JPH07320777A

JPH07320777A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH07320777A
Application number: JP6112783A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Nagamine; 政幸永峰; Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Naoyuki Nakajima; 尚幸中島
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 1995-12-08

Abstract

(57)【要約】【目的】高導電性を確保しつつ、安全性の向上を図る
ことが可能な非水電解液二次電池を提供する。【構成】負極１にリチウムをドープ・脱ドープし得る
炭素質材料を用い、正極２にリチウムと遷移金属との複
合酸化物を用いた非水電解液二次電池において、非水電
解液として微量成分が添加された有機溶媒中に支持電解
質を溶解させたものを使用する。上記微量成分として
は、酪酸メチル、酢酸ブチルが単独、若しくは両者の混
合物が使用される。これら酪酸メチル、酢酸ブチルの添
加量は０．５〜３重量％とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、所謂リチウムイオン二
次電池に関し、特に安全性の改善に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。これに
伴い、上記電子機器に使用されるポータブル用電源とし
ての電池に対しても、ますます小型・軽量且つ高エネル
ギー密度であることが求められるようになっている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては、鉛電
池やニッケル・カドミウム電池等の水溶液系二次電池が
主流である。しかし、これらの水溶液系二次電池は、サ
イクル特性には優れているものの、電池重量やエネルギ
ー密度の点で十分満足できるものとは言い難い。また、
環境保全の点からも、新しい電池系の出現が期待されて
いる。

【０００４】このような状況下で、金属リチウムやリチ
ウム合金のようなリチウムイオンをドープ且つ脱ドープ
可能な物質を負極として使用した非水電解液二次電池
（リチウム二次電池）の研究開発が盛んに行われてい
る。この非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有
し、自己放電が小さい上、軽量という優れた特性を有す
る。

【０００５】しかしながら、この非水電解液二次電池に
おいては、充放電時に金属リチウムの溶解、析出を伴う
ため、充電時にリチウムがデンドライト状に結晶成長し
て正極に到達する、即ち内部ショートに至る可能性があ
る。また、このような内部ショートに至る確率は、充放
電サイクルの進行に伴って増加する傾向が見られ、安全
性や信頼性の点で問題があり、この問題が実用化への大
きな障害となっている。

【０００６】そこで、上記金属リチウムやリチウム合金
を負極とするリチウム二次電池の持つ問題点を克服した
電池系として、最近、負極に炭素材料を使用した非水電
解液二次電池（所謂、リチウムイオン二次電池）が提案
され、既に実用化されている。

【０００７】このリチウムイオン二次電池は、リチウム
イオンの炭素層間へのドープ・脱ドープを負極反応に利
用するもので、適切な電池設計をすることにより、充放
電のどの過程においても、或いは充放電サイクルが進行
しても金属リチウムの析出は見られない。従って、この
リチウムイオン二次電池においては、良好な充放電サイ
クル特性や安全性が得られる。またこのリチウムイオン
二次電池は、急速充放電特性や低温特性が上記リチウム
二次電池に比べて優れている。

【０００８】このように、かかるリチウムイオン二次電
池は、上記リチウム電池よりも優れた点を有している
が、有機溶媒系電解液の導電率は水溶液系電解液の導電
率に低く、このため電解液の特性が支配的なこれらの性
能は、水溶液系二次電池であるニッケル・カドミウム電
池には未だ及ばない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述の問題に対して、
上記リチウムイオン二次電池においては、電解液として
例えば炭酸プロピレンやスルホラン、ジメチルスルホキ
シド等の高誘電率溶媒と１，２−ジメトキシエタン等の
低粘度溶媒との混合溶媒中に支持電解質を溶解したもの
を使用する方法が提案されている。かかる電解液を使用
した電池においては、各構成成分の種類や配合比を選択
することにより、導電率を高くすることが可能である。
このように、高導電性電解液を探索し、それを採用する
ことは、リチウムイオン二次電池の特性の向上を図る上
で有効である。

【００１０】しかしながら、高導電率化だけを目的とし
た電解液の変更は、通常使用時には問題は生じないと考
えられるものの、機器の故障やユーザーの誤使用が重な
った場合を想定した、発生確率の非常に低い苛酷な状況
下では多少安全性の低下をもたらす可能性がある。

