JPH073194A - ビニル／シリコーン系ブロック共重合体及びアルミ用高光沢電着塗料 - Google Patents

ビニル／シリコーン系ブロック共重合体及びアルミ用高光沢電着塗料

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JPH073194A
JPH073194A JP14650293A JP14650293A JPH073194A JP H073194 A JPH073194 A JP H073194A JP 14650293 A JP14650293 A JP 14650293A JP 14650293 A JP14650293 A JP 14650293A JP H073194 A JPH073194 A JP H073194A
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JP
Japan
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vinyl
block copolymer
acid
monomer
silicone block
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JP14650293A
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English (en)
Inventor
Tsuyoshi Mise
剛志 三瀬
Takeshi Noguchi
武 野口
Minoru Watanabe
稔 渡辺
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Highpolymer Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 １分子中に少なくとも１個のアゾ結合を有す
る数平均分子量が１，５００〜１００，０００であるア
ゾ基含有ポリシロキサン化合物２〜３０重量％と重合性
不飽和酸単量体(ａ)及びこれと共重合可能な重合性不飽
和単量体(ｂ)の混合単量体７０〜９８重量％からなる共
重合体であり、ガラス転移温度が−３０〜５０℃、数平
均分子量が１，０００〜５０，０００であるビニル／シ
リコーン系ブロック共重合体の水性化物を含む分散液で
あって、該水性化物の酸基の中和度が少くとも１０％、
平均粒子径が５０〜５００mmであることを特徴とするア
ルミ用高光沢電着塗料。 【効果】 塗膜は、耐候性、撥水性、耐水性、耐酸性、
耐アルカリ性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性、撥水性等に優れた電着塗料用の樹脂
として有用なビニル／シリコーン系ブロック共重合体、
ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の水性化物、及
びビニル／シリコーン系ブロック共重合体の水性化物を
含むアルミ用高光沢電着塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アルミ材、例えば一般家屋の
アルミサッシや高層ビルディングのカーテンウォール等
のアルミ材からなる建材の塗装には、メラミン樹脂等の
硬化剤を配合したアクリル系水性樹脂が使用されてい
る。しかし、アクリル系水性樹脂は、光沢は優れるもの
の、撥水性が悪く、大気汚染の影響や、酸性雨、紫外線
等の環境問題の影響で樹脂が劣化しやすいという欠点が
ある。近年、塗料用樹脂に対する高機能化の要求がます
ます高まってきており、耐候性や耐水性等の改良された
塗料用樹脂の開発が強く求められている。
【０００３】これらの要求に対応するために、従来より
使われている樹脂の改良やＳｉ，Ｆのような新たな成分
を加える動きが見られる。なかでも、アクリルとシリコ
ーンをブレンドした樹脂や、シリコーン／アクリルグラ
フト共重合体、フッ素系樹脂の開発が盛んに行われてい
る。しかし、アクリルとシリコーンをブレンドした樹脂
は、両者のブレンドなるがため、長期的にはシリコーン
樹脂の欠如が起こり、耐候性の低下が見られる。また、
シリコーン／アクリルグラフト共重合体の場合は、シリ
コーンマクロモノマーの共重合性が悪いため、共重合体
中に残ったシリコーンマクロモノマーが後に耐候性等の
諸物性に悪影響をおよぼす。フッ素系樹脂は、アクリル
樹脂と比較して、耐候性や耐水性等に優れるが、経済的
に高価であるので汎用性には乏しい。
【０００４】また、近年、地球環境の悪化に伴い、有機
溶剤、重金属の排出抑制が強いられ、低公害化するた
め、塗料の水系、粉体、ハイソリッド化する動きが盛ん
になってきている。中でも水系化塗料の占める割合が年
々増えてきており、付きまわり性、塗装の自動化、塗膜
の厚さの均一な点から、電着塗装が注目されている。し
かし、電着塗装の高光沢品は、現在、アクリル系水性樹
脂が主流でビニル／シリコーン系ブロック共重合体を用
いたものはない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
電着塗料が有する欠点を克服し、耐候性、耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性、撥水性等に優れた電着塗料用の樹脂
として有用なビニル／シリコーン系ブロック共重合体、
ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の水性化物及び
ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の水性化物を含
