JPH07320535A - 新規導電性ペースト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な導電性ペースト材料を提供する。 【構成】 平均粒子サイズ０．２μｍ〜１０μｍの銅系
金属粉末を主成分とし、金属酸化剤を含有することを特
徴とする導電性ペースト組成物であり、また金属超微粒
子を含有することを特徴とする導電性ペースト組成物で
ある。 【効果】 燒結性に優れ、導電性に優れ、基板との接着
性にすぐれた導電性ペース組成物であり、さらに本材料
は粘度特性にも優れており、優れたスクリーン印刷特性
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新しい導電性ペースト材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクスの飛躍的進歩に伴い種
々の導電性ペースト材料が提案され各種の電子機器・電
子部品・電子回路に使用されている。中でも銅系金属粉
末を主成分とする導電性ペーストは銅金属固有の高周波
特性の良さ、耐エレクトロマイグレーション性の良さか
ら高信頼性が要求される産業用途や各種通信用途に使用
されている。特にチップコンデンサーやチップ抵抗器の
電極材料やセラミック基板上に導体回路を形成するいわ
ゆるハイブリッドＩＣ厚膜材料として脚光を浴びてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】導電性ペースト材料を
焼成し電極や導体回路を形成する場合、導電性ペースト
材料の主成分である銅系金属粉末相互の焼結性を高め、
バルク金属の特性に近づけることが望まれていた。また
ファインラインの回路を信頼性高く形成できること、低
温での焼成ができることなどの生産面での要求も強かっ
た。しかしながら今までの銅系ペースト材料では焼結性
が不十分であった。

【０００４】本発明はこれらの問題点を解決した以下の
ようなペースト組成物を提供することを可能としたもの
である。即ち、焼結性が大幅に改良され、基板との接着
性に優れ、さらに加速劣化テスト後の接着力の低下も少
なく、また低温焼結性にも優れ、ファインライン印刷性
にも優れた新しい材料である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒子サイ
ズ０．２μｍ以上１０μｍ以下の銅系金属粉末を主成分
とする導電性ペースト組成物において、金属酸化剤を含
有することを特徴とする導電性ペースト組成物を提供す
るものであり、金属酸化剤が、該銅系金属粉末が焼結を
開始する前に還元もしくは分解により平均粒径サイズ１
ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属超微粒子を形成する金属
酸化剤であることを特徴とするものである。

【０００６】本発明において、金属酸化剤はペースト組
成物として含有せしめられたのち、焼成過程以前あるい
は焼成過程で金属成分に還元され、これが焼成過程での
銅系金属粉末相互の焼結性を高めるようにペースト組成
に配合されている。即ち、金属酸化剤から形成される金
属成分の一つの形態は、銅系金属粉末の焼結性を高める
ように平均粒子サイズ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属
超微粒子であり、もう一つの形態は主成分である銅系金
属粉末の表面に還元金属成分として存在している形態で
ある。この銅系金属粉末の表面に還元金属成分として存
在している形態とは、前述の平均粒子サイズで１ｎｍ以
上１００ｎｍ以下の金属超微粒子の表面の一部分が金属
酸化剤の還元により形成された少量の金属で覆われた形
態として観察されるものである。好適には銅系金属粉末
の焼結が始まる加熱条件以下、通常、６００℃以下の温
度で、この形態になるよう金属酸化剤の種類、量、およ
び金属酸化剤との反応成分（適宜添加される有機バイン
ダー、還元剤、有機溶媒等の還元成分）の種類、量が選
択される。