【００１１】従って、リチウムイオン二次電池の急速充
放電性能や低温特性の更なる改良には、高導電性を有す
る電解液の開発と同時に、安全性を向上させる新たな技
術を開発し、これらの技術を併用することが望ましいと
言える。そこで、本発明はこのような実情に鑑みて提案
されたものであって、高導電性を確保しつつ、安全性の
向上を図ることが可能な非水電解液二次電池を提供する
ことを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、炭素材料を負極と
する非水電解液二次電池において、電解液として有機溶
媒中に微量成分を添加した新規な電解液を用いることに
より、高導電性を確保しつつ、安全性の向上を図ること
ができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】即ち、本発明は、リチウムをドープ・脱ド
ープし得る炭素質材料を負極活物質とする負極と、リチ
ウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質とする正極
と、非水電解液とを具備してなる非水電解液二次電池に
おいて、上記非水電解液に酪酸メチル及び／又は酢酸ブ
チルが０．５〜３重量％の割合で添加されることを特徴
とするものである。

【００１４】本発明において、負極に使用する負極活剤
としては、充放電反応に伴いリチウムイオンをドープ・
脱ドープ可能な炭素材料が使用可能である。この炭素材
料としては、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類
（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等）、
カーボンブラック（アセチレンブラック等）、ガラス状
炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を不活性
ガス気流中或いは真空中で５００℃以上の適当な温度で
焼成したもの）、炭素繊維等が挙げられる。また、これ
ら炭素材料は、単独で使用しても良く、複合体や混合物
として使用しても良い。

【００１５】かかる炭素材料としては、Ｘ線回折法によ
る（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真比重が
１．７未満であり、且つ空気気流中における示差熱分析
で温度７００℃以上に発熱ピークを有しないものが好適
である。

【００１６】このような性質を有する炭素材料として
は、有機材料を焼成等の手法により炭素化して得られる
ものが挙げられる。上記炭素化に際し、出発原料として
は、フルフリルアルコール或いはフルフラールのホモモ
ノマー、コポリマーよりなるフラン樹脂等が好適であ
る。具体的に例示するならば、フルフラール＋フェノー
ル、フルフリルアルコール＋ジメチロール尿素、フルフ
リルアルコール、フルフリルアルコール＋ホルムアルデ
ヒド、フルフリルアルコール＋フルフラール、フルフラ
ール＋ケトン類等よりなる重合体がリチウムイオン二次
電池における負極材料として非常に良好な特性を示す。

【００１７】或いは、原料として水素／炭素原子比０．
６〜０．８の石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能
基を導入し、所謂酸素架橋を施して酸素含有量１０〜２
０重量％の前駆体とした後、焼成して得られる炭素質材
料も好適である。ここで、石油ピッチは、コールター
ル、エチレンボトム油、石油等の高温熱分解で得られる
タール類、アスファルト等により蒸留（真空蒸留、常圧
蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等
の操作によって得られるもの等が挙げられる。

【００１８】また、これらの石油ピッチに酸素を含む官
能基を導入する具体的な手段は限定されないが、例えば
硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液により湿式
法、或いは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、更
に硫黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、酸化第二
鉄等の固体試薬による反応等が用いられる。

【００１９】更には、前記フラン樹脂や石油ピッチ等を
炭素化する際に、リン化合物或いはホウ素化合物を添加
することにより、リチウムドープ量を大きなものとした
炭素材料も負極材料として好適である。

【００２０】上記リン化合物としては、五酸化リン等の
リンの酸化物、オルトリン酸等のオキソ酸やその塩等が
挙げられるが、取り扱い易さの点からリン酸化物及びり
ん酸が好適である。この場合、リン化合物の添加量は、
有機材料もしくは炭素材料に対してリン換算で０．２〜
３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、また負極
炭素材料中に残存するリンの割合は、０．２〜９．０重
量％、好ましくは０．３〜５重量％とする。

【００２１】上記ホウ素化合物としては、ホウ素の酸化
物、ホウ素を水溶液の形で添加することができる。この
場合、ホウ素化合物の添加量は、有機材料もしくは炭素
材料に対してホウ素換算で０．２〜３０重量％、好まし
くは０．５〜１５重量％、また負極炭素材料中に残存す
るホウ素の割合は、０．２〜９．０重量％、好ましくは
０．３〜５重量％とする。

【００２２】また、焼成時に発生する種々の揮発成分を
効率良く除去することにより、リチウムドープ能力を向
上させることが可能であることから、焼成時の雰囲気条
件も重量である。この焼成時の雰囲気としては、不活性
ガス雰囲気が好ましく、原料１ｇ当たり０．１ｃｍ³／
分以上の不活性ガス気流中で行うことがより好ましい。
更に、真空排気を行いながら焼成する方法は、揮発成分
の影響を殆ど受けず、最も好ましい方法である。