むアルミ用高光沢電着塗料を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によって、上記目
的を達成し得るビニル／シリコーン系ブロック共重合
体、ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の水性化物
及びビニル／シリコーン系ブロック共重合体の水性化物
を含むアルミ用高光沢電着塗料が提供される。
【０００７】すなわち、本発明の第１は、一般式〔Ｉ〕
【化２】 〔式中、Ｒ1 は同一または異なって、低級アルキル基ま
たはニトリル基を示し、Ｒ2は同一または異なって、低
級アルキル基を示し、Ｒ3は同一または異なって、ハロ
ゲン原子置換もしくは、非置換のアルキル基またはフェ
ニル基を示す。ｌは同一または異なって、０または１〜
６の整数を示し、ｍは０または１〜６５の整数を示し、
Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｄは(ＣＨ2)n（但
し、ｎは同一または異なって、０または１〜６の整数）
または−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−を示す。〕で表
される繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも１個
のアゾ結合を有する数平均分子量が１，５００〜１０
０，０００であるアゾ基含有ポリシロキサン化合物２〜
３０重量％と重合性不飽和酸単量体(ａ)及びこれと共重
合可能な重合性不飽和単量体（ｂ）の混合単量体７０〜
９８重量％からなる共重合体であって、式（１） １／Ｔ＝Σ（ｗk／Ｔk） （１） Ｔ ：ガラス転移温度（Ｋ） ｗk ：モノマーまたはシリコーンの重量％ Ｔk ：モノマーまたはシリコーンのガラス転移温度
（Ｋ） で定義されるガラス転移温度が−３０〜５０℃、数平均
分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴と
するビニル／シリコーン系ブロック共重合体に関する。
【０００８】本発明の第２は、第１発明に記載のビニル
／シリコーン系ブロック共重合体中の不飽和酸単量体に
基づく酸基が中和され、水性化されていることを特徴と
するビニル／シリコーン系ブロック共重合体の水性化物
に関する。
【０００９】本発明の第３は、第２発明に記載のビニル
／シリコーン系ブロック共重合体の水性化物を含む分散
液であって、該水性化物の酸基の中和度が少なくとも１
０％、平均粒子径が５０〜５００nmであることを特徴と
するアルミ用高光沢電着塗料に関する。
【００１０】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明のビニル／シリコーン系ブロック共重合体は、前記
一般式〔Ｉ〕で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合
物２〜３０重量％と、重合性不飽和酸単量体（ａ）及び
これと共重合可能な重合性不飽和単量体（ｂ）の混合単
量体７０〜９８重量％からなる共重合体であって、前記
式（１）で定義されるガラス転移温度が、−３０〜５０
℃の範囲であり、数平均分子量が１，０００〜５０，０
００のものである。
【００１１】ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の
製造に用いられるアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、
一般式〔Ｉ〕
【化３】 〔式中、Ｒ1 は同一または異なって、低級アルキル基ま
たはニトリル基を示し、Ｒ2は同一または異なって、低
級アルキル基を示し、Ｒ3は同一または異なって、ハロ
ゲン原子置換もしくは、非置換のアルキル基またはフェ
ニル基を示す。ｌは同一または異なって、０または１〜
６の整数を示し、ｍは０または１〜６５の整数を示し、
Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｄは(ＣＨ2)n（但
し、ｎは同一または異なって、０または１〜６の整数）
または−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−を示す。〕で表
される繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも１個
のアゾ結合を有する数平均分子量が１，５００〜１０
０，０００のものである。
【００１２】なお、上記一般式〔Ｉ〕において、低級ア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル基等の炭素数１〜６の直鎖または分枝状のアルキル基
をあげることができる。また、アルキル基としては、上
記低級アルキル基に加えてヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル及びドデシル基等の炭素数７〜
１２の直鎖または分枝状のアルキル基をあげることがで
きる。さらに、ハロゲン原子置換のアルキル基として
は、上記アルキル基がハロゲン化されたもの、例えばク
ロロメチル、ブロモメチル、トリフルオロメチル、２−
クロロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピ
ル、３，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，