【０００７】また本発明は、平均粒子サイズ０．２μｍ
以上１０μｍ以下の銅系金属粉末を主成分とする導電性
ペースト組成物において、平均粒子サイズ１ｎｍ以上１
００ｎｍ以下の金属超微粒子を含有することを特徴とす
る導電性ペースト組成物を提供するものである。本発明
において、金属超微粒子はペースト組成物中に予め含有
せしめられており、これが焼成過程で銅系金属粉末相互
の焼結性を高めるようにペースト組成に配合されてい
る。即ち、平均粒子サイズで１ｎｍ以上１００ｎｍ以下
の金属超微粒子が、ペースト組成物中で微粒子相互が凝
集しあわず均一に分散するように配合されている。この
ため焼結過程に至る以前の工程で金属超微粒子は銅系金
属粉末の表面全体を覆うように存在でき、効果的な焼結
性の向上につながるものと推測される。このためには、
還元もしくは分解によって金属超微粒子を形成すること
のできる金属酸化剤が、ペースト組成物前駆体中に、均
一に溶解もしくは分散して予め含有せしめられ、この金
属酸化剤をペースト前駆体中で、熱、活性光線等のエネ
ルギーによって還元もしくは分解せしめられるのが最も
好適な作製方法の一つである。また、別の好ましい作製
方法は、金属酸化剤を予め有機溶媒、必要に応じて有機
バインダー中に溶解もしくは分散しておき、熱、活性光
線等のエネルギーによって金属酸化剤を還元もしくは分
解せしめて金属超微粒子を分散させた形態として前もっ
て作製しておき、この所定量を導電性ペースト組成物に
添加する方法もある。ここで、金属超微粒子は分散させ
たまま添加することが好ましく、金属超微粒子を濾別等
で取り出すことは好ましくない。

【０００８】また、本発明における金属超微粒子は必ず
しも還元された金属である必要はなく、一部が酸化物と
して存在してもよく、例え完全な酸化物であっても銅系
金属粉末の焼結が開始される条件で酸素を失い実質的に
焼結性を向上せしめる金属微粒子としての効果が発現さ
れればよい。本発明において、金属超微粒子の添加量
は、主成分である銅系粉末１００重量部に対し０．０１
重量部以上２０重量部以下が好ましく、さらに好ましく
は０．１重量部以上５重量部以下である。金属超微粒子
はむやみに添加量を増やしても焼結性の向上には限界が
あり、また多すぎると銅系金属粉末自体の導体特性を損
ねたり、エレクトロマイグレーションを起こしやすくな
るなどの特性上問題になることが多く、また少なすぎる
と銅系金属粉末の焼結性を高める効果が不十分となり上
記範囲の添加量が好適である。

【０００９】本発明に用いられる金属超微粒子は、金属
酸化剤から、光、熱、電子線、放射線等のエネルギーに
よって金属酸化剤が還元もしくは分解して０価の金属に
まで還元されて形成されるものが最も好適である。この
金属酸化剤は通常、有機金属塩、例えばカルボン酸塩、
スルホン酸塩、スルフィン酸塩などのほか、有機金属錯
体、有機金属キレート化合物や、熱あるいは還元剤によ
り分解あるいは還元されうる無機金属塩などの群から選
択することができる。この中で特に有機金属塩が好まし
く、この化合物はとりわけ導電性ペースト組成物中での
分散性が良好で、好ましい金属超微粒子を形成すること
が容易である。さらに、有機金属塩が分解して形成され
る有機酸は、導電性ペースト組成物の粘度特性も改善し
て印刷時のファインライン性の大幅な改善と、一層の焼
結性の改善を図ることができ極めて実用性の高いペース
ト組成物を提供することができる。

【００１０】本発明に用いられる金属酸化剤の金属種
は、還元して金属が析出するものであればどのような金
属種であってもよいが、好ましくは銀、金、銅、パラジ
ウム、白金、コバルト、ニッケル、鉛、クロム、チタン
などの金属種であり、特に好ましくは銀、ニッケル、
金、パラジウム、白金、コバルト、銅であり、最も好適
な金属種は銀である。

