄ＝ジシアンジアミド ＊３ 三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体 ＊４ 上記Ｑの芳香族アミンとＤのジシアンジアミドと
のモル比
【００４５】
【表６】
【００４６】実施例２、３、４、５、６および７では、
接着強度測定時の破断箇所は接着剤の凝集破壊、実施例
１および８では、接着剤の凝集破壊および界面破壊の混
合破壊であった。これに対して比較例５は、銅からの界
面破壊であった。
接着強度測定時の破断箇所は接着剤の凝集破壊、実施例
１および８では、接着剤の凝集破壊および界面破壊の混
合破壊であった。これに対して比較例５は、銅からの界
面破壊であった。
【００４７】引き続き、実施例１〜８および比較例１、
２、５のＣ−２４／２３／６０処理後の２６０℃または
２８０℃の半田潜り試験を実施した。結果を表７に示し
た。
２、５のＣ−２４／２３／６０処理後の２６０℃または
２８０℃の半田潜り試験を実施した。結果を表７に示し
た。
【表７】 注 分母は試験数、分子は発生数を示す。 表７の結果から、実施例１〜７の接着剤は比較例のもの
と異なり半田潜り数が明らかに少ないことがわかる。
と異なり半田潜り数が明らかに少ないことがわかる。
【００４８】実施例８〜１１ （ｃ）成分の芳香族アミンとして４，４’―ジアミノジ
フェニルスルホン（Ｒ）、３，３’―ジアミノジフェニ
ルスルホン（Ｓと略記する）、トリスメチレンビス（４
―アミノベンゾエート）（Ｔ）または３，５―ジエチル
トルエン―２，４―ジアミン（Ｕと略記する）を用い、
これらと（ｄ）成分のジシアンジアミド（Ｄ）を用い
て、表８に示す配合で４種類の硬化剤を調製し、主剤と
混合して接着剤としたのち、希硫酸処理して防錆皮膜を
除去した圧延銅箔光沢面と接着し、接着性能と半田潜り
試験評価を行った。結果を表９および表１０にまとめ
た。
フェニルスルホン（Ｒ）、３，３’―ジアミノジフェニ
ルスルホン（Ｓと略記する）、トリスメチレンビス（４
―アミノベンゾエート）（Ｔ）または３，５―ジエチル
トルエン―２，４―ジアミン（Ｕと略記する）を用い、
これらと（ｄ）成分のジシアンジアミド（Ｄ）を用い
て、表８に示す配合で４種類の硬化剤を調製し、主剤と
混合して接着剤としたのち、希硫酸処理して防錆皮膜を
除去した圧延銅箔光沢面と接着し、接着性能と半田潜り
試験評価を行った。結果を表９および表１０にまとめ
た。
【００４９】
【表８】 ＊１ Ｒ＝４，４’―ジアミノジフェニルスルホン ＊２ Ｓ＝３，３’―ジアミノジフェニルスルホン ＊３ Ｔ＝トリスメチレンビス（ｐ―アミノベンゾエー
ト） ＊４ Ｕ＝３，５―ジエチルトルエン―２，４―ジアミ
ン（２，６−ジアミン体をおよそ２０％含有する） ＊５ Ｄ＝ジシアンジアミド ＊６ 三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体 ＊７ （ｃ）成分と（ｄ）成分とのモル比
ト） ＊４ Ｕ＝３，５―ジエチルトルエン―２，４―ジアミ
ン（２，６−ジアミン体をおよそ２０％含有する） ＊５ Ｄ＝ジシアンジアミド ＊６ 三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体 ＊７ （ｃ）成分と（ｄ）成分とのモル比
【００５０】
【表９】
【００５１】
【表１０】 注 分母は試験数、分子は発生数を示す。
【００５２】表９および表１０の結果から、芳香族アミ
ンをとジシアンジアミドとを組み合わせることにより優
れた接着性能を与えていることがわかる。
ンをとジシアンジアミドとを組み合わせることにより優
れた接着性能を与えていることがわかる。
【００５３】実施例１２〜１４ 実施例６（硬化剤Ｋ−１１使用）、実施例９（硬化剤Ｋ
−１５使用）および実施例１１（硬化剤Ｋ−１７使用）
の接着剤を用いて、未処理の圧延銅箔マット面の接着を
行い、ベース側の接着性能を調べた。結果を表１１にま
とめた。
−１５使用）および実施例１１（硬化剤Ｋ−１７使用）
の接着剤を用いて、未処理の圧延銅箔マット面の接着を
行い、ベース側の接着性能を調べた。結果を表１１にま
とめた。
【００５４】
【表１１】
【００５５】表１１に示されているように、各実施例と
も接着強度は引っ張り方向にかかわらず、希硫酸処理し
た圧延銅箔光沢面とほぼ同等の成績を与えた。接着強度
測定時の破断面を観察すると全て接着剤の凝集破壊であ
り、銅箔の表、裏関係なく同じ結果となったと考えられ
る。半田耐熱性は全て３４０℃以上であり、極めて良好
であった。
も接着強度は引っ張り方向にかかわらず、希硫酸処理し
た圧延銅箔光沢面とほぼ同等の成績を与えた。接着強度
測定時の破断面を観察すると全て接着剤の凝集破壊であ
り、銅箔の表、裏関係なく同じ結果となったと考えられ
る。半田耐熱性は全て３４０℃以上であり、極めて良好
であった。
【００５６】実施例１５ 実施例１〜１４で使用した主剤において、ＮＩＰＯＬ１
０７２の２―ブタノン溶液の代わりにカルボキシル化水
添ニトリルゴム（カルボキシル基含量２．４ｍｏｌ％、
アクリロニトリル含量３４ｍｏｌ％、ムーニー粘度９
５）の１７．０重量％２−ブタノン溶液を使用して主剤
を調製した。この主剤と硬化剤Ｋ−１１とを組み合わせ