２−テトラヒドロパーフルオロオクチル基があげられ
る。またハロゲン原子としては例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。
【００１３】一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を有
するアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、一般式
〔II〕
【化４】 〔式中、Ｒ1 及びｌは前記に同じ。〕で表される構成成
分〔II〕と一般式〔III〕
【化５】 〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ａ，Ｄ及びｍは前記に同じ。〕で表
される構成成分〔III〕 とが交互に結合していることは
もちろんのこと、一般式〔III〕で表される構成成分〔I
II〕の一部が一般式〔IV〕 −ＣＯ−Ｙ−ＣＯ− 〔IV〕 〔式中、Ｙは二塩基酸残基を示す。〕で表される構成成
分〔IV〕で置き変えられたものをも包含する。一般式
〔IV〕で表される構成成分〔IV〕で置き変え得る量は、
アゾ基含有ポリシロキサン化合物のラジカル重合活性が
消失しない量を限度とする。
【００１４】二塩基酸の例としては、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等をあげることが
できる。
【００１５】前記一般式〔Ｉ〕で表されるアゾ基含有ポ
リシロキサン化合物は、例えば一般式〔Ｖ〕
【化６】 〔式中、Ｄは（ＣＨ2)lまたは−(ＣＨ2)3ＯＣＨ2ＣＨ2
−、ＥはＮＨ2またはＯＨを示し、Ｒ2，Ｒ3，ｌ及びｍ
は前記に同じ。〕で表されるポリシロキサン（ジシロキ
サンも含む）セグメントを含有するジアミンまたはジヒ
ドロキシ化合物と、一般式〔VI〕
【化７】 〔式中、Ｒ1，ｌは前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示
す。〕で表されるアゾ基を含有する二塩基酸ジハライド
とを反応させることより、高収率で製造することができ
る。また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物のうち、前
記一般式〔VI〕で表される構成成分を有するものを製造
する場合は、上記一般式〔VI〕のアゾ基を含有する二塩
基酸ジハライドの一部を対応する二塩基酸ジハライドに
代えた混合物を用いれば良い。
【００１６】アゾ基含有ポリシロキサン化合物の製造
は、塩基触媒の存在下で行うのが好ましい。塩基触媒と
しては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、
１,５−ジアザビシクロ〔４,３，０〕ノネン−５、１，
８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、ナトリウムハイドライド、ｎ−
ブチルリチウム等をあげることができ、これから適宜選
択できる。
【００１７】また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の
製造は、通常溶媒中で行われる。例えばテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサ
ン等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、トリクレン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘ
キサン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類、アセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等をあげること
ができ、一種または二種以上を用いる。
【００１８】一般式〔Ｖ〕で表されるジアミンまたはジ
ヒドロキシ化合物と一般式〔VI〕で表されるアゾ基を含
有する二塩基酸ジハライドとの使用割合は、特に限定さ
れず適宜決定されるが、高分子量のものにするには、両
者をほぼ等モル程度の割合にするのが好ましい。塩基触
媒を用いる場合、その使用量は、原料化合物〔VI〕に対
して、０．５〜１．５倍モル程度用いるのが好ましい。
【００１９】反応温度は、特に限定されないが、アゾ基
の分解を防止し、かつ生成物を高分子量にするには、−
１０〜８０℃が好ましい。反応時間は、特に限定されな
いが、０．５〜２４時間が好ましい。反応温度は、反応
初期のゲル化を防ぐために反応初期は低温で反応し、そ
の後温度を上昇させる方法をとっても良い。
【００２０】目的物の分取は、用いた原料、塩基触媒、
溶媒等の種類に応じて適宜行われる。例えば、粘稠な反
応溶液を溶媒で希釈した後、副生した四級アンモニウム
塩を水洗いし取り除いた後、乾燥、溶媒除去することに
より行われる。
【００２１】かくして得られるアゾ基含有ポリシロキサ
ン化合物は、前記のとおり、構成成分〔II〕及び〔II
I〕、または構成成分〔II〕，〔III〕及び〔VI〕からな
るオリゴマーまたはポリマーである。その性状は、特に
分子量やポリシロキサンセグメントの含有量により種々
変動するが、通常、無色または淡黄色で粉末状、粘稠油
状またはゴム様の物質である。また、溶媒に対する溶解
性も上記と同様に分子量やポリシロキサンセグメントの
含有量により変動するが、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等の如きエ