【００１１】また、金属超微粒子として析出する状態は
かならずしも完全な還元状態の金属である必要はなく、
酸化銀等の酸化物として存在していてもよい。金属種の
代表的な具体例として銀金属を挙げるとすれば、金属超
微粒子を形成するための銀金属酸化剤として酢酸銀、し
ゅう酸銀、安息香酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸
銀、ベヘン酸銀、ラウリン酸銀などの各種カルボン酸銀
や、トリフルオロ酢酸銀、ペンタフルオロプロピオン酸
銀、ヘプタフルオロ−ｎ−酪酸銀などのパーフルオロカ
ルボン酸銀、フェニルジアゾスルホン酸銀、スルフィン
酸銀などの硫黄含有銀塩、サッカリン酸銀、ベンゾトリ
アゾール銀などの窒素含有化合物、テノイルトリフルオ
ロアセトン、ヘプタフルオロブタノイルビバロイルメタ
ン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、アセチルアセト
ン、５−クロロサリチルアルドキシムなどのキレート化
剤と銀とのキレート化合物、ジエチルチオカルバメート
銀、あるいは前出の銀塩や硝酸銀、チオシアン酸銀、シ
アン酸銀などの無機銀塩とイミダゾール、ピリジン、フ
ェニルメチルスルフィドなどの配位子との銀錯体をその
一例として挙げることができる。

【００１２】特に好ましい銀金属酸化剤はカルボン酸銀
塩であり、金属酸化剤の分散性が良好であり、導電性ペ
ースト組成物に適度のチキソ性を付与することができ
る。とりわけベヘン酸銀などの長鎖の脂肪族カルボン酸
銀は好適な金属酸化剤である。さらに長鎖の脂肪族カル
ボン酸銀の一部がカルボン酸のまま残っているカルボン
酸銀とカルボン酸の混合物は一層のファインライン性と
焼結性を付与することができる最適の化合物である。

【００１３】本発明において平均粒子サイズ０．２μｍ
以上１０μｍ以下の銅系金属粉末は導電性ペースト組成
物全重量の６０重量％以上９５重量％以下の含有量であ
ることが一般的である。この銅系金属粉末は種々の方法
で作製した代表的な銅粉末を使用することができる。例
えば電解銅粉、化学還元銅粉などの銅粉末や、この銅粉
末を銀などの他種の金属でめっきしたいわゆるめっき銅
粉末さらには、特開平２−２８２４０１号公報などに開
示されている不活性ガスアトマイズ法で作製した粒子の
表面に異種金属が高濃度に偏析した銅系金属粉末なども
用いることができる。この銅系金属粉末はペーストの主
成分として焼結後、導体そのものとなるもので量産が容
易であることが要求される。この点で銅系金属粉末はむ
やみに細かくない方がよく、平均粒子サイズ０．２μｍ
以上であることが一般的である。またファイン回路形成
の観点から平均粒子サイズが１０μｍを越えるような大
きな粒子は好ましくなく、よりファインライン性が発現
できる粒子サイズとしては平均粒子サイズ０．２μｍ以
上５μｍ以下の銅系金属粉末であることがこのましい。
この銅系金属微粒子の平均サイズは種々の方法で求める
ことができるが、通常、レーザー回折型粒度分析計を使
用することができる。但し、平均サイズが０．２μｍ近
傍の細かい粒子領域では、電子顕微鏡による観測で粉体
サイズを直接計測し平均値を求める方が良い。

【００１４】また、銅系金属粉末の粒子形状は、球形、
樹枝状、鱗片状あるいはそれらの混合物などいかなる形
態でもよい。本発明において、最も好適な銅系金属粉末
と金属酸化剤の組み合わせは、不活性ガスアトマイズ法
で作製した粉末表面に銀金属が高濃度に存在する銀銅系
の合金粉と銀金属酸化剤の組み合わせであり、この組み
合わせの場合に特に焼結性のよいペースト組成物を形成
することができる。