て接着剤とし、圧延銅箔のマット面（未処理）または光
沢面（希硫酸処理）の接着性能を評価した。結果を表１
２にまとめた。
０７２の２―ブタノン溶液の代わりにカルボキシル化水
添ニトリルゴム（カルボキシル基含量２．４ｍｏｌ％、
アクリロニトリル含量３４ｍｏｌ％、ムーニー粘度９
５）の１７．０重量％２−ブタノン溶液を使用して主剤
を調製した。この主剤と硬化剤Ｋ−１１とを組み合わせ
て接着剤とし、圧延銅箔のマット面（未処理）または光
沢面（希硫酸処理）の接着性能を評価した。結果を表１
２にまとめた。
【００５７】
【表１２】
【００５８】実施例１６〜１８ 実施例２、６および実施例８の接着剤をカプトン１００
Ｈに塗布し、１３０℃強制循環式エアアーオーブンで
２．５分間乾燥さたサンプルを、恒温恒湿室（２３℃、
６０％ＲＨ）で３０日間放置した。このサンプルを、希
硫酸処理した圧延銅箔光沢面に接着して、保存処理後の
接着性能を評価した。結果を表１３にまとめた。
Ｈに塗布し、１３０℃強制循環式エアアーオーブンで
２．５分間乾燥さたサンプルを、恒温恒湿室（２３℃、
６０％ＲＨ）で３０日間放置した。このサンプルを、希
硫酸処理した圧延銅箔光沢面に接着して、保存処理後の
接着性能を評価した。結果を表１３にまとめた。
【００５９】
【表１３】 表１３の結果から明らかなように、初期の結果とほぼ同
等であり、保存安定性は良好であった。
等であり、保存安定性は良好であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/38 Ｅ 7511−4Ｅ
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）一分子あたり実質的に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂、 （ｂ）カルボキシル基含有ニトリルゴムまたはカルボキ
シル基含有水添ニトリルゴム、および （ｃ）一分子あたり実質的に２個以上の１級アミノ基を
有する芳香族アミン（ｃ１）とジシアンジアミド（ｃ
２）とを含む硬化剤を必須成分とする接着剤組成物であ
って、芳香族アミン（ｃ１）とジシアンジアミド（ｃ
２）との配合割合が、モル比で３５／６５≦（ｃ１）／
（ｃ２）≦９９／１であることを特徴とするフレキシブ
ルプリント配線板用接着剤組成物。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対し
てカルボキシル基含有ニトリルゴムまたはカルボキシル
基含有水添ニトリルゴム（ｂ）を２５〜２００重量部含
有し、芳香族アミン（ｃ１）とジシアンジアミド（ｃ
２）とを含む硬化剤（ｃ）をエポキシ樹脂（ａ）に対し
て当量比で０．７〜１．３含有することを特徴とする請
求項１記載の接着剤組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6109920A JPH07316525A (ja) | 1994-05-24 | 1994-05-24 | フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物 |
| KR1019950012787A KR950032555A (ko) | 1994-05-24 | 1995-05-22 | 접착제 조성물 |
| CA002149972A CA2149972A1 (en) | 1994-05-24 | 1995-05-23 | Adhesive composition |
| TW084105170A TW333551B (en) | 1994-05-24 | 1995-05-23 | Adhesive composition |
| US08/858,807 US5859155A (en) | 1994-05-24 | 1997-05-19 | Adhesive of epoxy resin, carboxylated rubber aromatic amine and dicyandiamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6109920A JPH07316525A (ja) | 1994-05-24 | 1994-05-24 | フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316525A true JPH07316525A (ja) | 1995-12-05 |
Family
ID=14522484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6109920A Pending JPH07316525A (ja) | 1994-05-24 | 1994-05-24 | フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5859155A (ja) |
| JP (1) | JPH07316525A (ja) |
| KR (1) | KR950032555A (ja) |
| CA (1) | CA2149972A1 (ja) |
