JPH07320782A - 固体電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】正極と、リチウムを活物質とする負極と、電解
質塩及び高分子重合体の複合体からなる高分子固体電解
質、又は、高分子に電解質塩と非プロトン性溶媒とから
なる電解液を含浸させてなる高分子ゲル状電解質とを備
える固体電解質二次電池であって、前記高分子重合体
が、エチレンオキシド、アクリロニトリル、エポキシ、
フッ化ビニリデン、エチレン、スチレン、ウレタン、シ
ロキサン及びフォスファゼンよりなる群から選ばれた少
なくとも３種の単量体の多元共重合体である。 【効果】使用せる高分子固体電解質又は高分子ゲル状電
解質が負極と反応しにくく、充放電サイクルを繰り返し
ても内部抵抗が上昇しにくいので、充放電サイクル特性
に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体電解質二次電池に係
わり、詳しくは充放電サイクル特性に優れた固体電解質
二次電池を得ることを目的とした、高分子固体電解質又
は高分子ゲル状電解質の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
固体電解質電池が、漏液の心配が無いためにポジション
フリーであること、電解液の注液を必要としないために
電池の組立が容易であることなどの液体電解質電池には
無い利点があることから、注目されている。

【０００３】而して、その電解質としては、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＢＦ₄ 等の電解質塩とＰＥＯ（ポリエチレンオ
キシド）とを複合化した高分子固体電解質が提案されて
いる。

【０００４】しかしながら、ＰＥＯを用いた高分子固体
電解質は、充放電サイクルを繰り返すと、ＰＥＯが負極
のリチウムと反応し、両者の界面に電子伝導性の無いＬ
ｉ₂Ｏ等の被膜が生成するため、従来提案されている固
体電解質二次電池には、充放電サイクル特性が良くない
という問題があった。このため、現在実用化されている
固体電解質電池は、心臓ペースメーカーの電源用に使用
されているリチウム電池（一次電池）のみである。

【０００５】本発明は、上述の問題を解決するべくなさ
れたものであって、その目的とするところは、充放電サ
イクル特性に優れた固体電解質二次電池を提供するにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項１記載の発明に係る固体電解質電池（以下、
「第１電池」と称する。）は、正極と、リチウムを活物
質とする負極と、電解質塩及び高分子の複合体からなる
高分子固体電解質とを備える固体電解質二次電池であっ
て、前記高分子が、エチレンオキシド、アクリロニトリ
ル、エポキシ、フッ化ビニリデン、エチレン、スチレ
ン、ウレタン、シロキサン、スルホン及びフォスファゼ
ンよりなる群から選ばれた少なくとも３種の単量体の多
元共重合体であるものである。

【０００７】また、請求項２記載の発明に係る固体電解
質電池（以下、「第２電池」と称する。）は、正極と、
リチウムを活物質とする負極と、高分子に電解質塩と非
プロトン性溶媒とからなる電解液を含浸させてなる高分
子ゲル状電解質とを備える固体電解質二次電池であっ
て、前記高分子が、エチレンオキシド、アクリロニトリ
ル、エポキシ、フッ化ビニリデン、エチレン、スチレ
ン、ウレタン、シロキサン、スルホン及びフォスファゼ
ンよりなる群から選ばれた少なくとも３種の単量体の多
元共重合体であるものである。なお、高分子ゲル状電解
質を用いた電池は、厳密にはゲル状電解質電池と称すべ
きかも知れないが、高分子ゲル状電解質は見掛け上固形
であるので、本明細書ではこれをも固体電解質電池に含
める。また、第１電池と第２電池とを本発明電池と総称
することがある。

【０００８】第１電池は、電解質として電解質塩と特定
の多元共重合体との複合体からなる高分子固体電解質を
用いた固体電解質電池であり、また第２電池は、電解質
として電解質塩と非プロトン性溶媒とからなる電解液を
特定の多元共重合体に含浸させてなる高分子ゲル状電解
質を用いた固体電解質電池である。

