JPH07319218A - 静電荷像現像用キャリア、その製造方法及び現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 膜強度が高く、層厚の薄い被覆層を高い被覆
率で形成することにより、キャリアの高い電気抵抗を維
持でき、帯電能力の優れた静電荷像現像用キャリア及び
その製造方法を提供しようとするものである。 【構成】 核体粒子表面をアミノ基含有シランカップリ
ング剤で処理した後、樹脂溶液を塗布し、乾燥する静電
荷像現像用キャリアの製造方法において、乾燥温度にお
ける樹脂溶液の溶媒の飽和蒸気圧の0.66〜1.6 倍で溶媒
を除去した後、飽和蒸気圧の1/100 〜1/20倍の圧力の下
で乾燥し、被覆層の被覆率が85〜95％で、被覆層の平均
層厚が0.01〜0.5 μｍで、キャリアに10^3.5 V/cmの電圧
を印加するときの電気抵抗が1.5 ×10⁹ 〜3.0 ×10¹⁰Ω
cmであることを特徴とする静電荷像現像用キャリア及び
その製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等により形成される静電潜像を二成分現像剤により現
像する際に用いられる静電荷像現像用キャリア、その製
造方法及び静電荷像現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法など静電荷像を経て画像情報
を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されてい
る。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光
体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜
像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここ
で用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二
成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用
いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キ
ャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担
し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよ
いなどの特徴があり、現在広く用いられている。特に、
樹脂被覆を施したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御
性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易
である。また、現像方法としては、古くはカスケード法
などが用いられていたが、現在は現像剤搬送単体として
磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

【０００３】二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法には、
現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下、著しい背景部
の汚れの発生、画像へのキャリアの付着による画像荒れ
及びキャリアの消費、さらには画像濃度ムラの発生など
の問題がある。画像へのキャリアの付着メカニズムは、
キャリアの抵抗が低下することにより、画像部に誘導電
荷が注入されてキャリアが付着するか、キャリアの帯電
量の上限制御が不十分であるために、現像後のキャリア
の帯電量が過剰になり、エッジ部にキャリアが付着する
ものと考えられている。

【０００４】近年、二成分現像剤では高画質化を目的と
してキャリアのより小径化が進み、キャリアの自重が軽
くなり、ますますキャリアの付着が問題になっている。
現像システムの動向としては高速化があり、機械内部で
現像剤の受けるストレスはさらに増大し、その分、信頼
性の低下につながることが多い。そこで、キャリアの抵
抗の調整やキャリアの帯電量を制御するために、樹脂で
被覆した被覆キャリアが使用されてきた。なお、樹脂の
被覆方法については、樹脂を溶剤に溶解した後、磁性核
体粒子の表面を被覆、乾燥する方法が一般的である。

【０００５】二成分現像剤のキャリアについて、キャリ
ア表面を低表面エネルギー化してキャリア表面の汚染を
防止したり、キャリア表面を硬くして表面の削れを防止
するために、含フッ素樹脂を核体粒子に被覆することが
提案され、また、核体粒子へのシリコーン樹脂の密着性
を向上させるために、カップリング剤で予め処理するこ
とが提案されている（特開昭６０─１９１５６号公報参
照）。

【０００６】しかし、シリコーン樹脂は帯電列の中位に
位置するため、単独では弱い帯電しか与えられない。そ
こで、硬度の高いシリコーン樹脂を被覆した後、硬度の
低いシリコーン樹脂を被覆して、キャリアの電気抵抗率
が５．０×１０⁹ 〜５．０×１０¹¹Ωｃｍ、前記内層の
みの電気抵抗率がキャリアの０．２〜０．５倍であるキ
ャリアが提案された（特開平３−２６３０５２号公報参
照）が、内層自体が帯電機能を有する被覆層であり、全
体の被覆層の層厚が厚くなるため、帯電能力が充分でな
かった。

