JPH0732022B2 - リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 - Google Patents
リチウムイオン伝導性ゲル状電解質Info
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- JPH0732022B2 JPH0732022B2 JP61062776A JP6277686A JPH0732022B2 JP H0732022 B2 JPH0732022 B2 JP H0732022B2 JP 61062776 A JP61062776 A JP 61062776A JP 6277686 A JP6277686 A JP 6277686A JP H0732022 B2 JPH0732022 B2 JP H0732022B2
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- gel electrolyte
- electrolyte
- lithium
- battery
- lithium ion
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/22—Immobilising of electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、リチウム電池などに使用される非水系電解
質、とくにリチウム塩と非水系溶媒とゲル化剤である高
分子ポリマーとからなるリチウムイオン伝導性ゲル状電
解質に関するものである。
質、とくにリチウム塩と非水系溶媒とゲル化剤である高
分子ポリマーとからなるリチウムイオン伝導性ゲル状電
解質に関するものである。
一般に、リチウム電池は、正極集電板と負極集電板との
間に、正極とリチウムまたはリチウム合金からなる負極
とこれら両極間に介在するセパレータおよび非水系電解
質とで構成される電池要素を封入した構造を有してい
る。そして、上記非水系電解質としては、炭酸プロピレ
ンやγ−ブチロラクトンなどの高沸点非水系溶媒にリチ
ウム塩を溶解した高流動性の液体電解質が汎用されてい
る（文献不詳）。
間に、正極とリチウムまたはリチウム合金からなる負極
とこれら両極間に介在するセパレータおよび非水系電解
質とで構成される電池要素を封入した構造を有してい
る。そして、上記非水系電解質としては、炭酸プロピレ
ンやγ−ブチロラクトンなどの高沸点非水系溶媒にリチ
ウム塩を溶解した高流動性の液体電解質が汎用されてい
る（文献不詳）。
ところが、近年における電子機器類の小型化，軽量化，
薄型化などに伴い、これに使用するリチウム電池として
も小型でかつ総厚が0.5mm程度という極めて薄型の高性
能なものが要望されている。このような薄型電池では、
正負両極集電板を非常に扁平な形状とせざるを得ず、ま
た厚型電池のように両極集電板の周辺部をパツキング材
を挟んでかしめ屈曲する封止手段は構造上および加工技
術上の制約から採用困難であるため、両極集電板の対向
する平坦状の周辺部で接着剤にて封止する方法を採用せ
ざるを得ない。
薄型化などに伴い、これに使用するリチウム電池として
も小型でかつ総厚が0.5mm程度という極めて薄型の高性
能なものが要望されている。このような薄型電池では、
正負両極集電板を非常に扁平な形状とせざるを得ず、ま
た厚型電池のように両極集電板の周辺部をパツキング材
を挟んでかしめ屈曲する封止手段は構造上および加工技
術上の制約から採用困難であるため、両極集電板の対向
する平坦状の周辺部で接着剤にて封止する方法を採用せ
ざるを得ない。
したがつて、かかる薄型電池に上記の高流動性の液体電
解質を使用すると、電池組立時に電解質が外部へ流出し
やすく、これによつて電解質量が不足したり、封止部分
が濡れて封止不完全になり、また接着封止材料が熱融着
性のものでは加熱封止時に電解質の飛散を起こす惧れが
あり、さらに電池の使用中においても漏液を生じやす
く、かつ二次電池にあつては負極リチウムのデンドライ
ト状（樹脂状）析出による短絡を生じて寿命が短くなる
傾向がある。
解質を使用すると、電池組立時に電解質が外部へ流出し
やすく、これによつて電解質量が不足したり、封止部分
が濡れて封止不完全になり、また接着封止材料が熱融着
性のものでは加熱封止時に電解質の飛散を起こす惧れが
あり、さらに電池の使用中においても漏液を生じやす
く、かつ二次電池にあつては負極リチウムのデンドライ
ト状（樹脂状）析出による短絡を生じて寿命が短くなる
傾向がある。
そこで、上述のような電解質の高流動性に起因する問題
を回避するには、電解質に粘性を付与してその流動性を
低下させることが有効であると考えられる。そして、こ