| TW (1) | TW333551B (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000226566A (ja) * | 1999-02-08 | 2000-08-15 | Ube Ind Ltd | カバ−レイフィルム用接着剤及びカバ−レイフィルム |
| JP2006008753A (ja) * | 2004-06-23 | 2006-01-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
| JP2008522391A (ja) * | 2004-11-29 | 2008-06-26 | テサ・アクチエンゲゼルシヤフト | 電子構成部品及びストリップ形導体を一緒に接着させるための、熱で活性化でき且つカルボキシル化ニトリルゴムに基づく接着ストリップ |
| WO2013073660A1 (ja) * | 2011-11-18 | 2013-05-23 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
| JP2018067738A (ja) * | 2018-01-18 | 2018-04-26 | 藤森工業株式会社 | Ｆｐｃ用導電性接着シート及びそれを用いたｆｐｃ |
| JP2018067739A (ja) * | 2018-01-18 | 2018-04-26 | 藤森工業株式会社 | 接着性組成物及びｆｐｃ用導電性接着シート |
| JP2018078337A (ja) * | 2018-01-18 | 2018-05-17 | 藤森工業株式会社 | Ｆｐｃ用導電性接着シート及びそれを用いたｆｐｃ |
| JP2019165252A (ja) * | 2019-06-12 | 2019-09-26 | 藤森工業株式会社 | Ｆｐｃ用導電性接着シート及びそれを用いたｆｐｃ |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6054509A (en) * | 1997-08-28 | 2000-04-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Adhesive of epoxy resin, nitrile rubbers and curing agent |
| DE10102047A1 (de) | 2001-01-17 | 2002-07-18 | Bayer Ag | Kautschukmischungen für Walzenbeläge |
| KR100420213B1 (ko) * | 2001-05-07 | 2004-03-04 | 산양전기주식회사 | 연성인쇄회로기판용 점착성도료와 그 사용방법 |
| US6762260B2 (en) | 2002-03-05 | 2004-07-13 | Dow Global Technologies Inc. | Organoborane amine complex polymerization initiators and polymerizable compositions |
| US6797376B2 (en) * | 2002-05-09 | 2004-09-28 | The Boeing Company | Fiber-metal laminate adhesive coating |
| CA2413636A1 (en) * | 2002-12-05 | 2004-06-05 | Bayer Inc. | Adhesive compositions |
| US6777512B1 (en) * | 2003-02-28 | 2004-08-17 | Dow Global Technologies Inc. | Amine organoborane complex initiated polymerizable compositions containing siloxane polymerizable components |
| US7247596B2 (en) * | 2003-06-09 | 2007-07-24 | Dow Global Technologies Inc. | Stabilized organoborane polymerization initiators and polymerizable compositions |
| US8501886B2 (en) * | 2003-12-22 | 2013-08-06 | Dow Global Technologies Llc | Accelerated organoborane amine complex initiated polymerizable compositions |
| US7534843B2 (en) * | 2003-12-22 | 2009-05-19 | Dow Global Technoloigies, Inc. | Accelerated organoborane amine complex initiated polymerizable compositions |
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