【００１５】特に、不活性ガスアトマイズ法で作製した
銅系金属粉末の中で銀と銅とが偏析した材料が本発明に
は最も好ましい。この好ましい銅合金粉末は一般式Ａｇ
_x Ｃｕ_y 〔０．００１≦ｘ≦０．４，０．６≦ｙ≦０．
９９９（原子比）〕で表され、かつ粒子表面の銀濃度が
粒子の平均の銀濃度より高い合金粉末である。ここでｘ
が０．００１未満では十分な耐酸化性が得られず、０．
４を超える場合には耐エレクトロマイグレーション性が
不十分である。またこの粉末表面及び近傍の銀濃度はＸ
線光電子分光分析装置で表面からの深さ５０Å程度の表
面濃度として求めることができる。平均の銀濃度の測定
はＩＣＰ（高周波誘導結合型プラズマ発光分析計）を用
いることができる。この好ましい銅系金属粉末は粉末表
面の銀濃度が平均の銀濃度より高いものであるが、更に
好ましくは粉末表面の銀濃度が平均の銀濃度の１．４倍
以上であり、さらに２．５倍以上であることがなお一層
好ましい。

【００１６】本発明において金属酸化剤を還元し、金属
超微粒子の形成を制御する目的で還元剤を必要に応じて
添加することができる。還元剤の代表的な例を挙げれ
ば、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−フェニルフェノール
などのモノヒドロキシベンゼン類、ハイドロキノン、ｔ
−ブチルヒドロキノンなどのポリヒドロキシベンゼン
類、α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール
類、フェニルヒドロキシルアミン、ベンジルヒドロキシ
ルアミンなどのヒドロキシルアミン類、ピラゾリドン誘
導体、ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミ
ン類、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノ
フェノール類、ｐ−（ｐ−トルエンスルファミド）フェ
ノールなどのスルファミドフェノール類や、ヒドロキシ
基がｔ−ブチル基やシクロヘキシル基などのかさ高い置
換基で立体的に阻害されているいわゆるヒンダードフェ
ノール類などがある。ヒンダードフェノール類は還元剤
の中で最も有用なものであり、その化合物の例として
は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，６−メチレンビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチル
フェノール、１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサ
ン、２，２’−エチレンビス（４，６−ジメチル−１−
シクロヘキシルフェノール）などを挙げることができ
る。

【００１７】本発明の導電性ペースト組成物において、
ペーストの分散性、印刷特性を制御する目的でエチルセ
ルロース、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂等の
熱可塑性有機バインダーが添加される。また、熱可塑性
バインダーの他に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の
熱硬化性樹脂を使用することもできる。特に熱可塑性バ
インダーは適当な有機溶媒と金属酸化剤と必要に応じて
還元剤とを予め均一に溶解もしくは分散せしめておき、
例えば６０℃ないし１５０℃程度に加熱することによっ
て、金属酸化剤を反応せしめて金属超微粒子を作製せし
め、これを導電性ペースト組成物に添加することができ
る。即ち、金属微粒子作製用バインダーは導電性ペース
ト組成物用バインダーとしてもそのまま使用することが
可能である。

【００１８】また、アルミナ等の配線基板と焼成後の導
体回路との接着性を付与し、また銅系金属粉末の焼結性
を促進する目的でガラスフリットを添加してもよい。本
発明で用いられるガラスフリットは市販されている広範
な組成のいわゆる低融点ガラスの中から選択され、例え
ば、ほう珪酸鉛ガラスや酸化ビスマス含有ガラスをその
代表として挙げることができる。さらに、導電性ペース
ト組成物には通常使用される種々の有機溶媒が使用さ
れ、導電性ペースト組成物を目的に応じた乾燥性、粘
度、レオロジー特性にコントロールされる。このための
溶媒としては化学的に安定で適度な揮発性と有機バイン
ダーの溶解性を有するものであれば特に限定されない
が、好ましい溶媒の例としては、脂肪族アルコール、脂
肪族アルコールのアセテートあるいはプロピオネート、
テルペン油例えば松根油、テルピネオールあるいはエチ
レングリコールモノアセテートのモノアルキルエーテル
類などである。