【０００７】また、耐表面汚染性、帯電の環境依存性、
帯電の立ち上がり性、電荷交換性などを改良したキャリ
アとして、内層にシランカップリング剤を用い、外層に
フッ素系樹脂を用いたキャリアが提案されている（特開
平４−１９８９４６号公報、特開平５─７２８１５号公
報参照）が、製法上の制約もあり、被覆層の層厚を薄く
することができず、かつ、高い被覆率が得られないた
め、帯電能力が必ずしも充分でなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題点を解消し、以下の特徴を有する静電荷像現像
用キャリア、その製造方法及び静電荷像現像剤を提供し
ようとするものである。 キャリアの被覆樹脂量を少なくし、被覆層の層厚を薄
くするとともに、被覆率を高くすることにより、半絶縁
性を維持し、帯電能力を向上させること。 キャリア被覆層の表面エネルギーを低下させ、トナー
付着を防止し、帯電安定性を維持すること。 環境変動などによる帯電変動を抑制して画質維持性を
改善すること。 核体粒子への被覆樹脂の付着力を向上させることによ
り、キャリアの長寿命化すること。 黒ベタ及び細線再現に優れた画質を提供すること。 電気抵抗を高くすることにより、キャリアの飛び散り
を防止すること。 トナーの追加時に、キャリアとトナーの混合性が優
れ、均一な帯電量を容易に得られること。 キャリアの表面が滑らかでトナー汚染が少ないこと。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂被覆層形成
条件を工夫することにより、膜強度が高く、高い電気抵
抗を有し、優れた帯電能力を有するキャリアの製造に成
功し、本発明を完成した。本発明の具体的な態様は以下
のとおりである。

【００１０】(1) アミノ基含有シランカップリング剤で
処理した核体粒子上に樹脂被覆層を有する静電荷像現像
用キャリアにおいて、上記被覆層の被覆率が８５〜９５
％の範囲で、かつ、被覆層の平均層厚は０．０１〜０．
５μｍの範囲にあり、キャリアに１０^3.5 Ｖ／ｃｍの電
圧を印加するときの電気抵抗は１．５×１０⁹ 〜３．０
×１０¹⁰Ωｃｍの範囲にあることを特徴とする静電荷像
現像用キャリア。

【００１１】(2) アミノ基含有シランカップリング剤で
処理した核体粒子表面に、フッ素化アルキル（メタ）ア
クリレート系共重合体を含む被覆層を有することを特徴
とする上記(1) 記載の静電荷像現像用キャリア。

【００１２】(3) 核体粒子表面をアミノ基含有シランカ
ップリング剤で処理した後、該核体粒子表面に樹脂溶液
を塗布し、乾燥して被覆する静電荷像現像用キャリアの
製造方法において、被覆工程の乾燥温度における樹脂溶
液の溶媒の飽和蒸気圧の０．６６〜１．６倍の圧力の下
で溶媒を除去した後、上記飽和蒸気圧の１／１０００〜
１／２０倍の圧力の下で乾燥することを特徴とする上記
(1) 記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。

【００１３】(4) 上記(1) 又は(2) 記載の静電荷像現像
用キャリアと、ポリエステル系樹脂を結着樹脂として使
用したトナーとを含有する静電荷像現像剤。

【００１４】

【作用】本発明は、アミノ基含有シランカップリング剤
で処理した核体粒子上に樹脂溶液を被覆する工程におい
て、溶媒の飽和蒸気圧とほぼ同じ圧力の下で乾燥し、溶
媒を徐々に除去し、次いで、高真空下で乾燥することに
より、膜強度が高く、層厚の薄い被覆層を高い被覆率で
形成することができ、その結果、キャリアの高い電気抵
抗を維持でき、帯電能力を向上させることに成功し、本
発明を完成した。

【００１５】本発明の静電荷像現像用キャリアにおい
て、樹脂被覆層の被覆率は８５〜９５％、好ましくは９
０〜９５％の範囲が適している。被覆率が８５％を下回
ると、補給トナーを混合した際に帯電量が広くなり、９
５％を越えると、下層の作用が低くなるので、高い帯電
量を維持することができなくなるという不都合が生ず
る。

【００１６】また、被覆層の平均層厚は０．０１〜０．
５μｍ、好ましくは０．３〜０．５μｍの範囲が適して
いる。被覆層の平均層厚が０．０１μｍを下回ると、所
定の帯電量よりも高くなりやすく、帯電分布が広がると
いう不都合が生じ、０．５μｍを越えると、充分な帯電
量のトナーが得られないとの不都合が生ずる。