のような粘性を有する電解質としては、従来ではポリメ
タクリル酸メチルをゲル化剤としたゲル状電解質が知ら
れており（特開昭54−104541号公報）、たとえばLiBF4
をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液中にポリメタクリ
ル酸メチル添加することによつて該ポリマーが完全に溶
解した透明なゲル状の電解質が得られる。
を回避するには、電解質に粘性を付与してその流動性を
低下させることが有効であると考えられる。そして、こ
のような粘性を有する電解質としては、従来ではポリメ
タクリル酸メチルをゲル化剤としたゲル状電解質が知ら
れており（特開昭54−104541号公報）、たとえばLiBF4
をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液中にポリメタクリ
ル酸メチル添加することによつて該ポリマーが完全に溶
解した透明なゲル状の電解質が得られる。
ところが、上記の如くゲル化剤としてポリメタクリル酸
メチルを用いた従来のゲル状電解質では、ゲル化剤を使
用しない高流動性の電解質に比較してイオン伝導度の低
下が大きく、かつ化学的安定性も不充分である。また、
このゲル状電解質は、電池製作時に、その粘性を利用し
て不織布などの多孔性材料からなるセパレータに含浸さ
せた形で電池内へ添加できる利点があるが、上記セパレ
ータに外部から力が加わつた場合に表面に押し出されて
しまい、セパレータ内部に電解質不足を生じて電池特性
の劣化を招くという問題点があつた。
メチルを用いた従来のゲル状電解質では、ゲル化剤を使
用しない高流動性の電解質に比較してイオン伝導度の低
下が大きく、かつ化学的安定性も不充分である。また、
このゲル状電解質は、電池製作時に、その粘性を利用し
て不織布などの多孔性材料からなるセパレータに含浸さ
せた形で電池内へ添加できる利点があるが、上記セパレ
ータに外部から力が加わつた場合に表面に押し出されて
しまい、セパレータ内部に電解質不足を生じて電池特性
の劣化を招くという問題点があつた。
この発明者らは、上記従来の問題点を解決するために鋭
意検討を重ねた結果、ポリメタクリル酸メチルをゲル化
剤とした従来のゲル状電解質がイオン伝導性および化学
的安定性に劣るのは該ゲル化剤がリチウム塩に対してあ
る程度の相互作用を有することに起因するとの知見を得
た。そしてさらに、この発明者らは、上記知見に基づく
継続研究において、ゲル化剤としてポリメタクリル酸メ
チルに代えて特定の高分子ポリマーを使用した場合に良
好なイオン伝導性および化学的安定性を備えたゲル状電
解質が得られ、しかもリチウム電池の組立時にこのゲル
状電解質を多孔性材料からなるセパレータに含浸させた
形で添加する際、該セパレータに外部から力が加わつて
もゲル状電解質は表面側へ押し出されにくく、セパレー
タ内部の電解質不足による性能劣化が抑制されることを
見い出し、この発明をなすに至つた。
意検討を重ねた結果、ポリメタクリル酸メチルをゲル化
剤とした従来のゲル状電解質がイオン伝導性および化学
的安定性に劣るのは該ゲル化剤がリチウム塩に対してあ
る程度の相互作用を有することに起因するとの知見を得
た。そしてさらに、この発明者らは、上記知見に基づく
継続研究において、ゲル化剤としてポリメタクリル酸メ
チルに代えて特定の高分子ポリマーを使用した場合に良
好なイオン伝導性および化学的安定性を備えたゲル状電
解質が得られ、しかもリチウム電池の組立時にこのゲル
状電解質を多孔性材料からなるセパレータに含浸させた
形で添加する際、該セパレータに外部から力が加わつて
もゲル状電解質は表面側へ押し出されにくく、セパレー
タ内部の電解質不足による性能劣化が抑制されることを
見い出し、この発明をなすに至つた。
すなわち、この発明は、リチウム塩と非水系溶媒とゲル
化剤である高分子ポリマーとからなるリチウムイオン伝
導性ゲル状電解質において、上記ポリマーが上記非水系
溶媒に対する可溶性部分と不溶性部分とを有することを
特徴とするリチウムイオン伝導性ゲル状電解質に係る。
化剤である高分子ポリマーとからなるリチウムイオン伝
導性ゲル状電解質において、上記ポリマーが上記非水系
溶媒に対する可溶性部分と不溶性部分とを有することを
特徴とするリチウムイオン伝導性ゲル状電解質に係る。
この発明のゲル状電解質においてゲル化剤として使用す
る高分子ポリマーは、前記の如く使用される非水系溶媒
に対する可溶性部分と不溶性部分と不溶性部分とを有す
るものであり、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液
に添加した場合、上記不溶性部分の存在によつて完全に