【００２３】一方、正極に使用する正極活物質として
は、ドープ・脱ドープ可能なリチウムを多く含むことが
好ましく、例えば一般式ＬｉＭＯ₂（Ｍは１種以上の遷
移金属、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種
を表す。）で表される、リチウムと遷移金属からなる複
合酸化物やリチウムを含んだ層間化合物等が好適であ
る。

【００２４】上記リチウムと遷移金属からなる複合酸化
物は、例えばリチウム、ニッケルやコバルト等の遷移金
属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等の塩を出発原料とし、
各化合物を所定の組成比で混合し、６００〜１０００℃
の温度範囲で焼成することにより得られる。

【００２５】本発明においては、かかる非水電解液二次
電池の電解液として、リチウム塩を電解質とし、これを
微量成分が添加された有機溶媒に溶解させたものが使用
される。ここで、炭素材料を負極とする非水電解液二次
電池において、安全性の向上を図る技術としては、例え
ば特開平４−２８４３７４号公報等に開示されるよう
に、電解液として酢酸プロピレンとエステル化合物との
混合溶媒を用いる方法等が知られている。

【００２６】これに対して、本発明では、従来公知の有
機溶媒中に上述のような微量成分が添加された、全く新
規な電解液が使用される。これにより、高導電性を確保
しつつ、苛酷な状況下での使用時においても優れた安全
性を得ることができる。

【００２７】かかる電解液において、上記微量成分とし
ては、酪酸メチル、酢酸ブチルが使用される。これら酪
酸メチル、酢酸ブチルは、それぞれ単独で添加されても
良く、又は両者を混合して添加されても良い。この時、
上記酪酸メチル、酢酸ブチルの添加量は、０．５〜３重
量％の範囲とされる。上記酪酸メチル、酢酸ブチルの添
加量が０．５重量％よりも少ないと、十分な安全性を確
保することができず、逆に３重量％を越えると、高温保
存後の容量が低下する。なお、これら酪酸メチルと酢酸
ブチルを混合して用いる場合には、混合物としての添加
量の合計が単独で使用した場合の添加量の範囲内とされ
る。

【００２８】上記有機溶媒としては、特に限定されず、
通常この種の非水電解液二次電池において用いられてい
るものがいずれも使用可能である。具体的に例示するな
らば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。
なお、これら有機溶媒は、単独で使用しても良く、二種
類以上の溶媒を適当な比率で混合して使用しても良い。
中でも、高い導電性を示す電解液を構成する上で、鎖状
炭酸エステルを含む混合溶媒は好適であり、特に非対称
鎖状炭酸エステルは最適な混合溶媒成分の一つである。

【００２９】また、上記電解質としては、ＬｉＰＦ₆が
好適であるが、この他にも通常この種の電池に使用され
るものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣ
ｌＯ ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ
₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＯ₃ＣＨ₃、
ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ
（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等が挙げられる。

【００３０】また、本発明の非水電解液二次電池におい
ては、より安全性の高い密閉型非水電解液二次電池を得
るために、過充電時の異常時に電池内圧上昇に応じて電
流を遮断を設けることが望ましい。

【００３１】

【作用】負極活物質として炭素材料を用いた非水電解液
二次電池において、電解液中に微量成分として酪酸メチ
ル又は／及び酢酸ブチルを所定の割合で添加することに
より、高導電性が確保されると同時に、安全性が向上す
る。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない
ことはいうまでもない。

【００３３】先ず、後述の各実施例において作製した非
水電解液二次電池の構造を説明する。この非水電解液二
次電池は、図１に示すように、負極集電体１０に負極活
物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１１に正極活
物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ３を介して
巻回し、この巻回体の上下に絶縁板４を載置した状態で
電池缶５に収納してなるものである。

【００３４】上記電池缶５には、電池蓋７が封口ガスケ
ット６を介してかしこめることによって取付けられ、そ
れぞれ負極リード１２及び正極リード１３を介して負極
１或いは正極２と電気的に接続され、電池の負極或いは
正極として機能するように構成されている。

【００３５】そして、本実施例の非水電解液二次電池で
は、前記正極リード１３は安全弁装置８に溶接されて取
付けられ、この安全弁装置８を介して電池蓋７との電気
的接続が図られている。このような構成を有する非水電
解液二次電池においては、電池内の圧力が上昇すると、
上記安全弁装置８が押し上げられて変形する。すると、
上記正極リード１３が上記安全弁装置８と溶接された部
分を残して切断され、電流が遮断される。