【００１９】さらに本発明においては種々の添加剤、例
えばシリコン系カップリング剤やチタン系カップリング
剤のような金属粉末の表面処理剤、酸化銅のような接着
性向上剤、あるいは分散剤、粘度調整剤、沈降防止剤、
レベリング剤、消泡剤などの公知の添加剤を適宜添加す
ることができる。本発明において、特に好ましい金属酸
化剤であるかどうかは、次のような簡易テストで確認す
ることができる。少量の金属酸化剤を導電性ペースト組
成物として実際に使用する溶媒、有機バインダーに溶
解、もしくは分散し、必要に応じて還元剤を加えたの
ち、アルミナ基板等の基板上に塗布し、乾燥させる。こ
れを窒素気流中で１５０℃〜６００℃まで昇温してこの
過程で金属の析出状態を観察し、この過程で超微粒子の
観測されるものが好ましい組成であると判断できる。こ
の金属微粒子の形成状態は電子顕微鏡観察で容易に観測
することができ、この観察から金属微粒子のサイズを求
めることができる。

【００２０】本発明の導電性ペースト組成物は、通常の
ペースト製造と同様に、各種ニーダ、プラネタリミキサ
ー、ボールミル、アトライタ、三本ロールなどの種々の
分散、撹はん装置を使用して作製される。得られた導電
性ペースト組成物は、スクリーン印刷、スプレー法、デ
ィップ法、バーコード法、ドクターブレード法、マイク
ロディスペンサー法などの公知の印刷、塗布方法を用い
て使用される。このとき印刷に用いられる基板や、チッ
プ部品等の加工部品は特に限定されないが、通常、アル
ミナ基板、窒化アルミ基板、低温焼成用ガラス基板など
のセラミックス基板や、アルミ、ステンレスなどのメタ
ル基板が使用される。導電性ペースト組成物が直接接す
るものは、無機基板に限定されず、ガラスエポキシ樹脂
基板、紙フェノール基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン
基板などの公知の有機基板であってもよい。

【００２１】本発明の導電性ペースト組成物は、焼結性
向上等の効果が最も期待できる、いわゆるサーメットタ
イプの厚膜材料（サーメット・シック・フィルム）とし
て使用されるが、これだけに限定されず熱硬化型ポリマ
ーで金属粒子を固めて使用するポリマー・シック・フィ
ルム用ペーストとしても用いることができる。本発明の
導電性ペーストは、各種回路の導体部、チップ部品等の
端子電極やその接合材料、各種導電性接着剤、はんだ付
け下地材、スルーホール用材料、電磁波シールド材料な
どに使用することができる。

【００２２】

【実施例】

【００２３】

【実施例１】 （１）銅系金属粉末の作製 本発明の導電性ペースト組成物を作製するのに先立ち、
各種銅系金属粉末を以下のようにして作製した。 銅系粉末１：銅粒子３２０ｇと銀粒子５ｇを黒鉛るつぼ
中で高周波誘導加熱を用いて融解した。雰囲気は９９．
９％以上の窒素中で行った。１７００℃まで加熱後、圧
力３０ｋ／Ｇの純度９９．９％以上の窒素ガスをるつぼ
先端より落下する融液に対しガス／融液質量速度比２で
アトマイズした。得られた粉末は平均粒子サイズ１８μ
ｍであった。この粉末は気流分級機によって、平均粒子
サイズ８μｍになるように分級された。この分級後の粉
末はＸＰＳで粒子表面に銀が高濃度に偏析していること
が確認できた。表面の銀濃度は平均の銀濃度の６．４倍
であった。