【００１７】また、キャリアに１０^3.5 Ｖ／ｃｍの電圧
を印加するときの電気抵抗は１．５×１０⁹ 〜３．０×
１０¹⁰Ωｃｍ、好ましくは５．０×１０⁹ 〜２．５×１
０¹⁰Ωｃｍの範囲が適している。１．５×１０⁹ Ωｃｍ
を下回ると、キャリアの帯電量が高くなりやすく、３．
０×１０¹⁰Ωｃｍを越えると、トナー飛散が発生すると
の不都合が生ずる。

【００１８】さらに、核体粒子表面をアミノ基含有シラ
ンカップリング剤で処理した後、核体粒子表面に樹脂溶
液を塗布し、乾燥して被覆する静電荷像現像用キャリア
の製造方法において、溶媒除去のための第１段の圧力
は、乾燥温度における樹脂溶液の溶媒の飽和蒸気圧の
０．６６〜１．６倍、好ましくは０．７〜１．４倍、よ
り好ましくは０．８〜１．２倍の範囲が適している。
０．６６倍を下回ると、被覆層表面の乾燥が速く、表面
が早期に固化されるため、内部に溶媒が残存し易くな
る。溶媒が残存すると、被覆層の強度が低下するので好
ましくない。また、１．６倍を上回ると、溶媒をほとん
ど除去することができず、第２段においても内部に溶媒
を残存する。

【００１９】仕上げ乾燥のための第２段の圧力は、上記
飽和蒸気圧の１／１０００〜１／２０倍、好ましくは１
／１０００〜１／４０倍、より好ましくは１／１０００
〜１／１００倍の範囲が適している。１／２０倍を上回
ると、樹脂被覆率が低下して所望の被覆層厚を得ること
ができない。また、１／１０００倍を下回ると、高真空
となり過ぎ、機械の性能を確保する負担が大きく、コス
トの上でも問題である。

【００２０】本発明で使用するアミノ基含有シランカッ
プリング剤は、脱水縮合反応により三次元網目構造を形
成して溶剤不溶となるもので、具体的には、次のものを
挙げることができる。 ＮＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₃ ＮＨ₂ ＣＯＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₃ ＮＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）₃ Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₃ （式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）

【００２１】本発明で使用する被覆樹脂としては、フッ
素化アルキル（メタ）アクリレート共重合体、シリコー
ン樹脂、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂等を
挙げることができる。なお、カップリング剤で処理した
核体粒子に対する被覆樹脂の密着性、表面層の離型性を
制御するために、上記以外の樹脂を併用することができ
る。フッ素化アルキル（メタ）アクリレート共重合体を
用いるときには、他の（メタ）アクリル重合体、スチレ
ン（メタ）アクリル共重合体等をポリマーブレンドの状
態で使用することが好ましい。また、フッ素化アルキレ
ートの構造としては、グラフト構造又はブロック構造が
精密に密着性、表面層の離型性を制御できるので好まし
い。

【００２２】本発明で使用するフッ素化アルキル（メ
タ）アクリレート共重合体中のフッ素化アルキル（メ
タ）アクリレートのモノマー量は、３０〜６０重量％の
範囲が適している。また、フッ素化アルキル（メタ）ア
クリレート共重合体と、他のポリマーのブレンドを使用
するときには、該共重合体の混合比は４０〜７０重量％
の範囲が適している。

【００２３】本発明で使用するフッ素化アルキル（メ
タ）アクリレート共重合体を構成するフッ素化アルキル
（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と
下記化合物とのエステル化合物を挙げることができる。
１，１−ジヒドロパーフロロエチル、１，１−ジヒドロ
パーフロロプロピル、１，１−ジヒドロパーフロロヘキ
シル、１，１−ジヒドロパーフロロオクチル、１，１−
ジヒドロパーフロロデシル、１，１−ジヒドロパーフロ
ロラウリル、１，１，２，２−テトラヒドロパーフロロ
ブチル、１，１，２，２−テトラヒドロパーフロロオク
チル、１，１，２，２−テトラヒドロパーフロロデシ
ル、１，１，２，２−テトラヒドロパーフロロラウリ
ル、１，１，２，２−テトラヒドロパーフロロステアリ
ル、２，２，３，３−テトラフロロプロピル、２，２，
３，３，４，４−ヘキサフロロブチル、１，１，ω−ト
リヒドロパーフロロヘキシル、１，１，ω−トリヒドロ
パーフロロオクチル、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フロロ−２−クロロプロピル、３−パーフロロノニル−
２−アセチルプロピル、３−パーフロロラウリル−２−
アセチルプロピル、Ｎ−パーフロロヘキシルスルホニル
−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロヘキシルス
ルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオ
クチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パー
フロロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル、
Ｎ−パーフロロオクチルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノ
エチル、Ｎ−パーフロロデシルスルホニル−Ｎ−メチル
アミノエチル、Ｎ−パーフロロデシルスルホニル−Ｎ−
エチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロデシルスルホニル
−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラウリルス
ルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラ
ウリルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ−パー
フロロラウリルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル。