は溶解しないが、可溶性部分の作用により層分離のない
均一分散状態となり、通常、白色不透明の均一体からな
るゲル状電解質を与える。
る高分子ポリマーは、前記の如く使用される非水系溶媒
に対する可溶性部分と不溶性部分と不溶性部分とを有す
るものであり、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液
に添加した場合、上記不溶性部分の存在によつて完全に
は溶解しないが、可溶性部分の作用により層分離のない
均一分散状態となり、通常、白色不透明の均一体からな
るゲル状電解質を与える。
このようなゲル状電解質がポリメタクリル酸メチルをゲ
ル化剤とする従来のゲル状電解質に比較して良好なイオ
ン伝導性および化学的安定性を示す理由は、明確ではな
いが、上記ポリメタクリル酸メチルでは一般にこの種の
電解質に使用される炭酸プロピレンやγ−ブチロラクト
ンなどの非水系溶媒に可溶であるため、電解質中でゲル
化剤のポリマー全体がリチウム塩と相互作用してイオン
伝導性を低下させるとともに化学的安定性を損なうのに
対し、この発明で使用するゲル化剤の高分子ポリマーで
はその不溶性部分はリチウム塩と相互作用しないため、
それだけイオン伝導性および化学的安定性に及ぼす悪影
響が軽減されるものと推測される。
ル化剤とする従来のゲル状電解質に比較して良好なイオ
ン伝導性および化学的安定性を示す理由は、明確ではな
いが、上記ポリメタクリル酸メチルでは一般にこの種の
電解質に使用される炭酸プロピレンやγ−ブチロラクト
ンなどの非水系溶媒に可溶であるため、電解質中でゲル
化剤のポリマー全体がリチウム塩と相互作用してイオン
伝導性を低下させるとともに化学的安定性を損なうのに
対し、この発明で使用するゲル化剤の高分子ポリマーで
はその不溶性部分はリチウム塩と相互作用しないため、
それだけイオン伝導性および化学的安定性に及ぼす悪影
響が軽減されるものと推測される。
また、この発明のゲル状電解質を不織布などの多孔性材
料に含浸させた場合、ゲル化剤である高分子ポリマーの
不溶性部分が液相の保持体として機能してかつ上記多孔
性材料の微細構造中に機械的にからみ込まれるため、電
池製作時にゲル状電解質を含浸させた上記材料からなる
セパレータに取扱い中および電池内への組み込み中に外
部から力が加わつても、表面側へ押し出される電解質量
は少なく、セパレータ内部での電解質不足による抵抗増
加を生じにくく電池性能の低下が抑制されると考えられ
る。
料に含浸させた場合、ゲル化剤である高分子ポリマーの
不溶性部分が液相の保持体として機能してかつ上記多孔
性材料の微細構造中に機械的にからみ込まれるため、電
池製作時にゲル状電解質を含浸させた上記材料からなる
セパレータに取扱い中および電池内への組み込み中に外
部から力が加わつても、表面側へ押し出される電解質量
は少なく、セパレータ内部での電解質不足による抵抗増
加を生じにくく電池性能の低下が抑制されると考えられ
る。
この発明でゲル化剤に用いる上記高分子ポリマーとして
は、使用する非水系溶媒の種類に応じてそれぞれ適当な
ものが存在するが、一般的にはそのホモポリマーが上記
非水系溶媒に溶解しうるモノマーと同じく溶解しないモ
ノマーとの共重合体が好適である。なお、この共重合体
はブロツク共重合体およびランダム共重合体のいずれで
もよい。
は、使用する非水系溶媒の種類に応じてそれぞれ適当な
ものが存在するが、一般的にはそのホモポリマーが上記
非水系溶媒に溶解しうるモノマーと同じく溶解しないモ
ノマーとの共重合体が好適である。なお、この共重合体
はブロツク共重合体およびランダム共重合体のいずれで
もよい。
上記共重合体の好適な具体例としては、たとえば非水系
溶媒にリチウム電池の電解質用として代表的な炭酸プロ
ピレン、γ−ブチロラクトンなどの高沸点溶媒を使用す
る場合、下記一般式（Ｉ）； （R1は水素またはメチル基、R2はメチル基またはエチル
基）で示されるモノマーと、下記一般式（II）； （R3は水素またはメチル基、R4は炭素数３以上通常15ま
でのアルキル基）で示されるモノマーとの共重合体が挙
げられる。すなわち、この共重合体では、上記一般式
（Ｉ）のモノマーに基づく構造部が上記高沸点溶媒に対
する可溶性部分となり、また上記一般式（II）のモノマ
ーに基づく構造部が同じく不溶性部分となる。
溶媒にリチウム電池の電解質用として代表的な炭酸プロ
ピレン、γ−ブチロラクトンなどの高沸点溶媒を使用す
る場合、下記一般式（Ｉ）； （R1は水素またはメチル基、R2はメチル基またはエチル
基）で示されるモノマーと、下記一般式（II）； （R3は水素またはメチル基、R4は炭素数３以上通常15ま
でのアルキル基）で示されるモノマーとの共重合体が挙
げられる。すなわち、この共重合体では、上記一般式