【００２４】銅系粉末２：銅系粉末１と同一条件のガス
アトマイズ法で作製した銅系金属粉末を、気流分級機の
分級条件をかえて分級し、平均粒子サイズ４μｍの粉末
を得た。 銅系粉末３：銅金属のみを使用し、ガスアトマイズ法で
銅粉末を作製した。このアトマイズ粉末を気流分級機で
分級し、平均粒子サイズ７．５μｍの金属粉末を得た。

【００２５】銅系粉末４：化学還元法で作製された銅粉
末を購入し、使用した。使用に先立ち、銅粉末を真空乾
燥器で十分乾燥した。平均粒子サイズは３μｍであっ
た。 銅系粉末５：化学還元法で作製された銅系粉末４を蒸留
水中に分散し、アンモニア性硝酸銀水溶液を滴下して、
粒子表面に銀メッキを行った。このとき、めっきが所定
の速度で行われるように、炭酸アンモニウム及び過剰の
アンモニア水を反応溶液中に共存させた。得られた銀メ
ッキ銅粉はろ過したのち、蒸留水で十分洗浄し、真空乾
燥器で乾燥した。得られた粉末はＩＣＰ分析で銀濃度が
３重量％であることが分かった。この粒子の平均サイズ
は銅系粉末４とほとんど変わらず３μｍであった。 （２）導電性ペースト組成物の作製 銅系粉末１〜５のそれぞれ２００ｇに対し、ＰｂＯ−Ｚ
ｎＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ 系のガラスフリット（平均粒子サイズ
２．６μｍ）１４ｇ、ハーキュレス社製エチルセルロー
ス０．４ｇ、亜酸化銅粉末４ｇ、イソプロピルトリイソ
ステアロイル チタネート０．５ｇ、溶剤として２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブ
チレート１８ｇ及び次の表１に示した本発明の金属酸化
剤の所定量を混合した。ペースト組成物作製に先立ちエ
チルセルロースは溶剤に溶解せしめておき、ペースト組
成物の予備混合にはプラネタリーミキサーを使用した。
さらにペースト組成物の混合の仕上げとして、三本ロー
ルを通過せしめた。 （３）導電性ペースト組成物の評価 得られたペースト組成物は９６％アルミナ基板上にスク
リーン印刷法でテストパターンを印刷し、窒素雰囲気下
でピーク温度が９００℃に設定された連続焼成炉を通過
させて焼成した。このとき焼成後の導体膜厚が約２０μ
ｍになるように印刷条件をコントロールした。

【００２６】得られたサンプルは、抵抗率、はんだ付け
性、基板との接着強度、及びＳＥＭによる焼成膜の表面
観察で評価した。抵抗率は４端子試験法を用いて０．５
ｍｍ×３５ｍｍのパターンを作製し、その両端の抵抗値
を測定した。接着強度の測定は、基板上に２ｍｍ×２ｍ
ｍに焼成した膜にマイルド活性フラックスをつけ、２３
０℃のＰｂ／Ｓｎ共晶はんだ浴中に１０秒間浸漬して、
直径０．６ｍｍの銅線をはんだ付けして、インストロン
型引っ張り試験機でピール強度を測定した。このピール
強度の測定は、初期と１５０℃の高温加速条件で５００
時間放置後の二条件で行った。

【００２７】はんだ付け性は２０ｍｍ×２０ｍｍの焼成
膜を作製後、膜にマイルド活性フラックスを付け、２３
０℃のＰｂ／Ｓｎ共晶はんだ浴中に１０秒間浸漬した
後、はんだによる被覆面積を測定した。ＳＥＭ写真によ
る焼成膜の観察で、銅系金属粉の焼結性を次の基準で評
価した。

【００２８】Ａランク：銅系金属粉の焼結が進み、元の
粒子同士の界面の一部が消失して、明きらかに仕込んだ
金属粉サイズより大きな粒子へ成長したと観察されるも
の。 Ｂランク：元の粒子同士は良く焼結し、粒子界面に長い
接合面として観察されるが、元の粒子界面はＳＥＭ写真
で観察されるもの。