【００２４】フッ素化アルキル（メタ）アクリレートと
共重合するモノマー成分としては、下記のものを挙げる
ことができる。スチレン、メチルスチレン、ジメチルス
チレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチ
ルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、
ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレ
ン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロス
チレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモス
チレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン；ニト
ロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等の
スチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸、α−エチル
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン
酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン
酸、ウンゲリカ酸等の付加重合性不飽和脂肪族モノカル
ボン酸；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸等
の付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸；前記付加重合
性不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル化物、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコ
ール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラ
デシルアルコール、ヘキサデシルアルコール等のアルキ
ルアルコール、これらのアルキルアルコールを一部アル
コキシ化した、メトキシアルコール、エトキシアルコー
ル、エトキシエトキシエチルアルコール、メトキシプロ
ピルアルコール、エトキシプロピルアルコール等のアル
コキシアルキルアルコール、ベンジルアルコール、フェ
ニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール等
のアラルキルアルコール、アリルアルコール、クロトニ
ルアルコール等のアルケニルアルコールとのエステル化
物、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエ
ステル等；前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導さ
れるアミド又はニトリル；エチレン、プロピレン、ブテ
ン、イソブチレン等の脂肪族モノオレフィン：塩化ビニ
ル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−ジクロロエチ
レン、１，２−ジブロモエチレン、１，２−ジヨードエ
チレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩
化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化脂肪酸オレフィ
ン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−
メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２，３−ヘキサジエン、３−メチル−
２，４−ヘキサジエン等の共役ジエン系脂肪族ジオレフ
ィン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−
ビニル−６−メチルピリジン、２−ビニル−６−メチル
ピリジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、４−ブテ
ニルピリジン、４−ペンテニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ペリジン、４−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルジヒドロ
ピリジン、Ｎ−ビニルピロール、２−ビニルピロール、
Ｎ−ビニルピロジン、Ｎ−ビニルピロリジン、２−ビニ
ルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒
素ビニル系モノマーを例示することができる。これらは
単独で、又は２種以上の組み合わせで使用することがで
きる。

【００２５】被覆用樹脂の被覆量は、キャリアに対して
総量で０．１〜５．０重量％の範囲で用いることができ
る。被覆層の被覆率は、８５〜９５％の範囲で用いるこ
とができる。

【００２６】本発明で使用する核体粒子としては、鉄粉
末、フェライト粉末、造粒マグネタイトなど挙げること
ができる。核体粒子の平均粒径は２０〜６０μｍ程度の
ものを使用できる。２０μｍより小さいと、感光体上に
キャリアが飛翔するとの不都合が発生する場合があり、
６０μｍより大きくなると、画質が悪化しやすいとの不
都合が生ずる。

【００２７】本発明のキャリアは、溶剤に被覆樹脂を溶
解した溶液を核体粒子に塗布した後、加熱して溶剤を留
去し、被覆する。この被覆操作には、加熱型ニーダー、
加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサー、プラネタリ
ーミキサーなどを使用することができる。本発明のキャ
リアは、平均粒径が２０〜８０μｍ、特に２０〜７０μ
ｍの範囲が好ましい。