（Ｉ）のモノマーに基づく構造部が上記高沸点溶媒に対
する可溶性部分となり、また上記一般式（II）のモノマ
ーに基づく構造部が同じく不溶性部分となる。
上述の如きゲル化剤である高分子ポリマーの数平均分子
量は5,000〜100,000程度がよい。またその非水系溶媒に
対する可溶性部分／不溶性部分の割合は、構成モノマー
のモル比で1/0.1〜1/0.7程度が好ましく、可溶性部分が
多すぎると前記従来のゲル状電解質と同様の問題を生起
し、逆に不溶性部分が多すぎると本来のゲル化機能が不
充分になるとともに電解質中で均一な分散状態を呈しに
くくなる。さらに、この高分子ポリマーによつてゲル化
作用を充分に発揮させるには、非水系溶媒の種類によつ
てある程度差はあるが、一般にその使用量を非水系溶媒
100重量部に対して５〜50重量部程度となる割合とする
のがよい。
量は5,000〜100,000程度がよい。またその非水系溶媒に
対する可溶性部分／不溶性部分の割合は、構成モノマー
のモル比で1/0.1〜1/0.7程度が好ましく、可溶性部分が
多すぎると前記従来のゲル状電解質と同様の問題を生起
し、逆に不溶性部分が多すぎると本来のゲル化機能が不
充分になるとともに電解質中で均一な分散状態を呈しに
くくなる。さらに、この高分子ポリマーによつてゲル化
作用を充分に発揮させるには、非水系溶媒の種類によつ
てある程度差はあるが、一般にその使用量を非水系溶媒
100重量部に対して５〜50重量部程度となる割合とする
のがよい。
この発明のゲル状電解質の構成成分の一つであるリチウ
ム塩としては、従来よりリチウム電池などの電解質成分
として知られる種々のものを使用可能であるが、とくに
好適なものとしてはLiBφ４（φはフエニル基を意味す
る）、LiBF4、LiPF6、LiCF3So3、LiAsF6などが挙げられ、
これらは予め非水系溶媒の付加物とした形態でも使用で
き、２種以上を併用してもよい。これらリチウム塩の使
用量は、電解質中の濃度が0.3〜２モル/l程度となるよ
うな割合とするのがよい。
ム塩としては、従来よりリチウム電池などの電解質成分
として知られる種々のものを使用可能であるが、とくに
好適なものとしてはLiBφ４（φはフエニル基を意味す
る）、LiBF4、LiPF6、LiCF3So3、LiAsF6などが挙げられ、
これらは予め非水系溶媒の付加物とした形態でも使用で
き、２種以上を併用してもよい。これらリチウム塩の使
用量は、電解質中の濃度が0.3〜２モル/l程度となるよ
うな割合とするのがよい。
非水系溶媒としては、上記リチウム塩と反応せず、この
リチウム塩を溶解でき、かつ前記ゲル化剤の高分子ポリ
マーを部分的に溶解するとともに該ゲル化剤と混合して
ゲル化する性質を有するものであれば種々使用可能であ
る。その代表例としては、既述した炭酸プロピレン、γ
−ブチロラクトンのほか、ジメトキシエタン、ジオキシ
ランなどが挙げられ、これらは単独または２種以上の混
合形態で使用できる。そして、とくにゲル化剤が前記し
た一般式（Ｉ）および（II）のモノマーの共重合体であ
るとき、炭酸プロピレンおよびγ−ブチロラクトンの単
独または混合溶媒、ならびにこれらを主溶媒としてジメ
トキシエタンを少量加えた混合溶媒が最適であり、後者
のジメトキシエタンを少量混合したものはリチウム電池
用として電池特性を向上する効果がある。
リチウム塩を溶解でき、かつ前記ゲル化剤の高分子ポリ
マーを部分的に溶解するとともに該ゲル化剤と混合して
ゲル化する性質を有するものであれば種々使用可能であ
る。その代表例としては、既述した炭酸プロピレン、γ
−ブチロラクトンのほか、ジメトキシエタン、ジオキシ
ランなどが挙げられ、これらは単独または２種以上の混
合形態で使用できる。そして、とくにゲル化剤が前記し
た一般式（Ｉ）および（II）のモノマーの共重合体であ
るとき、炭酸プロピレンおよびγ−ブチロラクトンの単
独または混合溶媒、ならびにこれらを主溶媒としてジメ
トキシエタンを少量加えた混合溶媒が最適であり、後者
のジメトキシエタンを少量混合したものはリチウム電池
用として電池特性を向上する効果がある。
なお、この発明のゲル状電解質は、リチウム電池用電解
質に限らず、エレクトロクロミツク表示素子その他のリ
チウムイオンが導電イオン種である各種電気化学的素子
に使用されるリチウムイオン伝導性電解質として使用可
能であるが、とくに正負両極集電板の対向する平坦状の
周辺部で接着封止する構造の薄型リチウム電池に対して
最適である。
質に限らず、エレクトロクロミツク表示素子その他のリ
チウムイオンが導電イオン種である各種電気化学的素子
に使用されるリチウムイオン伝導性電解質として使用可
能であるが、とくに正負両極集電板の対向する平坦状の