ーテル類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、
トリクレン等の如きハロゲン化炭化水素類；トルエン、
ベンゼン、キシレン等の如き芳香族炭化水素類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等の如きケトン類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等
の如き酢酸エステル類等に溶解する。
【００２２】一般式〔Ｉ〕で表されるアゾ基含有ポリシ
ロキサン化合物の数平均分子量は、１，５００〜１０
０，０００、好ましくは２，０００〜６０，０００であ
る。数平均分子量が１，５００未満であると、実質的に
アゾ結合を保有しない分子がかなり存在することになる
ため、重合性不飽和酸単量体（ａ）と重合性不飽和単量
体（ｂ）とのブロック共重合の効率が低下し、本来の機
能を示さなくなる。逆に数平均分子量が１００，０００
を超えるとブロック共重合に使用する親水性溶媒に対す
る溶解性が低下し、また溶液粘度が高くなるため、低濃
度でブロック共重合が行わなければならず、この場合に
はブロック共重合に使用した重合性単量体（ａ）と
（ｂ）の重合率が低下するため、長時間の反応を余儀な
くされる。
【００２３】ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の
製造に用いられる重合性不飽和酸単量体（ａ）は、生成
したブロック共重合体の水性化またはアニオン電着塗装
工程上、必要である。使用できる重合性不飽和酸単量体
(ａ)の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等があげられ、これらは単独
もしくは併用して用いることができる。
【００２４】また、使用可能な他の重合性不飽和酸単量
体(ａ)には、アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリ
レート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリ
レート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシ
ポリオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
トのような不飽和有機りん酸、ビニルスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｐ−
スチレンスルホン酸のような不飽和有機スルホン酸等が
あげられる。これらの重合性不飽和酸単量体（ａ）の中
で特に（メタ）アクリル酸が好適である。
【００２５】ビニル/シリコーン系ブロック共重合体の
製造に用いる重合性不飽和単量体(ｂ）の具体例として
は、１〜２２個の炭素原子を有する(メタ)アクリル酸メ
チル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、２−
ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒド
ロキシプロピル、４−ヒドロキシプロピル、１〜１２個
の炭素原子を有するアルカンモノカルボン酸のビニルエ
ステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニ
ル−ｎ−ブチレート、ビニルバーサテート、不飽和アミ
ドまたはイミド、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、例
えばＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸イミド、マ
レイン酸ジアミド、ビニル芳香族単量体、例えばスチレ
ン、Ｐ−メチルスチレン等があげられる。
【００２６】なお、一般にラジカル重合性を有する単量
体であれば何れの単量体も本発明の重合性不飽和単量体
（ｂ）として使用可能であり、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有ビニル化合
物、エチレン、１，３−ブタジエン等のモノまたはジオ
レフィン類、α，β−オレフィン性不飽和酸例えばマレ
イン酸、フマル酸等のエステル、その他（メタ）アクリ
ロニトリル等があげられる。これらの単量体は単独また
は併用できる。
【００２７】重合性不飽和酸単量体(ａ)と重合性不飽和
単量体（ｂ）は、併用される。重合性不飽和酸単量体
(ａ)の使用量は、共重合の相手となる重合性不飽和単量
体(ｂ)の性質または反応条件により異なるが、通常、酸
価で１５〜１５０mg/KOH、好ましくは２０〜１００mg/K
OHの範囲に調整して使用することが好ましい。
【００２８】アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、重合
性不飽和酸単量体(ａ)と重合性不飽和単量体(ｂ)を含む
混合単量体の使用割合は、アゾ基含有ポリシロキサン化
合物２〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％と、重
合性不飽和酸単量体(ａ)と重合性不飽和単量体（ｂ）を
含む混合単量体７０〜９８重量％、好ましくは７０〜９
５重量％である。一般式〔Ｉ〕で表されるアゾ基含有ポ
リシロキサン化合物の使用割合が２重量％未満または混
合単量体の使用割合が９８重量％より多い場合は、ブロ
ック共重合が極めて困難であり、また、アゾ基含有ポリ
シロキサン化合物の使用割合が３０重量％より多い場合
または混合単量体の使用割合が７０重量％未満ではブロ