【０００９】本発明電池におけるリチウムを活物質とす
る負極としては、金属リチウム又はリチウムを吸蔵放出
可能な、合金、酸化物、炭素材料が例示される。リチウ
ムを吸蔵放出可能な合金としては、リチウム−アルミニ
ウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−錫合
金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチ
ウム−ガリウム合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム−
カドミウム合金、リチウム−珪素合金、リチウム−カル
シウム合金、リチウム−バリウム合金、リチウム−スト
ロンチウム合金が、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物と
しては、酸化鉄、酸化錫、酸化ニオビウム、酸化タング
ステン、酸化チタンが、またリチウムを吸蔵放出可能な
炭素材料としては、コークス、黒鉛、有機物焼成体が、
それぞれ例示される。

【００１０】本発明電池における正極の活物質は特に制
限されず、例えばマンガン、コバルト、ニッケル、バナ
ジウム及びニオブから選ばれた少なくとも１種の金属を
含有する金属酸化物が挙げられる。

【００１１】本発明電池における多元共重合体の具体例
としては、エチレンオキシド−アクリロニトリル−エポ
キシ３元共重合体、エチレンオキシド−フッ化ビニリデ
ン−エチレン３元共重合体、フォスファゼン−スチレン
−シロキサン３元共重合体、ウレタン−エチレンオキシ
ド−スチレン３元共重合体、エチレンオシキド−フォス
ファゼン−スチレン３元共重合体、エチレンオシキド−
フォスファゼン−スルホン３元共重合体が例示される。

【００１２】本発明電池における電解質塩としては、過
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム
（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ₆ ）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂ
Ｆ₆ ）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド
〔ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 〕が例示される。

【００１３】第２電池における非プロトン性溶媒として
は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン（ＳＬ）、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエト
キシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭ
Ｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテト
ラヒドロフラン（２Ｍ−ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラ
ン（ＤＯＸＬ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン
（４Ｍ−ＤＯＸＬ）が例示される。

【００１４】

【作用】充放電サイクルを繰り返しても内部抵抗が上昇
しにくいので、従来の固体電解質電池と比較して、放電
容量が低下しにくい。負極と高分子固体電解質又は高分
子ゲル状電解質とが反応しにくく、それゆえ両者の界面
に電子伝導性の無いＬｉ₂ Ｏ等の被膜が生成しにくいた
めと推察される。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００１６】（実施例１〜６：第１電池） 〔正極〕正極活物質としての二酸化マンガンと、導電剤
としての黒鉛粉末と、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエ
チレン）とを重量比８：１：１で混合して正極合剤を調
製し、これを円板状に成形し、１００°Ｃで真空乾燥し
て、正極を作製した。

【００１７】〔負極〕リチウム−アルミニウム合金を用
いた。

【００１８】〔高分子固体電解質〕化１〜化６に構造式
を示す平均分子量約６万の各種の３元共重合体９３重量
部を、アセトニトリルに溶かして溶液を調製し、この溶
液にＬｉＣｌＯ₄ ７重量部を加えて混合し、これをステ
ンレス製のシャーレ上にキャストし、減圧乾燥してアセ
トニトリルを除去した後、１００°Ｃで加熱乾燥して、
高分子固体電解質を作製した。実施例１〜６で使用した
３元共重合体は化１〜化６中のｎとｍとｌが１：１：１
の比率のものである。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】〔固体電解質電池〕上記の正極、負極及び
各高分子固体電解質を用いて、順に、扁平型の固体電解
質電池Ａ１〜Ａ６（第１電池；理論容量：３０ｍＡｈ／
ｇ−電池重量；電池寸法：直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍ
ｍ）を組み立てた。

【００２６】（実施例７〜１２：第２電池）表２に示す
各種の３元共重合体フィルムを、プロピレンカーボネー
トにＬｉＣｌＯ₄ を１モル／リットル溶かした溶液（電
解液）に浸漬して膨潤させ、高分子ゲル状電解質を作製
した。なお、含浸せる電解液と各フィルムとの重量比は
全て４：１とした。次いで、これらの高分子ゲル状電解
質を用いたこと以外は実施例１〜６と同様にして、固体
電解質電池Ａ７〜Ａ１２（第２電池）を組み立てた。

【００２７】（比較例１）平均分子量約６万のポリエチ
レンオキシド〔−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −〕９３重
量部を、アセトニトリルに溶かして溶液を調製し、この
溶液にＬｉＣｌＯ₄ ７重量部を加え、これをステンレス
製のシャーレ上にキャストし、減圧乾燥してアセトニト
リルを除去した後、１００°Ｃで加熱乾燥して、高分子
固体電解質を作製した。この高分子固体電解質を用いた
こと以外は実施例１〜６と同様にして、固体電解質電池
Ｂ１を組み立てた。