【００２８】本発明のキャリアは、トナーと混合して２
成分現像剤として用いられる。トナーは結着樹脂中に着
色剤等を分散させたものであり、トナーに使用する結着
樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレンなどのス
チレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レンなどのモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエ
ステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類
等の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。特
に、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、スチレン─アクリル酸アルキ
ル共重合体、スチレン─メタクリル酸アルキル共重合
体、スチレン─アクリロニトリル共重合体、スチレン─
ブタジエン共重合体、スチレン─無水マレイン酸共重合
体を挙げることができる。さらに、ポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポ
リアミド樹脂、変性ロジン、パラフィンワックス類を挙
げることができる。

【００２９】トナーに用いる着色剤は、カーボンブラッ
ク、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブ
ルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポ
ンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルーク
ロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオ
キサレート、ランプブラック、ローズベンガルなどを代
表的なものとして例示することができる。

【００３０】着色剤以外のトナー成分としては、サリチ
ル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシン、四級アン
モニウム塩等の荷電制御剤；低分子量ポリプロピレン、
低分子量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤
などの公知の成分を添加することができ、その中でも、
重量平均分子量５００〜５０００の低分子量ポリプロピ
レンが特に有効である。

【００３１】トナーの製造は、上記のトナー材料を配合
し、バンバリーミキサー、ニーダーコーダー、ＣＭミキ
サー、エクストルーダーなどを用いて混合し、溶融混練
し、粉砕分級することにより、平均粒径３０μｍ以下、
特に３〜２０μの微粒子とすることが好ましい。

【００３２】さらに、シリカ、チタニア、アルミナ等の
流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレ
ート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニ
ング助剤若しくは転写助剤などの外添剤を用いることが
でき、その中でも、一次平均粒径が５〜３０ｎｍの疎水
性粒子が流動化剤として特に有効である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例により
何等制限されるものではない。なお、キャリアの被覆層
の層厚は、キャリアの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で写真撮影し、層厚の平均値を求め、被覆率は、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、その画像デー
タを解析して算出した。また、キャリアの電気抵抗は、
極間１ｍｍ、半径２．５ｃｍの円板上電極間にキャリア
を充填し、荷重１００ｇ／ｃｍ² で測定した。

【００３４】〔実施例１〕 （キャリアの製造）平均粒径５０μｍのフェライト（パ
ウダーテック社製）１００重量部、シランカップリング
剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）０．１重
量部、メタノール２０重量部及び水０．０２重量部を配
合し、３０リットルのプラネタリミキサーで熱媒温度１
２０℃に設定して２０分間攪拌した後、真空度４．９×
１０ ⁴ Ｐａで２０分間、さらに、真空度８．２×１０³
Ｐａで２０分間乾燥した後、冷却し、７５μｍの篩で篩
分を行って被覆粒子を得た。得られた被覆粒子の表面状
態をＥＳＣＡ（蛍光Ｘ線分析装置）で調べたところ、核
体粒子成分のＦｅ強度が小さく、粒子表面に露出してい
るＦｅ原子が少ないところから、均一な被膜が形成され
ていることが分かる。

【００３５】次いで、上記被覆粒子１００重量部に、含
フッ素系メタクリル樹脂（綜研化学社製、パーフロロオ
クチルエチルメタクリレート・メチルメタクリレート共
重合体）０．２５重量部、スチレン−ＭＭＡ共重合体
（三洋化成社製、ジメチルアミノエチルメタクリレート
・スチレン・メチルメタクリレート共重合体）０．２５
重量部及びトルエン（蒸気圧３．５×１０⁴ Ｐａ）１０
重量部を加えて３０リットルのプラネタリミキサーで熱
媒温度１２０℃に設定し、内容物を温度を７５℃である
ことを確認して５分間攪拌した後、真空度５×１０⁴ Ｐ
ａ（トルエンの蒸気圧に対して１．４倍）で５分間、さ
らに、真空度１００Ｐａ（トルエンの蒸気圧に対して
２．８×１０^-3倍）で１５分間乾燥した後、冷却し、７
５μｍの篩で篩分を行ってキャリアを得た。得られたキ
ャリアの被覆層の平均層厚は０．４６μｍで、被覆率は
９５％であった。また、キャリアの電気抵抗は、２．８
×１０¹⁰Ωｃｍであった。