【００２９】Ｃランク：元の粒子形態はほぼ残ってお
り、粒子同士の焼結は粒子同士の短い接点として観察さ
れる。但し、その接点では粒子同士が融着している様子
が観察される。 Ｄランク：ほとんど、焼結が進行せず元の粒子として観
察される。 得られた結果を表１に示す。この結果より、金属酸化剤
を含有した本発明の組成物は、金属酸化剤を含有しない
比較例より、焼結性に優れ、抵抗率が低くまた接着強度
が大きく、接着強度の劣化が少ない導体を形成すること
ができる。

【００３０】

【実施例２】表１に示す実験番号６の導電性ペースト組
成物（比較例）に表３の金属酸化剤及び必要に応じて還
元剤を金属酸化剤と等モル添加し良く混練した。得られ
た導電性ペースト組成物はスクリーン印刷法で細線の設
計値に対する再現率（太りあるいはかすれによる細りを
光学顕微鏡写真で測定）で評価した。結果を表３に示
す。

【００３１】再現性という点で、特にベヘン酸銀半石鹸
を用いた実験番号１９のペースト組成物が最も優れてい
ることが分かった。

【００３２】

【実施例３】表１の実験番号５（実施例）のペースト組
成物と実験番号６（比較例）のペースト組成物を窒素雰
囲気中で加熱ステージ上でその変化を観察しながら昇温
した。昇温スピードは２０℃／分に制御した。実施例の
組成物では４００℃以下で焼結しはじめ、６５０℃では
ランクＢ（実施例１におけるＳＥＭ観察に相当）程度に
達するのに対し、比較例の組成物ではそれぞれ対応する
状態に達するのが５００℃、７５０℃であった。この結
果より、本発明の組成物は金属酸化剤を含有しない比較
例と比較し、約１００℃低温焼結型になっていることが
分かった。

【００３３】

【実施例４】下記の他は実施例１と同様にして行った。 （１）金属超微粒子の作製 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモ
ノブチレート９ｇ、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート９ｇ、２，２’−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）２ｇ、メチルメタク
リレート０．６ｇ、トリフルオロ酢酸銀１ｇからなる溶
液を窒素気流中で１２０℃に加熱した。溶液は銀金属微
粒子特有の黄色に変化した。この溶液の極く少量を取り
出し乾燥せしめて電子顕微鏡で観察したところ約１０ｎ
ｍのサイズの超微粒子が形成されていることが観測され
た。 （２）導電性ペースト組成物の作製 銅系粉末１〜５のそれぞれ２００ｇに対し、ＰｂＯ−Ｚ
ｎＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ 系のガラスフリット（平均粒子サイズ
２．６μｍ）１４ｇ、前記（１）の金属超微粒子溶液２
０ｇ、亜酸化銅粉末４ｇ、イソプロピルトリイソステア
ロイル チタネート０．５ｇを混合した。ペースト組成
物の予備混合にはプラネタリーミキサーを使用した。さ
らにペースト組成物の混合の仕上げとして、三本ロール
を通過せしめた。また前記（１）の金属超微粒子溶液の
かわりに２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールモノブチレート９ｇ、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート９ｇ、メチルメタクリレート
０．６ｇを添加したものを比較例として用いた。

【００３４】上記の得られた結果を表４に示す。この結
果より、金属超微粒子を含有した本発明の組成物は、金
属超微粒子を含有しない比較例より、焼結性に優れ、抵
抗率が低くまた接着強度が大きく、接着強度の劣化が少
ない導体を形成することができる。