周辺部で接着封止する構造の薄型リチウム電池に対して
最適である。
第１図は上記薄型リチウム電池の一例を示すものであ
る。図において、１はステンレス鋼からなる方形平板状
の正極集電板、２は周辺を一面側へ段状に折曲して主面
と同じ向きの平坦状の周辺部2aを設けたステンレス鋼か
らなる浅い方形皿状の負極集電板、３は両極集電板1,2
の対向する周辺部1a,2a間を封止した接着剤層、４は両
極集電板1,2間に構成される空間５内において正極集電
板１側に配された正極、６は空間５内において負極集電
板２側に装填されたリチウムまたはリチウム合金からな
る負極、７は両極4,6間に介在させた多孔性ポリプロピ
レンなどの多孔性材料からなるセパレータ、８は正極４
を取囲むように配設されたポリプロピレンなどからなる
方形環状の枠体である。
る。図において、１はステンレス鋼からなる方形平板状
の正極集電板、２は周辺を一面側へ段状に折曲して主面
と同じ向きの平坦状の周辺部2aを設けたステンレス鋼か
らなる浅い方形皿状の負極集電板、３は両極集電板1,2
の対向する周辺部1a,2a間を封止した接着剤層、４は両
極集電板1,2間に構成される空間５内において正極集電
板１側に配された正極、６は空間５内において負極集電
板２側に装填されたリチウムまたはリチウム合金からな
る負極、７は両極4,6間に介在させた多孔性ポリプロピ
レンなどの多孔性材料からなるセパレータ、８は正極４
を取囲むように配設されたポリプロピレンなどからなる
方形環状の枠体である。
この場合、前述したこの発明のゲル状電解質は通常では
組込み前のセパレータ７に予め塗布して含浸させること
により、電池内部に添加される。このときゲル状電解質
は、組立て基面に多少の傾斜があつたり、振動が加わつ
ても周辺へ流出することがなく、塗り付け位置から組込
み位置へのセパレータ７の運搬時にも滴下する惧れはな
く、かつ添加量を広範囲で調整することが可能である。
組込み前のセパレータ７に予め塗布して含浸させること
により、電池内部に添加される。このときゲル状電解質
は、組立て基面に多少の傾斜があつたり、振動が加わつ
ても周辺へ流出することがなく、塗り付け位置から組込
み位置へのセパレータ７の運搬時にも滴下する惧れはな
く、かつ添加量を広範囲で調整することが可能である。
一方、接着剤層３としては、一般的な塗料溶液型の接着
剤も使用できるが、とくに熱融着性材料からなるものが
好適である。この熱融着性材料３としては、熱融着前の
形態が両極集電板1,2の周辺部1a,2aの幅に対応する幅に
予め設定した環状などの成形シートであるものを使用で
きる。すなわち、封止操作は上記両周辺部1a,2a間に上
記成形シートを挟んで圧接し、この状態で両周辺部1a,2
a部分を所定温度まで加熱すればよい。そして、この加
熱過程においては既述のようにゲル状電解質は従来汎用
の高流動性液体からなる電解質のように飛散することが
なく、容易に確実な封止が達成される。また上述のよう
に熱融着前の形態が固形の成形物であることから、取扱
い操作および組付け操作が非常に容易であると共に、塗
料溶液型接着剤を用いる場合のように空間５内へ流入し
てゲル状電解質と混じり合う惧れがない。
剤も使用できるが、とくに熱融着性材料からなるものが
好適である。この熱融着性材料３としては、熱融着前の
形態が両極集電板1,2の周辺部1a,2aの幅に対応する幅に
予め設定した環状などの成形シートであるものを使用で
きる。すなわち、封止操作は上記両周辺部1a,2a間に上
記成形シートを挟んで圧接し、この状態で両周辺部1a,2
a部分を所定温度まで加熱すればよい。そして、この加
熱過程においては既述のようにゲル状電解質は従来汎用
の高流動性液体からなる電解質のように飛散することが
なく、容易に確実な封止が達成される。また上述のよう
に熱融着前の形態が固形の成形物であることから、取扱
い操作および組付け操作が非常に容易であると共に、塗
料溶液型接着剤を用いる場合のように空間５内へ流入し
てゲル状電解質と混じり合う惧れがない。
なお、このような熱融着性材料３にはホツトメルト型接
着剤、ハーメチツクシール可能なセラミツクを始め、種
々のものを使用できる。
着剤、ハーメチツクシール可能なセラミツクを始め、種
々のものを使用できる。
また、正極４としては、活物質とテフロン粉末などの結
合剤と必要に応じてカルボニルニツケルなどの電子伝導
助剤とを混合してシート状に成形したものを使用しても
よいが、前述したゲル状電解質を活物質と必要に応じて
導電助剤に混練して粘稠物としたものを好適に使用でき
る。すなわち、後者の粘稠物はスクリーン印刷やスキー
ジ塗布法などによつて正極集電板１上に塗布形成できる
ため、前者のような成形工程が不要となり、形成操作も