【００３６】（トナーの製造）ポリエステル樹脂（ＤＩ
Ｃ社製）９７重量％及びカーボンブラック（三菱化成社
製、＃２５）３重量％を用い、混練粉砕法により平均粒
径７μのトナー粒子を得た。このトナー粒子に疎水製シ
リカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）を０．０１重量
部を外添した。

【００３７】〔実施例２〕 （キャリアの製造）平均粒径６０μｍのマグネタイト
（ＤＩＣ社製）１００重量部、シランカップリング剤
（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）０．０５重
量部、メタノール１０重量部及び水０．０１重量部を配
合し、実施例１と同様にしてキャリアを得た。シランカ
ップリング剤を被覆した被覆粒子の表面状態を蛍光Ｘ線
分析装置で調べたところ、核体粒子成分のＦｅ強度が小
さく均一な被膜が形成されていた。また、キャリアの被
覆層の平均層厚は０．４２μｍで、被覆率は９０％であ
った。キャリアの電気抵抗は、１．７×１０⁹ Ωｃｍで
あった。

【００３８】〔比較例１〕 （キャリアの製造）実施例１において、含フッ素系メタ
クリル樹脂及びスチレン−ＭＭＡ共重合体を被覆する乾
燥条件を、真空度５×１０⁴ Ｐａ（トルエンの蒸気圧に
対して１．４倍）で５分間乾燥し、次いで、真空度４１
００Ｐａ（トルエンの蒸気圧に対して０．１２倍）で１
５分間乾燥すること、に変更した以外は実施例１と同様
にしてキャリアを得た。得られたキャリアの被覆層の平
均層厚は０．５２μｍで、被覆率は８０％であった。ま
た、キャリアの電気抵抗は、１．１×１０⁹ Ωｃｍであ
った。

【００３９】〔比較例２〕 （キャリアの製造）実施例１において、第１の乾燥工程
を省略した以外は実施例１と同様にしてキャリアを得
た。得られたキャリアの被覆層の平均層厚は０．６０μ
ｍで、被覆率は５０％であった。また、キャリアの電気
抵抗は、５．４×１０⁶ Ωｃｍであった。

【００４０】〔比較例３〕 （キャリアの製造）実施例１において、第２の乾燥工程
を省略してキャリアを作製したところ、乾燥が不十分と
なり、キャリアょ凝集が発生し粒子を得ることができな
かった。また、第１の乾燥工程の時間を延長しても同じ
結果であった。

【００４１】〔比較例４〕 （キャリアの製造）実施例２において、含フッ素系メタ
クリル樹脂及びスチレン−ＭＭＡ共重合体を被覆する乾
燥条件を、真空度５×１０⁴ Ｐａ（トルエンの蒸気圧に
対して１．４倍）で５分間乾燥、次いで、真空度６００
０Ｐａ（トルエンの蒸気圧に対して０．１７倍）で２０
分間乾燥した以外は実施例２と同様にしてキャリアを得
た。得られたキャリアの被覆層の平均層厚は０．５４μ
ｍで、被覆率は７０％であった。また、キャリアの電気
抵抗は、９．３×１０⁸ Ωｃｍであった。

【００４２】〔比較例５〕 （キャリアの製造）実施例２において、含フッ素系メタ
クリル樹脂及びスチレン−ＭＭＡ共重合体を被覆する乾
燥条件を、真空度５×１０⁴ Ｐａ（トルエンの蒸気圧に
対して１．４倍）で５分間乾燥、次いで、真空度２７３
００Ｐａ（トルエンの蒸気圧に対して０．７７倍）で２
５分間乾燥した以外は実施例２と同様にしてキャリアを
得た。得られたキャリアの被覆層の平均層厚は０．６０
μｍで、被覆率は６５％であった。また、キャリアの電
気抵抗は、２．８×１０⁸ Ωｃｍであった。

【００４３】（評価）現像剤は、トナー濃度が８％とな
るように、実施例１、２及び比較例１、２、４、５のキ
ャリアと実施例１のトナーを混合して作成し、富士ゼロ
ックス社製ＦＸ５３００改造機を用いて画質維持性試験
を行い、その結果を表１に示した。なお、第１段、第２
段の乾燥圧力比は、樹脂溶媒の飽和蒸気圧に対する各段
の乾燥圧力の比で表記した。また、追加トナーとの混合
性は、現像剤中にトナーを追加して１分間混合した後の
トナー帯電分布を測定し、１ピークの帯電分布を有する
トナーを「優」、２ピークの帯電分布を有するトナーを
「劣」と表記した。