【００３６】次に、負極の作製方法について説明する。
出発原料としてＨ／Ｃ原子比が０．６〜０．８の範囲か
ら適当に選んだ石油ピッチを用い、該石油ピッチを空気
気流中で酸化処理して炭素前駆体を得た。なお、この炭
素前駆体のキノリン不溶分（ＪＩＳ遠心法：Ｋ２４２５
−１９８３）は８０％であり、また酸素含有率（有機元
素分析法による）は１６重量％であった。

【００３７】そして、この炭素前駆体を不活性ガス雰囲
気中で温度１０００℃にて焼成し、ガラス状炭素に近い
性質を持った炭素質材料を得た。この炭素質材料につい
て粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面
間隔は０．３８ｎｍであった。また、ピクノメータ法に
よる真比重は１．５４であった。

【００３８】続いて、上記炭素質材料を粉砕し、平均粒
径２０μｍの炭素材料粉末を作製した。そして、得られ
た炭素材料粉末を負極活物質担持体とし、該炭素材料粉
末を９０重量部、結着剤としてフッ化ビニリデン樹脂１
０重量部を混合し、負極合剤を調製した。更に、この負
極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散
させてスラリー（ペースト状）にした。

【００３９】次いで、負極集電体として厚さ１０μｍの
帯状の銅箔を用い、この負極集電体の両面に均一に上記
スラリーを塗布し、乾燥後、加圧成型して帯状負極を作
製した。

【００４０】また、正極の作製方法について説明する。
炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合
し、温度９００℃の空気中で５時間焼成してＬｉＣｏＯ
₂を得た。得られたＬｉＣｏＯ₂について粉末Ｘ線回折
測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳファイルに登録された
ＬｉＣｏＯ₂のピクとよく一致した。

【００４１】そして、このＬｉＣｏＯ₂を粉砕し、平均
粒径２０μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。

【００４２】続いて、上記ＬｉＣｏＯ₂粉末９５重量部
と炭酸リチウム粉末５重量部からなる混合物を９１重量
部、導電剤としてグラファイト６重量部、結着剤として
フッ化ビニリデン樹脂３重量部を混合して正極合剤を調
製した。更に、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−
２−ピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）に
した。

【００４３】次いで、正極集電体として厚さ２０μｍの
帯状のアルミニウム箔を用い、この正極集電体の両面に
均一に上記スラリーを塗布し、乾燥後、加圧成型して帯
状正極を作製した。

【００４４】実施例１上述のようにして作製した帯状負極、帯状正極及び微多
孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを帯状
負極、セパレータ、帯状正極の順に積層してから多数巻
回し、最外周の巻き終わり部を粘着テープで固定して、
外径１８ｍｍの渦巻式電極体を作製した。

【００４５】そして、この渦巻式電極体をニッケルメッ
キを施した鉄製の電池缶に収納した。その後、上記渦巻
式電極体の上下両面に絶縁板を配置し、正極及び負極の
集電を行うために、アルミニウム製正極リードは正極集
電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された
安全弁装置の突起部に、またニッケル製負極リードは負
極集電体から導出して電池缶の底部にそれぞれ溶接し
た。

【００４６】更に、電解液としてプロピレンカーボネー
トとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒中に支持電
解質ＬｉＰＦ₆を１モル／ｌの割合で溶解させたものを
用い、この電解液中に酪酸メチルを０．５重量％の割合
で添加し、よく混合した後、上記電池缶の中に注入し
た。

【００４７】そして、アスファルトで表面を塗布した絶
縁封口ガスケットを介して上記電池缶をかしめることで
電流遮断機構を有する上記安全弁装置、ＰＣＴ素子並び
に電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させて、直径
１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電
池を作製した。

【００４８】そこで、以上のようにして作製した電池に
ついて、電池容量、過充電試験時の電池表面温度及び高
温保存による電池容量への影響を調べた。なお、充電は
定電圧電流法とし、上限電圧を４．２Ｖ、定電流領域で
の電流を１Ａに設定し、充電時間は２．５時間とした。
また、放電は０．７Ａ定電流で行い、終止電圧は２．７
５Ｖとした。

【００４９】過充電試験は、通常充電した電池を用い、
充電器の上限電圧の設定を故意に外し、３Ａ定電流で過
充電領域の充電を行った。そして、電池缶の表面に熱電
対の測定点を固定して、過充電試験中における電池表面
温度の経時変化を測定し、最高温度を求めた。