【００３５】

【実施例５】２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオールモノブチレート２０ｇ、ハーキュレス社製エ
チルセルロース０．６ｇからなる溶液を作製した。この
溶液にそれぞれ次の金属塩０．７ｇを添加し、３種類の
金属超微粒子を作製した。（ニッケル（ＩＩ）アセチル
アセトナート、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバ
ルト（ＩＩ）アセチルアセトナート） 得られた金属超微粒子溶液を、表４の実験番号７の導電
性ペースト組成物（比較例）に添加し良く混練した。得
られた導電性ペースト組成物の焼結性を実施例４と同様
に比較したところ金属超微粒子を添加したものは焼結性
が大幅に向上し、ランクＡに該当することがＳＥＭによ
り確認できた。

【００３６】

【実施例６】下記成分をプラネタリーミキサーで混練し
導電性ペースト前駆体を作製した。 銅系導電性粉末２ ２００ｇ ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート２０ｇ ハーキュレス社製エチルセルロース ０．５ｇ 亜酸化銅粉末 ３ｇ イソプロピルトリイソステアロイル チタネート ０．４ｇ Ｐｂ−ＺｎＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ １２ｇ ステアリン酸銀 ２．５ｇ ２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ３ｇ 得られた混合物を９０℃の恒温槽に入れ、１５分間かき
まぜながら加熱処理した。処理した混合物は室温まで冷
却し、三本ロールで仕上げ混練して、目的とする導電性
ペースト組成物を得た。これは明らかにチクソ性が向上
しており極めて滑らかで取扱い易いペーストであった。
この導電性ペースト組成物はスクリーン印刷法でその印
刷特性を評価した。評価法はスクリーン印刷での設計値
に対する再現性（太りあるいはかすれによる細りを顕微
鏡で評価）で評価した。得られた結果を表５に示す。

【００３７】比較例としては、上記組成物中からステア
リン酸銀、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）の２種の添加成分を除いたもの
を実施例と同様のプロセスで導電性ペーストを作製し同
様に印刷テストを行った。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【発明の効果】本発明の導電性ペースト組成物は、焼結
性に優れ、導電性に優れ、基板との接着性並びに劣化テ
スト後もその接着強度低下の低い信頼性の高い材料であ
る。さらに、粘度特性にも優れており、ファインライン
印刷性にも優れている。更に、本発明の導電性ペースト
組成物は低温焼結性にも優れており、他のペースト材料
との適合性も高い。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒子サイズ０．２μｍ以上１０μｍ
   以下の銅系金属粉末を主成分とする導電性ペースト組成
   物において、金属酸化剤を含有することを特徴とする導
   電性ペースト組成物。
2. 【請求項２】 金属酸化剤が、該銅系金属粉末が焼結を
   開始する前に還元もしくは分解により平均粒子サイズ１
   ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属超微粒子を形成する金属
   酸化剤であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペ
   ースト組成物。
3. 【請求項３】 平均粒子サイズ０．２μｍ以上１０μｍ
   以下の銅系金属粉末を主成分とする導電性ペースト組成
   物において、平均粒子サイズ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下
   の金属超微粒子を含有することを特徴とする導電性ペー
   スト組成物。
4. 【請求項４】 請求項３の導電性ペースト組成物におい
   て、予め該金属超微粒子が金属酸化剤を還元することに
   よって形成され、該導電性ペースト組成物中において金
   属超微粒子相互が実質的に分散して存在していることを
   特徴とする導電性ペースト組成物。
5. 【請求項５】 請求項３、４の導電性ペースト組成物に
   おいて、該金属超微粒子が銀、ニッケル、金、パラジウ
   ム、白金、コバルト、銅の中から選ばれた少なくとも１
   種の金属超微粒子であることを特徴とする導電性ペース
   ト組成物。
6. 【請求項６】 請求項３の導電性ペースト組成物におい
   て、該銅系金属粉末が、一般式Ａｇ_x Ｃｕ_y 〔０．００
   １≦ｘ≦０．４，０．６≦ｙ≦０．９９９（原子比）〕
   で表され、かつ粒子表面の銀濃度が粒子の平均の銀濃度
   より高い合金粉末であることを特徴とする導電性ペース
   ト組成物。