【００２８】（比較例２〜４）ＬｉＣｌＯ₄ を、エチレ
ンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比
３：２の混合溶媒（比較例２）、エチレンカーボネート
とテトラヒドロフランとの体積比３：２の混合溶媒（比
較例３）又はエチレンカーボネートと１，２−ジメトキ
シエタンとテトラヒドロフランとの体積比３：１：１の
混合溶媒（比較例４）に１モル／リットル溶かした溶液
を電解液として用いて、順に液体電解質電池Ｂ２〜Ｂ４
を組み立てた。セパレータとしては、ポリプロピレン製
の不織布を用いた。

【００２９】（比較例５）ポリエチレンオキシドフィル
ムを、プロピレンカーボネートにＬｉＣｌＯ₄ を１モル
／リットル溶かした溶液（電解液）に浸漬して膨潤さ
せ、高分子ゲル状電解質を作製した。なお、含浸せる電
解液とポリエチレンオキシドフィルムとの重量比は全て
４：１とした。次いで、この高分子ゲル状電解質を用い
たこと以外は実施例１〜６と同様にして、固体電解質電
池Ｂ５を組み立てた。

【００３０】〈分解電流〉各電解質と、作用極としての
白金電極と、対極及び参照極としてのリチウム電極とを
用いて、試験セルを組み立て、次いで白金電極の電位を
０Ｖ対参照極（Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）に設定したときの還元電
流（分解電流μＡ／ｃｍ² ）を測定して、各電解質の分
解性の難易を調べた。分解電流が大きいほど、電解質が
分解し易いことを表す。結果を表１及び表２に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】表１より、実施例１〜６で作製した高分子
固体電解質は、比較例２〜４で作製した液体電解質はも
とより、比較例１で作製した従来の高分子固体電解質と
比較して、分解電流が小さいことから、分解しにくいこ
とが分かる。また、表２より、実施例７〜１２で作製し
た高分子ゲル状電解質は、比較例５で作製した従来の高
分子ゲル状電解質と比較して、分解電流が小さいことか
ら、分解しにくいことが分かる。

【００３４】〈５０サイクル目の放電容量〉各電池につ
いて、室温（２５°Ｃ）下にて、０．５ｍＡ／ｃｍ² で
３．２０Ｖまで充電した後、０．５ｍＡ／ｃｍ² で２．
００Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイ
クル試験を行い、５０サイクル目の放電容量を求めた。
結果を先の表１及び表２に示す。

【００３５】表１及び表２より、分解電流が小さい高分
子固体電解質又は高分子ゲル状電解質を用いた固体電解
質電池Ａ１〜Ａ１２（本発明電池）は、分解電流が大き
い高分子固体電解質、液体電解質又は高分子ゲル状電解
質を用いた電池Ｂ１〜Ｂ５（比較電池）に比し、５０サ
イクル目の放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優
れていることが分かる。

【００３６】

【発明の効果】使用せる高分子固体電解質又は高分子ゲ
ル状電解質が負極と反応しにくく、充放電サイクルを繰
り返しても内部抵抗が上昇しにくいので、充放電サイク
ル特性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極と、リチウムを活物質とする負極と、
   電解質塩及び高分子の複合体からなる高分子固体電解質
   とを備える固体電解質二次電池であって、前記高分子
   が、エチレンオキシド、アクリロニトリル、エポキシ、
   フッ化ビニリデン、エチレン、スチレン、ウレタン、シ
   ロキサン、スルホン及びフォスファゼンよりなる群から
   選ばれた少なくとも３種の単量体の多元共重合体である
   ことを特徴とする固体電解質二次電池。
2. 【請求項２】正極と、リチウムを活物質とする負極と、
   高分子に電解質塩と非プロトン性溶媒とからなる電解液
   を含浸させてなる高分子ゲル状電解質とを備える固体電
   解質二次電池であって、前記高分子が、エチレンオキシ
   ド、アクリロニトリル、エポキシ、フッ化ビニリデン、
   エチレン、スチレン、ウレタン、シロキサン、スルホン
   及びフォスファゼンよりなる群から選ばれた少なくとも
   ３種の単量体の多元共重合体であることを特徴とする固
   体電解質二次電池。