【００５０】高温保存による電池容量への影響は、通常
充電した電池を温度４５℃の環境下に１ヵ月放置した
後、一旦放電し、その後数回の通常充放電を繰り返し、
保存前後の電池容量の比較から容量回復率を求めること
によって評価した。

【００５１】実施例２上記実施例１において電解液に添加する酪酸メチルの割
合を１．０重量％に変え、その他は上記実施例１と同様
にして円筒型電池を作製し、上述と同様の条件で電池容
量、過充電試験時の電池表面温度及び高温保存による電
池容量への影響を調べた。

【００５２】実施例３上記実施例１において電解液に添加する酪酸メチルの割
合を３．０重量％に変え、その他は上記実施例１と同様
にして円筒型電池を作製し、上述と同様の条件で電池容
量、過充電試験時の電池表面温度及び高温保存による電
池容量への影響を調べた。

【００５３】比較例１上記実施例１における電解液に添加成分を加えなかった
以外は上記実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、
上述と同様の条件で電池容量、過充電試験時の電池表面
温度及び高温保存による電池容量への影響を調べた。

【００５４】比較例２上記実施例１において電解液に添加する酪酸メチルの割
合を５．０重量％に変え、その他は上記実施例１と同様
にして円筒型電池を作製し、上述と同様の条件で電池容
量、過充電試験時の電池表面温度及び高温保存による電
池容量への影響を調べた。

【００５５】下記の表１に、各実施例１〜３及び比較例
１，２において作製した電池の初期容量、過充電中にお
ける電池表面温度の最高値及び高温保存後の容量回復率
をそれぞれ示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１に示すように、電解液に酪酸メチルを
添加した実施例１〜３及び比較例２では、添加成分を加
えなかった電解液を使用した場合（比較例１）に比べ
て、過充電中における電池表面温度の最高値が低く抑え
られており、良好な安全性が得られることが判った。ま
た、上記実施例１〜３及び比較例２の結果から、電解液
に酪酸メチルを添加しても、容量に対する悪影響は見ら
れなかった。

【００５８】更に、高温保存後の容量回復率は、酪酸メ
チルの添加量が少ない電池では、添加成分を加えていな
い電解液を使用した電池よりも高い値を示したが、添加
量が増加するにつれて、若干低下する傾向が見られ、酪
酸メチルを５．０重量％添加した比較例２では、容量回
復率が８０％を下回ってしまった。

【００５９】このことから、酪酸メチルの添加量には最
適値が存在し、添加量は電解液に対して０．５〜３．０
重量％とすることが必要であることが判った。更に、上
記酪酸メチルの添加量を０．５〜２．０重量％とするこ
とにより、過充電中における電池表面温度の上昇を抑え
ることができるだけでなく、保存後の容量回復率を向上
させることができることが判った。

【００６０】次に、添加剤として酢酸ブチル或いは酢酸
ブチルと酪酸メチルの混合物を用いた場合について、苛
酷な条件下での使用における安全性を検討した。

【００６１】実施例４上記実施例１において電解液に添加する添加成分として
用いた酪酸メチルを酢酸ブチルに変え、該酢酸ブチルの
割合を電解液に対して０．５重量％とし、その他は上記
実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。そして、
得られた円筒型電池について、上述と同様の条件で電池
容量、過充電試験時の電池表面温度及び高温保存による
電池容量への影響を調べた。

【００６２】実施例５上記実施例４において電解液に添加した酢酸ブチルの割
合を１．０重量％に変え、その他は上記実施例４と同様
にして円筒型電池を作製した。そして、得られた円筒型
電池について、上述と同様の条件で電池容量、過充電試
験時の電池表面温度及び高温保存による電池容量への影
響を調べた。

【００６３】実施例６上記実施例４において電解液に添加した酢酸ブチルの割
合を３．０重量％に変え、その他は上記実施例４と同様
にして円筒型電池を作製した。そして、得られた円筒型
電池について、上述と同様の条件で電池容量、過充電試
験時の電池表面温度及び高温保存による電池容量への影
響を調べた。

【００６４】実施例７上記実施例１において電解液に添加する添加成分として
用いた酪酸メチルを酢酸ブチルと酪酸メチルの混合物
（重量比１：１）に変え、該混合物の割合を電解液に対
して１．０重量％とし、その他は上記実施例１と同様に
して円筒型電池を作製した。