ック共重合体の数平均分子量が低下するばかりでなく、
経済的にも好ましくない。
【００２９】ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の
製造は、一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ基含有ポリシロキ
サン化合物２〜３０重量％の存在下、重合性不飽和酸単
量体（ａ）及びこれと共重合可能な重合性不飽和単量体
(ｂ)の混合単量体７０〜９８重量％を親水性溶媒中でラ
ジカル重合させることによって行われる。
【００３０】本発明のビニル／シリコーン系ブロック共
重合体の製造方法は、通常の電着塗料用樹脂に採用され
ている方法とは異なって、前述したアゾ基含有ポリシロ
キサン化合物を使用するため、一般に用いられている低
分子の重合開始剤を必要としない。すなわち、本発明に
おいては、親水性溶媒、重合性不飽和酸単量体（ａ）及
びこれと共重合可能な重合性不飽和単量体(ｂ)にアゾ基
含有ポリシロキサン化合物を溶解させてから昇温するこ
とにより、アゾ基含有ポリシロキサン化合物中に含まれ
ているアゾ基が分解され、生ずる炭素ラジカルが重合開
始の場となる。従って、ポリシロキサン単位の両延長分
子末端より不飽和単量体の重合反応が起こることにな
る。原料の仕込み方法は、一括または分割仕込みのどち
らでもよく、通常反応温度は６０〜１４０℃で、反応時
間は４〜２０時間程度行われる。
【００３１】ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の
製造に用いる親水性溶媒の具体例としては、１〜４個の
炭素原子を有するモノアルコール、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブ
チルアルコール；エチレングリコール及びその誘導体、
例えばエチレングリコールのモノメチルエーテル、モノ
メチルエーテルアセテート、モノエチルエーテル、ジエ
チルエーテル、モノエチルエーテルアセテート、モノエ
チルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノブチル
エーテル、モノブチルエーテルアセテート；ジエチレン
グリコール及びその誘導体、例えばジエチレングリコー
ルのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノエ
チルエーテルアセテート、モノ−ｎ−ブチルエーテル、
モノ−ｔ−ブチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ジエチルエーテルモノアセテート；ト
リエチレングリコール及びその誘導体、例えばトリエチ
レングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエー
テル；プロピレングリコール及びその誘導体、例えばプ
ロピレングリコールのモノメチルエーテル、モノエチル
エーテル、モノ−ｎ−ブチルエーテル、モノ−ｔ−ブチ
ルエーテル、メチルエーテルアセテート；ジプロピレン
グリコール及びその誘導体、例えばジプロピレングリコ
ールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル；トリ
プロピレングリコール及びその誘導体、例えばトリプロ
ピレングリコールのモノメチルエーテル；グリセリン及
びその誘導体、例えばグリセリンのモノアセテート；ト
リメチレングリコール及びその誘導体、例えば１−ブト
キシ−エトキシプロパノール、３，３−ジメチル−３−
メトキシプロパノール、３−メトキシブチルアセテー
ト；ブタンジオール及びその誘導体、例えば３−メトキ
シブタノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール；
アセチレングリコール誘導体、例えば２，４，７，９−
テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及びその
エチレンオキサイド付加物、２，６−ジメチル−４−オ
クチン−３，６−ジオール；その他ジオキサン、１，５
−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール及び
低分子量ポリエチレングリコール等があげられるが、一
般にエチレングリコールまたはプロピレングリコールの
モノアルキルエーテル及び炭素数５以下のモノアルコー
ルとの併用が好適である。なお、これらの溶剤は単独ま
たは併用できる。
【００３２】なお、ビニル／シリコーン系ブロック共重
合体を製造するに際し、アゾ基含有ポリシロキサン化合
物の濃度が低い場合、アゾ基含有ポリシロキサン化合物
のポリシロキサン単位の分子量が高いため、同分子中に
含まれるアゾ基濃度が減少した場合、もしくは触媒効率
の低下等により重合率の低下が懸念される場合には、重
合開始剤を特に後半添加して重合率の向上を計ることも
できる。使用する重合開始剤は、一般のパーオキサイド
系またはアゾ系の重合開始剤でよい。パーオキサイド系
重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド等があげられる。また、ア
ゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキ
サン−１−カーボニトリル）等があげられる。また、必
要に応じてオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタ
ン、β−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸オ
クチルのような各種の連鎖移動剤の分子量調整のために
用いることもできる。
【００３３】かくして得られるビニル／シリコーン系ブ
ロック共重合体は、重合性不飽和酸単量体（ａ）及びこ
れと共重合可能な重合性不飽和単量体（ｂ）の混合単量
体から導かれる共重合単位（Ａ）と、アゾ基含有ポリシ
ロキサン単位（Ｂ）とで構成され、その構成単位は、主
にＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ及び／または−（Ａ−Ｂ)n−結合
しているブロック共重合体を主成分とする。
【００３４】このビニル／シリコーン系ブロック共重合
体は、式（１） １／Ｔ＝Σ（ｗk／Ｔk） （１） Ｔ ：ガラス転移温度（Ｋ） ｗk ：モノマーまたはシリコーンの重量％ Ｔk ：モノマーまたはシリコーンのガラス転移温度
（Ｋ） で定義されるガラス転移温度が−３０〜５０℃、好まし
くは−１０〜３０℃、数平均分子量が１，０００〜５
０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００であ
る。
【００３５】ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の
ガラス転移温度が−３０℃未満の場合は、塗膜の硬度の
低下が起こり十分な塗膜物性が得られない。また、ガラ
ス転移温度が５０℃を超える場合は、溶液重合時に粘度
が非常に上がるため、ビニル／シリコーン系ブロック共
重合体の合成が困難であり、また、アンモニア及び／ま
たはアミン類で中和し、水性化する際、粘度上昇が伴い
分散しにくい。また、ブロック共重合体が硬いために、
焼き付け後の塗膜にクラックが生じるといった問題があ
る。
【００３６】ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の
数平均分子量が１，０００未満の場合は、メラミンと混
合し中和後、水分散したときに、メラミン樹脂を含んだ
安定な粒子が得られない。また、ビニル／シリコーン系
ブロック共重合体の数平均分子量が５０，０００を超え
る場合は、溶液重合時に粘度が上がるため、ビニル／シ
リコーン系ブロック共重合体の合成が困難であり、ま
た、ブロック共重合体を中和、水性化して得られるブロ
ック共重合体の水性化物を用いて電着塗装を行った場合
塗膜の平滑性に欠けるといった等の問題がある。
【００３７】以上のようにして得られたビニル／シリコ
ーン系ブロック共重合体は、顔料分散性に優れ、伸び、
耐水性、撥水性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐候性に優
れた塗膜を与えるため、それ自体通常の塗料用樹脂とし
て利用することができる。
【００３８】本発明においては、上記のビニル／シリコ
ーン系ブロック共重合体を中和剤により中和し、水性化
してアルミ用高光沢電着塗料用ビニル／シリコーン系ブ
ロック共重合体の水性化物としてもよい。
【００３９】ビニル／シリコーン系ブロック共重合体を
中和するために用いる中和剤は、アンモニア及び／また
はアミン類であり、使用し得るアミン類の具体例として
はジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルア
ミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチル
アミン等のアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルカノールアミン；ジメチルア
ミノエタノールの如きアルキルアルカノールアミンがあ
げられる。使用量は、使用する重合性不飽和酸単量体の
濃度（酸価）によって異なるが、通常酸基に対して１０
〜１００モル％である。
【００４０】ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の
中和は、ビニル／シリコーン系ブロック共重合体中の不
飽和酸単量体(ａ)に基づく酸基をアンモニア及び／また
はアミン類で少くとも１０％、好ましくは１０〜１００
％中和した後、水性化してもよいし、またはビニル／シ
リコーン系ブロック共重合体中の不飽和酸単量体(ａ)に
基づく酸基の一部をアンモニア及び／またはアミン類で
中和、水性化し、その後再び中和を行い、最終の中和度
が少くとも１０％、好ましくは１０〜１００％になるよ
うにしてもよい。
【００４１】得られたビニル／シリコーン系ブロック共
重合体の水性化物の中和度が１０％未満の場合は、水分
散性が困難である。
【００４２】かくして得られたアンモニア及び／または
アミン類で中和、水性化されたビニル／シリコーン系ブ
ロック共重合体に、脱イオン水を添加することにより、
安定な水性分散液（アルミ用高光沢電着塗料）が得られ
る。得られた分散液の粒子径が５０〜５００nm、好まし
くは、１００〜３００nmである。分散液の粒子径が５０
nm未満の場合は、製造が困難であり、粒子径が５００nm
を超える場合は分散液の安定性が悪く、電着塗装を行っ
た場合塗膜の平滑性に欠けるといった問題がある。
【００４３】なお、水性化された安定な微粒子分散液に
は、主成分のブロック共重合体の他、例えば反応中の溶
剤による連鎖移動、または連鎖移動剤を使用した場合に
は、それによる連鎖移動を受け、ブロック共重合体にな
らない重合性不飽和酸単量体（ａ）及びこれと共重合可
能な重合性不飽和単量体（ｂ）の混合単量体のみより導
かれる共重合体が生成する。また、通常のパーオキサイ
