JPH07320757A - 固体電解質燃料電池インターコネクター及びその製造方 法 - Google Patents

固体電解質燃料電池インターコネクター及びその製造方 法

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JPH07320757A
JPH07320757A JP6127166A JP12716694A JPH07320757A JP H07320757 A JPH07320757 A JP H07320757A JP 6127166 A JP6127166 A JP 6127166A JP 12716694 A JP12716694 A JP 12716694A JP H07320757 A JPH07320757 A JP H07320757A
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layer
slurry
fuel cell
coating
interconnector
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JP6127166A
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Masanobu Aizawa
正信 相沢
Akira Ueno
晃 上野
Masahiro Kuroishi
正宏 黒石
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Toto Ltd
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高導電性(低抵抗)のインターコネクター、
及び、そのようなインターコネクターを低コストかつ大
面積の膜として形成できる量産性に優れた製造方法を提
供する。 【構成】 本発明の固体電解質燃料電池インターコネク
ターは、La−Sr−Mn系ペロブスカイト型酸化物か
らなる空気極上に形成された固体電解質燃料電池インタ
ーコネクターである。このインターコネクターは、La
1-x Mx+y MnO3 (MはCa、Mg、Srの1種以
上、0.05≦x≦0.5、0≦y≦0.1)からな
る、上記空気極表面上に形成された第1層と、La1-x
Mx+y CrO3(M、x、y同上)からなる、上記第1
層上に形成された第2層と、を具備する。上記第1層
を、多孔性の層として、上記空気極上に形成する工程
と、上記第2層を、上記多孔性第1層の上にスラリーコ
ートする工程とを含み;このスラリーコートに用いるス
ラリーの粘度を1〜480cps に調整し、加圧下又は真
空下においてスラリーコートする製造方法等も開示され
ている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質燃料電池の
インターコネクター及びその製造方法に関する。特に
は、高導電性(低抵抗)のインターコネクター、及び、
そのようなインターコネクターを低コストかつ大面積の
膜として形成できる量産性に優れた製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】固体電解質燃料電池(以下SOFCと言
う)には、多層構造の燃料極−固体電解質−空気極−イ
ンターコネクターで構成される発電セルを有するタイプ
のものがある。SOFCセルの各層は、一般的に、セラ
ミックスや金属の薄膜(厚さ数μm 〜数百μm )であ
り、各種材質の膜を、基体上に順次形成していく方法に
よってセルが製造される。このように形成されたSOF
Cセルの空気電極側に酸素(空気)を流し、燃料電極側
にガス燃料(H2 、CO等)を流してやると、このセル
内でO2 -イオンが移動して化学的燃焼が起り、空気電極
と燃料電極の間に電位が生じ発電が行われる。
【0003】SOFCの発電効率を高めるためには、セ
ル自身の内部抵抗を下げる必要がある。セルの内部抵抗
には、固体電解質膜の抵抗や電極表面におけるイオン化
反応に伴う抵抗、電極材・インタコネクタ等のオーム抵
抗、及び、各膜間の接触抵抗が含まれる。このうち、各
膜間の接触抵抗を低くするには、各膜間のミクロ的密着
性を上げる必要がある。
【0004】上記空気極上にインターコネクターを形成
する技術としては次のようなものが提案されている。 (1)プラズマ溶射法(特開昭63−81768):こ
の方法は、以下の各工程からなる。 1. 基体管上に酸素極を固着する工程 2. この基体管の円周上の相対する位置にそれぞれ溶
射ガンを配置し、これらの溶射ガンによりインコネクタ
を酸素極の円周方向の対称な位置にそれぞれ固着する工
程 3. このインコネクタの一部及び前記酸素極に電解質
材を固着する工程 4. この電解質剤上に燃料極を固着する工程 5. 前記電解質材上に前記燃料極と同一材料の保持材
を固着する工程