【００６５】そして、得られた円筒型電池について、上
述と同様の条件で電池容量、過充電試験時の電池表面温
度及び高温保存による電池容量への影響を調べた。

【００６６】比較例３上記実施例４において電解液に添加した酢酸ブチルの割
合を５．０重量％に変え、その他は上記実施例４と同様
にして円筒型電池を作製した。そして、得られた円筒型
電池について、上述と同様の条件で電池容量、過充電試
験時の電池表面温度及び高温保存による電池容量への影
響を調べた。

【００６７】下記の表２に、各実施例４〜７及び比較例
３において作製した電池の初期容量、過充電中における
電池表面温度の最高値及び高温保存後の容量回復率をそ
れぞれ示した。

【００６８】

【表２】

【００６９】表２に示すように、電解液に酢酸ブチルを
添加した実施例４〜６及び比較例３では、添加成分を加
えなかった電解液を使用した場合（比較例１）に比べ
て、過充電中における電池表面温度の最高値が低く抑え
られており、良好な安全性が得られることが判った。ま
た、上記実施例４〜６及び比較例３の結果から、電解液
に酢酸ブチルを添加しても、容量に対する悪影響は見ら
れなかった。

【００７０】更に、高温保存後の容量回復率は、酢酸ブ
チルの添加量が少ない電池では、添加成分を加えていな
い電解液を使用した電池よりもやや高い値を示したが、
添加量が増加するにつれて、若干低下する傾向が見ら
れ、酢酸ブチルを５．０重量％添加した比較例３では、
容量回復率が８０％を下回ってしまった。

【００７１】このことから、酢酸ブチルの添加量には最
適値が存在し、添加量は電解液に対して０．５〜３．０
重量％とすることが必要であることが判った。更に、上
記酢酸ブチルの添加量を０．５〜２．０重量％とするこ
とにより、過充電中における電池表面温度の上昇を抑え
ることができるだけでなく、保存後の容量回復率を向上
させることができることが判った。

【００７２】一方、実施例７のように電解液に酢酸ブチ
ルと酪酸メチルの混合物を添加することによっても、過
充電中における電池表面温度の最高値が低く抑えられ
た。また、電解液に対する上記混合物の添加量が１重量
％である場合には、容量や高温保存後の容量回復率に対
する悪影響は見られなかった。

【００７３】従って、酢酸ブチル、酪酸メチルをそれぞ
れ単独で添加する方法だけでなく、両者を混合したもの
を添加することによっても同様の効果が得られた。但
し、この場合、混合物としての添加量の合計が電解液に
対して０．５〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．
０重量％であることが必要である。

【００７４】なお、本実施例では、電池の形状は円筒型
で説明を行ったが、これに限定されるものではなく、例
えば角型、コイン型、ボタン型等であっても同様の効果
を得ることができる。

【００７５】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明においては、炭素材料を負極活物質の担持体とするリ
チウムイオン二次電池において、電解液中に添加成分と
して酪酸メチル、酢酸ブチルを単独、若しくは両者の混
合物を微量添加しているので、確率的には非常に低い場
合ではあるが、例えば機器の故障や誤使用により上限電
圧の設定が無効になり、電池が過充電領域まで充電され
るような事態が発生した場合でも、異常反応が抑えら
れ、電池温度の上昇が抑制される。

【００７６】従って、本発明によれば、高容量で保存性
に優れ、且つ機器の故障や誤使用等の不慮の事態に際し
ても、より安全性の高い電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液二次電池の一構成例を示す
断面図である。

【符号の説明】

１負極２正極３セパレータ４絶縁板５電池缶６封口ガスケット７電池蓋８安全弁装置９ＰＴＣ素子１０負極集電体１１正極集電体１２負極リード１３正極リード１４センターピン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素
質材料を負極活物質とする負極と、リチウムと遷移金属
との複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解液
とを具備してなる非水電解液二次電池において、上記非水電解液に酪酸メチルが０．５〜３重量％の割合
で添加されることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素
質材料を負極活物質とする負極と、リチウムと遷移金属
との複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解液
とを具備してなる非水電解液二次電池において、上記非水電解液に酢酸ブチルが０．５〜３重量％の割合
で添加されることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項３】リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素
質材料を負極活物質とする負極と、リチウムと遷移金属
との複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解液
とを具備してなる非水電解液二次電池において、上記非水電解液に酪酸メチルと酢酸ブチルの混合物が
０．５〜３重量％の割合で添加されることを特徴とする
非水電解液二次電池。