極めて簡単で低コスト化が図れると共に、薄層化が容易
であることから薄型電池への適用性にすぐれる。
合剤と必要に応じてカルボニルニツケルなどの電子伝導
助剤とを混合してシート状に成形したものを使用しても
よいが、前述したゲル状電解質を活物質と必要に応じて
導電助剤に混練して粘稠物としたものを好適に使用でき
る。すなわち、後者の粘稠物はスクリーン印刷やスキー
ジ塗布法などによつて正極集電板１上に塗布形成できる
ため、前者のような成形工程が不要となり、形成操作も
極めて簡単で低コスト化が図れると共に、薄層化が容易
であることから薄型電池への適用性にすぐれる。
そして、枠体８は正極４として上記粘稠物を使用する場
合にその塗布量を設定する機能を持つものである。すな
わち、予めこの枠体８を正極集電板１上に載置してお
き、その内側に一杯に上記粘稠物を塗布充填することに
よつて塗布量が一定になる。
合にその塗布量を設定する機能を持つものである。すな
わち、予めこの枠体８を正極集電板１上に載置してお
き、その内側に一杯に上記粘稠物を塗布充填することに
よつて塗布量が一定になる。
正極４に使用する活物質としては、従来よりリチウム電
池用の正極活物質として知られる種々のものを使用でき
るが、とくに好適なものとしてTiS2、MoS2、V6O13、V2O5、V
Se2、NiPS3が挙げられ、これらは２種以上を併用しても
よい。
池用の正極活物質として知られる種々のものを使用でき
るが、とくに好適なものとしてTiS2、MoS2、V6O13、V2O5、V
Se2、NiPS3が挙げられ、これらは２種以上を併用しても
よい。
さらに、負極６としてはリチウムおよびリチウム合金の
いずれも使用可能であるが、リチウム単独では長期の間
に前記ゲル状電解質と反応する可能性があるため、アル
ミニウムなどとの合金化を図ることが望ましい。
いずれも使用可能であるが、リチウム単独では長期の間
に前記ゲル状電解質と反応する可能性があるため、アル
ミニウムなどとの合金化を図ることが望ましい。
なお、このような薄型リチウム電池における両極集電板
は、第１図で示すようにその一方を皿形とする以外に、
両方を共に皿形としたり、あるいは両方を共に平板状と
して周辺部間にスペーサを介在させてもよい。また電池
総厚は1.0mm以下、好適には0.3〜0.7mm程度である。
は、第１図で示すようにその一方を皿形とする以外に、
両方を共に皿形としたり、あるいは両方を共に平板状と
して周辺部間にスペーサを介在させてもよい。また電池
総厚は1.0mm以下、好適には0.3〜0.7mm程度である。
この発明に係るリチウムイオン伝導性ゲル状電解質は、
ゲル化剤として非水系溶媒に対する可溶性部分と不可溶
性部分とを有する高分子ポリマーを使用しているため、
従来のゲル状電解質に比較してイオン伝導度および化学
的安定性にすぐれており、しかもリチウム電池用電解質
として多孔性材料からなるセパレータに含浸させた形で
電池内に添加する場合、該セパレータに外部から力が加
わつても表面へ押し出されにくく、かつ上記高分子ポリ
マーの不溶性部分が液相の保持体として機能するため、
セパレータ内部の電解質不足に起因する電池性能の低下
が抑制されるという利点がある。
ゲル化剤として非水系溶媒に対する可溶性部分と不可溶
性部分とを有する高分子ポリマーを使用しているため、
従来のゲル状電解質に比較してイオン伝導度および化学
的安定性にすぐれており、しかもリチウム電池用電解質
として多孔性材料からなるセパレータに含浸させた形で
電池内に添加する場合、該セパレータに外部から力が加
わつても表面へ押し出されにくく、かつ上記高分子ポリ
マーの不溶性部分が液相の保持体として機能するため、
セパレータ内部の電解質不足に起因する電池性能の低下
が抑制されるという利点がある。
以下に、この発明の実施例および比較例を示す。
実施例１ 炭酸プロピレンにLiCF3So3を１モル/l濃度で溶解した溶
液100重量部に、メタクリル酸メチルとアクリル酸２−
エチルヘキシルとのモル比82:18の共重合体（数平均分
子量約50,000）を40重量部添加混合したのち、100℃に
て３時間放置したところ、白色不透明で均一なゲル状電
解質が得られた。このゲル状電解質の10gを採取して、
遠心分離機（国産遠心器社製の形式Ｈ−108NA2）にて3,
500回／分の回転速度で５分間遠心分離処理を施したと
ころ、全く層分離は認められなかつた。
液100重量部に、メタクリル酸メチルとアクリル酸２−
エチルヘキシルとのモル比82:18の共重合体（数平均分
子量約50,000）を40重量部添加混合したのち、100℃に
て３時間放置したところ、白色不透明で均一なゲル状電
解質が得られた。このゲル状電解質の10gを採取して、
遠心分離機（国産遠心器社製の形式Ｈ−108NA2）にて3,