【００４４】表１から明らかなように、実施例１及び２
のキャリアは、４万枚複写後の画像は問題がなく、画質
維持性が良好であった。また、感光体に傷の発生も認め
られなかった。さらに、高温高湿（２８℃、８０％）、
低温低湿（１０℃、３０％）の環境下でも鮮明な画像を
得ることができた。

【００４５】一方、比較例１のキャリアは、４万枚複写
後の画像は問題がなく、画質維持性が良好で、感光体に
傷の発生も認められなかったが、高温高湿（２８℃、８
０％）の環境下では、カブリが発生した。また、現像剤
中にトナーを追加したところ、１分間混合しても帯電量
が均一にならず、２ピークの帯電トナーが見られた。

【００４６】比較例２のキャリアは、５千枚複写後の画
像に白地部の汚れが目立ち始めたので実験を中止した。
また、キャリアの電気絶縁性が低いため、初期からキャ
リア付着が発生し、画像上に黒点や白点が発生した。ま
た、高温高湿（２８℃、８０％ＲＨ）の環境下では、カ
ブリが発生した。また、現像剤中にトナーを追加したと
ころ、１分間混合しても帯電量が均一にならず、２ピー
クの帯電トナーが見られた。

【００４７】比較例４のキャリアは、２万枚複写後の画
像に白地部の汚れが目立ち始めたので実験を中止した。
また、キャリアの電気絶縁性が低いため、初期からキャ
リア付着が発生し、画像上に黒点や白点が発生した。ま
た、高温高湿（２８℃、８０％ＲＨ）の環境下では、カ
ブリが発生した。また、現像剤中にトナーを追加したと
ころ、１分間混合しても帯電量が均一にならず、２ピー
クの帯電トナーが見られた。

【００４８】比較例５のキャリアは、１万枚複写後の画
像に白地部の汚れが目立ち始めたので実験を中止した。
また、キャリアの電気絶縁性が低いため、初期からキャ
リア付着が発生し、画像上に黒点や白点が発生した。ま
た、高温高湿（２８℃、８０％ＲＨ）の環境下では、カ
ブリが発生した。さらに、現像剤中にトナーを追加した
ところ、１分間混合しても帯電量が均一にならず、２ピ
ークの帯電トナーが見られた。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、膜強度が高く、層厚の薄い被覆層を高い被覆率で
形成することができ、その結果、キャリアの高い電気抵
抗を維持でき、帯電能力を向上させ、多数枚にわたって
良好な画像を得ることができるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/10 (72)発明者 高橋 栄美 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノ基含有シランカップリング剤で処
   理した核体粒子上に樹脂被覆層を有する静電荷像現像用
   キャリアにおいて、上記被覆層の被覆率が８５〜９５％
   で、被覆層の平均層厚が０．０１〜０．５μｍで、キャ
   リアに１０ ^3.5 Ｖ／ｃｍの電圧を印加するときの電気抵
   抗が１．５×１０⁹ 〜３．０×１０ ¹⁰Ωｃｍであること
   を特徴とする静電荷像現像用キャリア。
2. 【請求項２】 アミノ基含有シランカップリング剤で処
   理した核体粒子表面にフッ素化アルキル（メタ）アクリ
   レート系共重合体を含む被覆層を有することを特徴とす
   る請求項１記載の静電荷像現像用キャリア。
3. 【請求項３】 核体粒子表面をアミノ基含有シランカッ
   プリング剤で処理した後、該核体粒子表面に樹脂溶液を
   塗布し、乾燥して被覆する静電荷像現像用キャリアの製
   造方法において、被覆工程の乾燥温度における樹脂溶液
   の溶媒の飽和蒸気圧の０．６６〜１．６倍の圧力の下で
   溶媒を除去した後、上記飽和蒸気圧の１／１０００〜１
   ／２０倍の圧力の下で乾燥することを特徴とする請求項
   １記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の静電荷像現像用キ
   ャリア、及び、ポリエステル系樹脂を結着樹脂として使
   用したトナーとを含有することを特徴とする静電荷像現
   像剤。