【0005】(2)含浸法(特開昭63−11916
1):この方法は、多孔質セラミックス管に導電性の金
属を含浸して,インターコネクター(集電リード)を形
成することを特徴とする。
【0006】(3)シート成形法(特開平2−2074
56):この方法においては、電池を形成する固体電解
質膜1、酸素側電極膜2、燃料側電極膜3は、グリーン
シート状態の3枚の薄膜を積層し、その他の構成材と同
時に焼成することで構成されている。
【0007】(4)CVD・EVD法(特開昭61−1
53280):この方法においては、酸素源を含む第一
反応剤が基材物質中の小孔部を透過し、基材の他面側の
ハロゲン化金属ガスと反応して、基材上に金属酸化物の
膜を形成する。反応生成物である金属酸化物が基材上で
成長するにつれて、化学的な蒸着(CVD)により、反
応生成物が基材中の複数の小孔部を密に閉め切る。酸素
源から成長途上の酸化物層を介する酸素の移動が起こる
ので、塗膜は電気化学的蒸着(EVD)により成長を続
ける。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】上述の従来提案されて
いる技術には次のような問題がある。 (1) プラズマ溶射法:同法による膜は、基本的にポ
ーラス(多孔質)である。そのため、固体電解質膜と電
極膜との密着性に劣り、したがって、固体電解質と電極
間の接触抵抗が大きい。また、溶射法では、ガス不透過
性の緻密な膜を形成するためには、膜厚が必要となる。
【0009】(2)含浸法:焼結助剤成分が基材と反応
して、インタコネクタ中の助剤が失われ、その結果イン
タコネクタが多孔質となるため、緻密で低電気抵抗の膜
の形成は困難である。
【0010】(3)シート成形法:グリーンシートの膜
厚が厚くなる(最低でも約300μm )のと、シートと
基板との接合(密着性)に問題がある。
【0011】(4) CVD・EVD法:この方法は、
密着性の良い薄膜を形成するのに適している。しかし、
成膜を大気と遮断された特殊な雰囲気・物理条件下で行
う必要があるため、高価な装置を必要とする。大型の部
材用には、当然その部材を収容可能な大型の装置を必要
とする。そのため、大形部材への膜付が困難で、かつ生
産性も低く、高コストである。また、CVD・EVD法
では、形成する膜の材料の組成が限定される。
【0012】本発明は、高導電性(低抵抗)のインター
コネクター、及び、そのようなインターコネクターを低
コストかつ大面積の膜として形成できる量産性に優れた
製造方法を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の固体電解質燃料電池インターコネクター
は、La−Sr−Mn系ペロブスカイト型酸化物からな
る空気極上に形成された固体電解質燃料電池インターコ
ネクターであって;La1-x Mx+y MnO3 (MはC
a、Mg、Srの1種以上、0.05≦x≦0.5、0
≦y≦0.1)からなる、上記空気極表面上に形成され
た第1層と、La1-x Mx+y CrO3 (MはCa、M
g、Srの1種以上、0.05≦x≦0.5、0≦y≦
0.1)からなる、上記第1層上に形成された第2層
と、を具備することを特徴とする。
【0014】
【作用】本発明のLa−Sr−Mn系ペロブスカイト型
酸化物には、LaSrMnO3の他、La1-a Sra M
n1-b AbO3 (AはCu、Zn、Ni、Fe、Co、
Cr、Al、Ti、Mgの一以上)等が含まれる。ま
た、La−Sr−Co系ペロブスカイトも本発明の対象
となる。
【0015】第1層のLa1-x Mx+y MnO3 及び第2
層のLa1-x Mx+y CrO3 のMがCa、Mg、Srの
1種以上とした理由は、これらの元素を付加することに
より、各層の導電性を向上させ、発電セルの発電性能を
上げることができるからである。
【0016】ここで、x、yの値の範囲は、0.05≦
x≦0.5、0≦y≦0.1に限定される。その理由
は、xがこの範囲外に有る時は、材料の電導性が低下
し、yがこの範囲外にある時は、材料の耐久性が低下す
る(Ca系の第2相が生成し、これが発電中に分解し、
材料が脆化する)ためである。
【0017】本発明の固体電解質燃料電池インターコネ
クターの第1態様の製造方法は上記第1層を、多孔性の
層として、上記空気極上に形成する工程と、上記第2層
を、上記多孔性第1層の上にスラリーコートする工程と
を含み;このスラリーコートに用いるスラリーの粘度を
1〜480cps に調整し、加圧下又は真空下においてス
ラリーコートすることを特徴とする。
【0018】ここで、第1層を多孔性とする理由は、第
2層との機械的密着性(凹凸)を高めるためである。多
孔性第1層の形成方法としては、例えば、スラリーコー
ト法やシート積層法あるいは溶射法を採用できる。
【0019】上記多孔性第1層は、孔径0.05〜10
μm 、さらには0.1〜1.0μm、のオープンポアを