500回／分の回転速度で５分間遠心分離処理を施したと
ころ、全く層分離は認められなかつた。
実施例２ 実施例１の共重合体に代えてメタクリル酸メチルとメタ
クリル酸エチルとメタクリル酸ブチルとのモル比1.2:6
7.1:31.7の共重合体（数平均分子量約30,000）を40重量
部使用した以外は、実施例１と同様にして白色不透明で
均一なゲル状電解質を得た。このゲル状電解質は実施例
１と同様の遠心分離処理を施しても層分離が全く認めら
れなかつた。
クリル酸エチルとメタクリル酸ブチルとのモル比1.2:6
7.1:31.7の共重合体（数平均分子量約30,000）を40重量
部使用した以外は、実施例１と同様にして白色不透明で
均一なゲル状電解質を得た。このゲル状電解質は実施例
１と同様の遠心分離処理を施しても層分離が全く認めら
れなかつた。
実施例３ 実施例１の共重合体に代えてアクリル酸メチルとメタク
リル酸ブチルとのモル比70:30の共重合体（数平均分子
量約50,000）を40重量部使用した以外は、実施例１と同
様にして白色不透明で均一なゲル状電解質を得た。この
ゲル状電解質は実施例１と同様の遠心分離処理を施して
も層分離が全く認められなかつた。
リル酸ブチルとのモル比70:30の共重合体（数平均分子
量約50,000）を40重量部使用した以外は、実施例１と同
様にして白色不透明で均一なゲル状電解質を得た。この
ゲル状電解質は実施例１と同様の遠心分離処理を施して
も層分離が全く認められなかつた。
比較例 実施例１の共重合体に代えてポリメタクリル酸メチル
（数平均分子量約20,000）を40重量部使用した以外は、
実施例１と同様にしてゲル状電解質を得た。このゲル状
電解質は無色透明の均一体であつた。
（数平均分子量約20,000）を40重量部使用した以外は、
実施例１と同様にしてゲル状電解質を得た。このゲル状
電解質は無色透明の均一体であつた。
以上の実施例および比較例のゲル状電解質について、20
℃におけるイオン伝導度を測定したところ、つぎの第１
表に示す結果が得られた。
℃におけるイオン伝導度を測定したところ、つぎの第１
表に示す結果が得られた。
つぎに、実施例および比較例のゲル状電解質をそれぞれ
100μｍ厚のポリプロピレン製不織布に約100mg/cm2の割
合で塗布含浸させ、この不織布の両面に直径10mm,厚さ
0.1mmのリチウム金属板を貼り合わせ、両金属板間に100
g,500g,1Kgの圧力を印加してそれぞれ圧力を解いたのち
の1KHzの交流抵抗を測定したところ、次表で示す結果が
得られた。
100μｍ厚のポリプロピレン製不織布に約100mg/cm2の割
合で塗布含浸させ、この不織布の両面に直径10mm,厚さ
0.1mmのリチウム金属板を貼り合わせ、両金属板間に100
g,500g,1Kgの圧力を印加してそれぞれ圧力を解いたのち
の1KHzの交流抵抗を測定したところ、次表で示す結果が
得られた。
さらに、上記実施例および比較例のゲル状電解質を用い
てつぎの方法によつて第１図で示す構造の薄型リチウム
電池を製作した。
てつぎの方法によつて第１図で示す構造の薄型リチウム
電池を製作した。
まず、ゲル状電解質とTiS2粉末とを重量比1:1で混練
し、この混練物をスクリーン印刷法により一辺15mmの正
方形で厚さ0.1mmのステンレス製平板からなる正極集電
板の表面に、その上に載置したポリプロピレン製の方形
枠体の内側に一杯になるように塗布し、一辺10mmの正方
形で厚さ0.1mmの正極を形成した。この正極上に、厚さ1
00μｍのポリプロピレン不織布からなるセパレータ（ポ
リプラスチツク社製の商品名ジユラガード5411）にゲル
状電解質を約100mg/cm2の割合で塗り付けて均一に含浸
させたものを積層し、さらにこのセパレータ上にリチウ
ム−アルミニウム合金製で一辺4mmの正方形箔からなる
厚さ80μｍの負極を積層した。
し、この混練物をスクリーン印刷法により一辺15mmの正
方形で厚さ0.1mmのステンレス製平板からなる正極集電
板の表面に、その上に載置したポリプロピレン製の方形
枠体の内側に一杯になるように塗布し、一辺10mmの正方
形で厚さ0.1mmの正極を形成した。この正極上に、厚さ1
00μｍのポリプロピレン不織布からなるセパレータ（ポ
リプラスチツク社製の商品名ジユラガード5411）にゲル
状電解質を約100mg/cm2の割合で塗り付けて均一に含浸
させたものを積層し、さらにこのセパレータ上にリチウ
ム−アルミニウム合金製で一辺4mmの正方形箔からなる
厚さ80μｍの負極を積層した。
つぎに、正極集電板の周辺部上に厚さ60μm,幅2mmの方
形環状シートからなる変性ポリオレフイン形ホツトメル
ト接着剤が載置された状態で一辺15mmの正方形で厚さ0.