ド系またはアゾ系の重合開始剤をアゾ基含有ポリシロキ
サン化合物と併用した場合にも、ブロック共重合体にな
らない（ａ），（ｂ）単量体の混合単量体のみより導か
れる共重合体が生成する。また厳密にはブロック共重合
反応中にアゾ基が失活したアゾ基含有ポリシロキサン化
合物及び未反応の水酸基またはアミノ基を有する一般式
〔Ｖ〕で示されるポリジメチルシロキサンも含まれてい
る。
【００４４】水性化された安定な微粒子分散液の固形分
は通常２０〜４０％の範囲で製造できるが、電着塗料は
これに硬化剤成分を含め約１０％の濃度に通常調整され
る。ブロック共重合体の製造後に添加される硬化剤は脱
イオン水を添加して水性化する前後のどちらでも良い。
【００４５】
【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、製造例、実施例及び比較例
中の「部」は、特に断りのない限り「重量部」である。 製造例１ 撹拌機、熱交換器及び温度計を備えた１５００mlの四つ
口フラスコに、分子量が１，０００の分子両末端にアミ
ノ基を有するポリジメチルシロキサン（一般式〔Ｖ〕に
おいて、Ｒ2，Ｒ3がメチル基、Ｅは−ＮＨ2、Ｄは−(Ｃ
Ｈ2）3−、ｍが平均１２である信越化学工業(株)製品、
Ｘ−２２−１６１ＡＳ）１００部、トリエチルアミン２
０．２部及びクロロホルム１００部を仕込み、十分撹拌
した。次いで、氷冷下に４，４′−アゾビス(−４−シ
アノペンタン酸クロライド)３１．７部とクロロホルム
１００部からなる溶液を４０分かけて滴下した。滴下終
了後、室温で２時間反応してから、クロロホルム５０部
を追加して希釈し、水洗によりトリエチルアミン塩酸塩
等の水溶性成分を除去してから減圧乾燥した。
【００４６】得られたアゾ基含有ポリジメチルシロキサ
ンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析より１５，００
０であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量計）より求め
たアゾ基の分解温度は１００．６℃で、その分解エンタ
ルピーは−７７．１mJ／mgであったが、１４０℃、５時
間熱収支は現れなかった。
【００４７】製造例２ 撹拌機、熱交換器及び温度計を備えた１５００mlの四つ
口フラスコに、分子量が３，０００の分子両末端にアミ
ノ基を有するポリジメチルシロキサン（一般式〔Ｖ〕に
おいて、Ｒ2，Ｒ3がメチル基、Ｅは−ＮＨ2、Ｄは−
（ＣＨ2)3−、ｍが平均４０である信越化学工業(株)製
品、Ｘ−２２−１６１Ｂ）９０部、トリエチルアミン
６．０部及びクロロホルム１００部を仕込み、十分撹拌
した。次いで、氷冷下に４，４′−アゾビス（−４−シ
アノペンタン酸クロライド）９．５部とクロロホルム１
００部からなる溶液を４０分かけて滴下した。滴下終了
後、室温で２時間反応してから、クロロホルム５０部を
追加して希釈し、水洗によりトリエチルアミン塩酸塩等
の水溶性成分を除去してから減圧乾燥した。
【００４８】得られたアゾ基含有ポリジメチルシロキサ
ンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析より２４，００
０であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量計）より求め
たアゾ基の分解温度は９８．６℃で、その分解エンタル
ピーは−５８．１mJ／mgであったが、１４０℃、５時間
熱収支は現れなかった。
【００４９】実施例１ 撹拌機、熱交換器及び温度計を備えた２０００mlの四つ
口フラスコに、製造例１で得られたアゾ基含有ポリジメ
チルシロキサンアミド１５部、重合性不飽和酸単量体
（ａ）であるメタクリル酸９．１部、及び重合性不飽和
単量体（ｂ）であるメタクリル酸メチル３３．９部、ア
クリル酸ブチル２９部、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル１３部を一括して仕込み、親水性溶媒であるイソ
プロピルアルコール６７部を添加して、撹拌下約８０℃
で７時間溶液重合を行った。次いで、反応物溶液にメラ
ミン樹脂６６．４部、イソプロピルアルコール４４．２
部を添加し、温度を６０℃とし、中和剤であるトリエチ
ルアミン８．６部を０.５時間で滴下し中和した後、脱
イオン水１３８１部を１.５時間で滴下して安定な微粒
子分散液（アクリル／シリコーン系ブロック共重合体の
水性化物を含むアルミ用高光沢電着塗料）を得た。得ら
れた微粒子分散液の性状を表１に示す。
【００５０】実施例２〜４ 表１に記載した処方にしたがった以外は、実施例１と同
様に行った。結果を表１に示す。
【００５１】比較例１ 撹拌機、熱交換器及び温度計を備えた１５００mlの四つ
口フラスコに、表１記載の処方に従って、重合開始剤、
重合性不飽和酸単量体（ａ）、重合性不飽和単量体
（ｂ）及び親水性溶媒を一括して仕込み、撹拌下８０℃
で７時間溶液重合を行った。さらに、表１記載の処方に
従って、こうして得られたアクリル樹脂と親水性溶媒、
メラミン樹脂を前記と同様のフラスコに仕込み、６０℃
で０．５時間撹拌後、トリエチルアミンを０．５時間で
滴下し中和後、脱イオン水を１．５時間で滴下しアニオ
ン電着塗料用アクリル樹脂組成物を得た。
【００５２】比較例２ 表１に記載した処方にしたがった以外は、比較例１と同
様に行った。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】実施例５〜８及び比較例３〜４ 実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた分散液（電着
塗料）を用い、アニオン電着塗装を行い、表２の結果を
得た。
【００５５】なお、用いた被塗装物、電着塗装条件及び
塗膜性能評価方法は、次の要領で行った。 イ）アルミニウム板：JIS H4000(A1050P)1.5×100×100
mm ロ）陽極酸化：a)10％ＮaＯＨ水溶液に2分／60℃浸漬
後、脱イオン水洗浄 b)15％ＨＮＯ3水溶液に30秒／21℃浸漬後、脱イオン水
洗浄 c)15％Ｈ2ＳＯ4水溶液に電流1Ａ／dm2で30分／30℃通電
後、脱イオン水洗浄 ハ）電着塗装：電圧150Ｖ，2分／25℃，電極間距離150m
m ニ）膜厚：膜厚計(イソスコープＭＰ２，ヘルムトフィ
シャー製)を用いて測定 ホ）塗膜の平滑性：塗装後の塗膜の外観を肉眼で観察
し、外観、凹凸、ピンホールを調べた。 ヘ）付着性：塗面に１mm間隔の碁盤目（10×10）を入
れ、セロハンテープを貼り付けた後に剥離し、残った塗
膜の数で評価 ト）光沢：光沢計(デジタル変角光沢計UGV-5D，スガ試
験機(株)製)を用いて60度鏡面光沢度を測定 チ）耐候性：サンシャインウエザオメーター1000時間後
の光沢保持率(％) リ）水接触角：電着塗装板に水滴を落とし、その表面の
接触角を測定 ヌ）鉛筆硬度：「三菱ユニ」（三菱鉛筆(株)製）を用い
て塗膜に傷が付くまでの硬度で評価 ル）耐アルカリ性：５％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に塗膜を24時
間／20℃浸漬後の状態を観察 ヲ）耐酸性：５％Ｈ2ＳＯ4水溶液に塗膜を24時間／20℃
浸漬後の状態を観察
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】本発明のビニル／シリコーン系ブロック
共重合体の水性化物を含む分散液は、耐候性、撥水性、
耐水性、耐酸性、耐アルカリ性に優れており、アルミ用
高光沢電着塗料として有用である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ1 は同一または異なって、低級アルキル基ま
    たはニトリル基を示し、Ｒ2は同一または異なって、低
    級アルキル基を示し、Ｒ3は同一または異なって、ハロ
    ゲン原子置換もしくは、非置換のアルキル基またはフェ
    ニル基を示す。ｌは同一または異なって、０または１〜
    ６の整数を示し、ｍは０または１〜６５の整数を示し、
    Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｄは(ＣＨ2)n（但
    し、ｎは同一または異なって、０または１〜６の整数）
    または−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−を示す。〕で表
    される繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも１個
    のアゾ結合を有する数平均分子量が１，５００〜１０
    ０，０００であるアゾ基含有ポリシロキサン化合物２〜
    ３０重量％と重合性不飽和酸単量体(ａ)及びこれと共重
    合可能な重合性不飽和単量体（ｂ）の混合単量体７０〜
    ９８重量％からなる共重合体であって、式（１） １／Ｔ＝Σ（ｗk／Ｔk） （１） Ｔ ：ガラス転移温度（Ｋ） ｗk ：モノマーまたはシリコーンの重量％ Ｔk ：モノマーまたはシリコーンのガラス転移温度
    （Ｋ） で定義されるガラス転移温度が−３０〜５０℃、数平均
    分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴と
    するビニル／シリコーン系ブロック共重合体。
  2. 【請求項２】 請求項１記載のビニル／シリコーン系ブ
    ロック共重合体中の不飽和酸単量体に基づく酸基が中和
    され、水性化されていることを特徴とするビニル／シリ
    コーン系ブロック共重合体の水性化物。
  3. 【請求項３】 請求項２記載のビニル／シリコーン系ブ
    ロック共重合体の水性化物を含む分散液であって、該水
    性化物の酸基の中和度が少なくとも１０％、平均粒子径
    が５０〜５００nmであることを特徴とするアルミ用高光
    沢電着塗料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10028772A1 (de) * 2000-06-07 2002-01-24 Univ Dresden Tech Ultrahydrophobe Oberflächen, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung
DE102007044159A1 (de) 2007-09-11 2009-03-12 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Metallwerkstoffe mit hybrid-stabilisierter Oxidschicht, Verfahren zu der Herstellung sowie deren Verwendung
WO2023189686A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 Ａｇｃ株式会社 Ａｂａトリブロックポリマー、組成物、表面処理剤、物品、及び物品の製造方法

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