含むものが好ましい。その理由は孔径が0.05μm 以
下の場合は、この上部に成膜されるコート層との密着性
が乏しく(凸凹効果が小さい為)、また10μm 以上の
時は、コート層の原材粒子が多孔性第一層の孔中に没落
し、コート層のち密性が低下するためである。
【0020】上記第2層のスラリーコートに際しては、
スラリーの粉末重量、バインダー、分散剤等を調整する
ことにより、スラリーの粘度を、1〜480cps 、さら
には1〜100cps 、とすることが好ましい。そして、
このような低粘度スラリーを、第1層上に加圧下または
真空下においてスラリーコートすることが好ましい。そ
の理由は、両層の機械的密着性を高めることができるか
らである。
【0021】本発明の固体電解質燃料電池インターコネ
クターの第2態様の製造方法は、上記第1層を、粘度1
〜480cps のスラリーを用いて加圧下または真空下に
おいてスラリーコートする工程と、上記第2層をスラリ
ーコートする工程と、を含むことを特徴とする。
【0022】この態様の方法においては、第1層を気孔
の無い緻密な層とすることができる。この態様の第1層
スラリーコート工程は、第1態様の方法の第2層スラリ
ーコート工程と同様にして行うことができる。スラリー
粘度は、特に好ましくは、100〜300cps である。
【0023】第2態様の第2層スラリーコート工程は、
特に低粘度のスラリーを使用することのない一般的な方
法でよい。
【0024】本発明の固体電解質燃料電池インターコネ
クターの第3態様の製造方法は、上記第1層を、粘度1
〜480cps のスラリーを用いて加圧下または真空下に
おいてスラリーコートする工程と、上記第2層を、シー
ト接着焼成方式にて形成する工程と、を含むことを特徴
とする。ここで、シート接着焼成方式に用いるグリーン
シートの厚さは、極力薄くする(最低200μm 以下)
ことが好ましい。
【0025】この第3態様においては、第1層が緻密な
ため、シート接着焼成方式であっても、シートが焼成後
に多孔化するような現象が起こるようなことがなく、良
好なインタコネクタを形成できる。グリーンシートの厚
さを薄くする理由は電気抵抗を減少し、発電性能を向上
するためである。
【0026】スラリーコート後の乾燥は、どの様な方法
でも良いが、乾燥中のクラックを防ぐため、徐々に乾燥
させることが望ましい。
【0027】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。実施例1 (1)空気極:LaSrMnO3 からなる空気極基板
(円筒形、外径12mm、内径8mm、長さ100mm)を準
備した。
【0028】(2)インターコネクター第一層塗膜用ス
ラリー調整:La0.6 Ca0.41MnO3 の粉末(平均粒
径2μm )60重量部と、有機溶剤(α・テルピネオー
ル、エチルアルコール)100重量部、バインダー(エ
チルセルロース)6重量部、分散剤(ポリオキシエタレ
ンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビ
タンセスキオレエート)1重量部と、を混合した後、十
分攪拌して第一層塗膜用スラリーを調整した。
【0029】(3)インターコネクター第二層塗膜用ス
ラリー調整:La0.6 Ca0.41CrO3 の粉末(粒径1
μm )40重量部と有機溶剤(α・テルピネオール、エ
チルアルコール)100重量部、バインダー(エチルセ
ルロース)4重量部、分散剤(ポリオキシエタレンアル
キルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセ
スキオレエーテ)1重量部とを混合した後、十分攪拌し
て第二層塗膜用スラリーを調整した。このスラリーの粘
度は140cps であった。
【0030】(4)塗膜:上記のように調整した第一層
塗膜用スラリーを、空気極表面上に、大気中において、
スラリーコート法により塗布した。塗膜厚は80μm で
あった。この第一層塗膜を乾燥した後、さらにその上
に、上記のように調整した第二層塗膜用スラリーを、ス
ラリーコート法により塗布した。この第二層塗膜厚は6
0μm であった。なお、各層用塗膜の厚さは、任意の厚
さとできるが、厚20〜500μm が一般的である。
【0031】(5)乾燥、焼成:上記のように塗膜した
基板を乾燥(室温で1hr、次に60℃で2hr)し、焼成
(1350℃×4hr)した。焼成後の第一層は多孔質
(オープンポア径0.2μm)であった。
【0032】(6)性能試験:得られた基板を用いて、
酸化剤に空気、燃料に加湿水素を用い、1000℃にて
発電試験を行った。その結果出力密度として0.45W
/cm2 の性能があることを確認した。
【0033】実施例2 (1)空気極:LaSrMnO3 からなる空気極基板
(円筒形、外径12mm、内径8mm、長さ100mm)を準
備した。
【0034】(2)インターコネクター第一層塗膜用ス
ラリー調整:La0.8 Ca0.2 MnO3 の粉末(平均粒
径2μm )60重量部と、有機溶剤(α・テルピネオー
ル、エチルアルコール)100重量部、バインダー(エ
チルセルロース)8重量部、分散剤(ポリオキシエタレ
ンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビ
タンセスキオレエート)1重量部と、を混合した後、十
分攪拌して第一層塗膜用スラリーを調整した。このスラ
リーの粘度は170cps であった。
【0035】(3)インターコネクター第二層用グリー
ンシート調整:La0.75Ca0.25CrO3 の粉末(粉径
約1μm )、500重量部、バインダー(メチルセルロ
ース)55重量部、水50重量部を混合し、混錬機を用
いて十分に混練した。次に押出し成形機を用いて厚み3
00μm のグリーンシートを作成した。作成したグリー
ンシートを保管する時には、乾燥クラック防止のため、
湿度80%、室温にて保管する。
【0036】(4)塗膜及びインターコネクター第二層
用グリーンシート接着:上記のように調整した第一層塗
膜用スラリーを、空気極表面上に、大気下において、ス
ラリーコート法により塗布した。塗膜厚は120μm で
あった。この第一層塗膜を乾燥した後、さらにその上
に、上記のように調整したグリーンシートを接着した。
接着時にはグリーンシートを100〜1000gr/cm2の
圧力で第一層塗膜体に圧着することが望ましい。もし、
グリーンシートが幾分乾燥している場合は、グリーンシ
ートの接着面に対し、たとえば水をスプレーするなどし
て加湿することで、接着性が向上する。
【0037】(5)乾燥、焼成:上記のように塗膜した
基板を乾燥(室温で、2hr、 次に60℃で4hr)し、焼
成(1350℃×4hr)した。
【0038】(6)性能試験:得られた基板を用いて発
電試験を行った。酸化剤として酸素、燃料に加湿水素を
用いて1000℃にて行った。その結果、出力密度が
0.73w/cm2 の性能があることを確認した。
【0039】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明の
固体電解質燃料電池インターコネクター及びその製造方
法は以下の効果を発揮する。 空気極とインターコネクターとの密着性に優れ、高
導電性のインターコネクター構造を提供できる。 上記のようなインターコネクター構造を、低コス
トで量産できる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 La−Sr−Mn(又はCo)系ペロブ
    スカイト型酸化物からなる空気極上に形成された固体電
    解質燃料電池インターコネクターであって;La1-x M
    x+y MnO3 (MはCa、Mg、Srの1種以上、0.
    05≦x≦0.5、0≦y≦0.1)からなる、上記空
    気極表面上に形成された第1層と、 La1-x Mx+y CrO3 (MはCa、Mg、Srの1種
    以上、0.05≦x≦0.5、0≦y≦0.1)からな
    る、上記第1層表面上に形成された第2層と、 を具備することを特徴とする固体電解質燃料電池インタ
    ーコネクター。
  2. 【請求項2】 上記第1層を、多孔性の層として、上記
    空気極上に形成する工程と、上記第2層を、上記多孔性
    第1層の上にスラリーコートする工程と、を含み;この
    スラリーコートに用いるスラリーの粘度を1〜480cp
    s に調整し、 加圧下又は真空下においてスラリーコートすることを特
    徴とする請求項1の固体電解質燃料電池インターコネク
    ターの製造方法。
  3. 【請求項3】 上記多孔性第1層が孔径0.05〜10
    μのオープンポアを含む請求項2記載の固体電解質燃料
    電池インターコネクターの製造方法。
  4. 【請求項4】 上記第1層を、粘度1〜480cps のス
    ラリーを用いて加圧下または真空下においてスラリーコ
    ートする工程と、 上記第2層をスラリーコートする工程と、を含むことを
    特徴とする請求項1の固体電解質燃料電池インターコネ
    クターの製造方法。
  5. 【請求項5】 上記第1層を、粘度1〜480cps のス
    ラリーを用いて加圧下または真空下においてスラリーコ
    ートする工程と、 上記第2層を、シート接着焼成方式にて形成する工程
    と、を含むことを特徴とする請求項1の固体電解質燃料
    電池インターコネクターの製造方法。
  6. 【請求項6】 上記シート接着焼成方式に用いるグリー
    ンシート厚が200μm 以下である請求項5記載の固体
    電解質燃料電池インターコネクターの製造方法。
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