1mmの皿形ステンレス製板からなる負極集電板を被冠
し、両集電板の周辺部を圧接下で185℃に加熱して熱融
着封止し、電池総厚0.5mmの薄型リチウム電池を作製し
た。
形環状シートからなる変性ポリオレフイン形ホツトメル
ト接着剤が載置された状態で一辺15mmの正方形で厚さ0.
1mmの皿形ステンレス製板からなる負極集電板を被冠
し、両集電板の周辺部を圧接下で185℃に加熱して熱融
着封止し、電池総厚0.5mmの薄型リチウム電池を作製し
た。
かくして作製した各薄型リチウム電池について、25℃に
おいて200μＡ定電流放電特性を調べたところ、第２図
に示す結果が得られた。なお、図中の曲線A1は実施例
１、曲線A2は実施例２、曲線A3は実施例３、曲線Ｂは比
較例のそれぞれゲル状電解質を用いた電池の特性を示
す。
おいて200μＡ定電流放電特性を調べたところ、第２図
に示す結果が得られた。なお、図中の曲線A1は実施例
１、曲線A2は実施例２、曲線A3は実施例３、曲線Ｂは比
較例のそれぞれゲル状電解質を用いた電池の特性を示
す。
上記第１表および第２表の結果から、この発明のゲル状
電解質（実施例１〜３）は、従来のゲル状電解質（比較
例）に比べ、イオン伝導性にすぐれており、しかも多孔
性材料に含浸させた場合に該材料に圧力が加わつても外
部へ押し出されにくく内部に充分に保持されてその内部
抵抗の増大が抑えられため、電池製作時に多孔性材料か
らなるセパレータに含浸させた形で添加するのに適して
いることが明らかである。また第２図の結果から、この
発明のゲル状電解質を用いた電池（曲線A1,A2,A3）は、
従来のゲル状電解質を用いた電池（曲線Ｂ）よりも放電
特性が良好であることが判る。
電解質（実施例１〜３）は、従来のゲル状電解質（比較
例）に比べ、イオン伝導性にすぐれており、しかも多孔
性材料に含浸させた場合に該材料に圧力が加わつても外
部へ押し出されにくく内部に充分に保持されてその内部
抵抗の増大が抑えられため、電池製作時に多孔性材料か
らなるセパレータに含浸させた形で添加するのに適して
いることが明らかである。また第２図の結果から、この
発明のゲル状電解質を用いた電池（曲線A1,A2,A3）は、
従来のゲル状電解質を用いた電池（曲線Ｂ）よりも放電
特性が良好であることが判る。
第１図は薄型リチウム電池の構造例を示す断面図、第２
図は実施例および比較例のゲル状電解質を使用した薄型
リチウム電池の定電流放電特性図である。
図は実施例および比較例のゲル状電解質を使用した薄型
リチウム電池の定電流放電特性図である。
Claims (2)
- 【請求項１】リチウム塩と非水系溶媒とゲル化剤である
高分子ポリマーとからなるリチウムイオン伝導性ゲル状
電解質において、上記高分子ポリマーが上記非水系溶媒
に対する可溶性部分と不溶性部分とを有することを特徴
とするリチウムイオン伝導性ゲル状電解質。 - 【請求項２】ゲル化剤である高分子ポリマーが、下記一
般式（Ｉ）； （R1は水素原子またはメチル基、R2はメチル基またはエ
チル基）で示されるモノマーと、下記一般式（II）； （R3は水素原子またはメチル基、R4は炭素数３以上のア
ルキル基）で示されるモノマーとの共重合体である特許
請求の範囲第（１）項記載のリチウムイオン伝導性ゲル
状電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61062776A JPH0732022B2 (ja) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61062776A JPH0732022B2 (ja) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62219468A JPS62219468A (ja) | 1987-09-26 |
| JPH0732022B2 true JPH0732022B2 (ja) | 1995-04-10 |
Family
ID=13210112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61062776A Expired - Lifetime JPH0732022B2 (ja) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0732022B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004288470A (ja) * | 2003-03-20 | 2004-10-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000228221A (ja) | 1998-11-30 | 2000-08-15 | Sanyo Electric Co Ltd | ポリマー電解質電池及びその製造方法 |
-
1986
- 1986-03-19 JP JP61062776A patent/JPH0732022B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004288470A (ja) * | 2003-03-20 | 2004-10-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62219468A (ja) | 1987-09-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |