JPH07323232A

JPH07323232A - 有機リン−ルテニウム錯体触媒成分の分離および再使用並びにγ−ブチロラクトンの製造方法

Info

Publication number: JPH07323232A
Application number: JP7101653A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Sugiyama; 仁杉山; Kazunari Takahashi; 和成高橋; Haruhiko Kusaka; 晴彦日下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-04-05
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1995-12-12
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: JP3756543B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、第３級有機リン系化合物を配位子
として有するＲｕ錯体を触媒として含む有機カルボニル
化合物の水素化反応生成液からＲｕ錯体又は有機リン系
化合物を効率よく経済的に回収し、且つその回収したＲ
ｕ錯体を水素化反応、特に無水コハク酸からγ−ブチロ
ラクトンの製造に再利用する方法を提供する。【構成】第３級有機リン系化合物を配位子として有す
るＲｕ錯体の存在下有機カルボニル化合物を水素化し、
得られた反応液から目的生成物を場合により反応溶媒と
共に除去して得た触媒液を、塩基性物質の溶液或いはそ
の水溶液と非極性有機溶媒で抽出処理し、Ｒｕ錯体及び
／又は有機リン系化合物を含有する有機溶媒相を分離
し、該有機溶媒相から有機溶媒を留去して残留物を取得
すること、並びに該残留物を必要ならば酸で処理した
後、水素化反応に供すること、更にはこの酸処理物を用
いて無水コハク酸からγ−ブチロラクトンを製造する事
よりなるＲｕ錯体及び有機リン系化合物の触媒成分の分
離及び再使用方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機リン−ルテニウム
錯体を触媒とする有機カルボニル化合物の水素化反応生
成液から、有機リン−ルテニウム錯体触媒成分を分離
し、分離したルテニウム錯体を水素化反応に再使用する
方法に関するものである。詳しくは、本発明は、第３級
有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体
を触媒としてジカルボン酸又はその誘導体を水素化し、
その反応生成液からルテニウム錯体及び／又は有機リン
系化合物を分離し、分離したルテニウム錯体等を水素化
反応に再使用する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】第３級有機リン系化合物を配位子として
有する有機リン−ルテニウム錯体は、均一触媒反応によ
る各種カルボニル化合物の水素化反応に使用されてい
る。このルテニウム錯体触媒は、化学的に比較的安定で
あり、反応生成物と触媒液とを蒸留により分離し、触媒
液を反応域へ循環して再使用したり、あるいは反応生成
物をガスストリッピングにより反応域から流出させて分
離し、触媒液を反応域に残留させたままで連続的に反応
を行わせることができる。しかしながら、これらの反応
においては種々の高沸点副生物が生成することは避けら
れず、これらの反応を連続的に実施する場合には触媒液
中に高沸点物質が蓄積するので、触媒液の一部を連続的
に又は間欠的に反応系から抜き出すことが必要である。

【０００３】当然の事ながら、この抜き出した液にはル
テニウムが含まれているため、廃棄するためにはその処
理が必要となる。しかしながら、ルテニウムを含有する
液は燃焼させると、有毒で腐食性の強いＲｕＯ₄が生成
するため、焼却処理は制限される。また、産業廃棄物処
理業者等に処理を依頼すると、抜き出し液の質量見合い
で費用がかかるため、量が多い場合経済的に不利にな
る。従って、この抜き出し液中のルテニウムを濃縮でき
れば、その経済的効果は非常に大きいといえる。さらに
は、もしこの抜き出し液から、ルテニウム錯体を効率よ
く回収でき、これを反応に再利用できれば、廃液処理に
かかる負担を大幅に軽減できる上、経済的にも触媒費を
大幅に減ずることができ、また排出するルテニウムの絶
対量が減るので環境汚染防止の上からも好ましいと言
え、その効果は絶大なものがある。しかし、そのために
は、反応液から活性な形態を保持したまま錯体触媒を分
離回収することが必要となる。

【０００４】従来、ロジウム等の第８族金属を分離回収
する方法としては、強酸による抽出法（特公昭４６ー４
３２１９号）、過酸化物による分解法（米国特許第３５
４７９６４号、特開昭５１ー６３３８８号）等が知られ
ているが、いずれの方法も酸を使用するため、装置材質
の腐食の問題がある。

【発明が解決しようとする課題】

【０００５】本発明者らは、第３級有機リン系化合物を
配位子として有するルテニウム錯体を、有機カルボニル
化合物の水素化反応生成液から、経済的に、且つ、効率
よく回収し、さらにこの回収したルテニウム錯体を水素
化反応に再利用する方法について鋭意検討した結果、水
素化反応生成液から所望の生成物及び必要に応じ反応溶
媒を除去して得られる触媒液を、塩基性物質を含む極性
溶媒、或いは塩基性物質水溶液と非極性有機溶媒で抽出
処理することにより、ルテニウム錯体及び／又は有機リ
ン系化合物に富む有機相を回収し得ることを見いだし
た。また、このようにして回収されたルテニウム錯体は
水素化反応に再利用することができ、特に無水コハク酸
からγ−ブチロラクトンを効果的に製造することができ
ることを見いだし本発明を達成した。

【０００６】即ち、本発明は、第３級有機リン系化合物
を配位子として有するルテニウム錯体を触媒として含む
有機カルボニル化合物の水素化反応生成液からルテニウ
ム錯体を効率よく経済的に回収し、且つ必要に応じてそ
れを水素化反応に再利用する方法を提供することを目的
とする。

【課題を解決するための手段】

【０００７】本発明は、第３級有機リン系化合物を配位
子として有するルテニウム錯体の存在下有機カルボニル
化合物を水素化し、得られた反応液から目的生成物を必
要に応じ反応溶媒と共に除去して得た触媒液を、塩基性
物質を含む極性溶媒、或いは塩基性物質水溶液と非極性
有機溶媒で抽出処理することにより、ルテニウム錯体及
び／又は有機リン系化合物に富む有機相を回収し、更に
該有機相を分取後、有機溶媒を留去してルテニウム錯体
及び／又は有機リン系化合物を効率よく分離すること、
並びにかくして得られたルテニウム錯体含有分離液を必
要ならば酸で処理した後、水素化反応に供することより
なる有機リン−ルテニウム錯体触媒成分の分離及び再使
用方法、特に無水コハク酸を水素化しγ−ブチロラクト
ンを製造する方法を要旨とするものである。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、少なくとも１種の第３級有機リン系化合物を配位子
として有するルテニウム錯体を含む有機カルボニル化合
物の水素化反応生成液から、ルテニウム錯体を濃縮分離
し、必要に応じて分離回収したルテニウム錯体をその水
素化反応に再利用するものであるが、この水素化反応と
してはカルボニル化合物の水素化、例えば脂肪族ジカル
ボン酸、脂肪族ジカルボン酸無水物、脂肪族ジカルボン
酸ジエステル等の水素化反応が挙げられる。上記脂肪族
ジカルボン酸としては、飽和及び／又は不飽和のジカル
ボン酸、例えば、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチルコハク
酸、グルタル酸等が挙げられる。また、上記脂肪族ジカ
ルボン酸無水物としては、飽和及び／又は不飽和のジカ
ルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メチルコ
ハク酸、無水グルタル酸等が挙げられる。さらに、上記
脂肪族ジカルボン酸ジエステルとしては上記脂肪族ジカ
ルボン酸のジアルキルエステル、例えばマレイン酸ジメ
チル、フマル酸ジエチル、コハク酸ジ−ｎ−ブチル等が
挙げられる。γ−ブチロラクトンを目的とする場合に
は、無水マレイン酸、無水コハク酸、マレイン酸、コハ
ク酸、フマル酸が挙げられる。本発明は、特に第３級有
機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体を
均一系触媒として使用し、無水コハク酸を水素化してγ
−ブチロラクトンを生成する反応液からルテニウム錯体
を濃縮分離し、再度水素化反応に使用する場合に有効で
ある。

【０００９】本発明に用いるルテニウム錯体触媒として
は、少なくとも１種の第３級有機リン系化合物を配位子
として有するルテニウム錯体であれば特に限定されない
が、例えば無水コハク酸を水素化してγ−ブチロラクト
ンを生成する触媒は、通常、（イ）ルテニウム、（ロ）
第３級有機ホスフィン及び（ハ）ｐｋａ値が２より小さ
い酸の共役塩基を含有し、場合により中性配位子を含有
しているルテニウム錯体であり、その調製に用いる各成
分の具体例は次の通りである。

【００１０】（イ）ルテニウム；ルテニウムとしては、
金属ルテニウム及びルテニウム化合物の何れも使用する
ことができる。ルテニウム化合物としては、ルテニウム
の酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸
塩又は錯化合物が使用され、具体的には、例えば二酸化
ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、
塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、
硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルア
セトン）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリ
ウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペン
タカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカル
ボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウ
ム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリド
ルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリ
カルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウ
ム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、
オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、
ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフ
ェニルホスホニウム等が挙げられる。これ等の金属ルテ
ニウム及びルテニウム化合物の使用量は、水素化反応溶
液１リットル中のルテニウムとして０．０００１〜１０
０ミリモル、好ましくは、０．００１〜１０ミリモルで
ある。

【００１１】（ロ）第３級有機ホスフィン；有機ホスフ
ィンは、主触媒である（イ）のルテニウムの電子状態を
制御したり、ルテニウムの活性状態を安定化するのに寄
与するものと考えられる。有機ホスフィンの具体例とし
ては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等の
トリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフ
ィンのようなトリシクロアルキルホスフィン類、トリフ
ェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン類、
ジメチルフェニルホスフィンのようなアルキルアリール
ホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタンのような多官能性ホスフィン類が挙げられる。中
でもトリアルキルホスフィンが好ましく、更にはトリオ
クチルホスフィンが好ましい。有機ホスフィンの使用量
は通常、ルテニウム１モルに対して、３〜１０００モル
程度、好ましくは５〜１００モルである。すなわち、ル
テニウム１モルに対し有機ホスフィンは通常３モル配位
すると考えられるが、本発明では配位に必要なモル数以
上の有機ホスフィンを用いるのが好ましい。反応系内で
のこの過剰の有機ホスフィンの存在形態は必ずしも明ら
かではないが、系内に存在する基質等と何等かの結合を
しているものと推定される。また、有機ホスフィンは、
それ自体単独で、あるいはルテニウム触媒との複合体の
形で反応系に供給することができる。

【００１２】（ハ）ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩
基；ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩基は、ルテニウ
ム触媒の付加的促進剤として作用し、触媒調製中又は反
応系中において、ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩基
を生成するものであればよく、その供給形態としては、
ｐｋａ値が２より小さいブレンステッド酸又はその各種
の塩等が用いられる。具体的には例えば、硫酸、亜硫
酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素
酸、ヘキサフルオロ燐酸、タングステン酸、燐モリブデ
ン酸、燐タングステン酸、シリコンタングステン酸、ポ
リケイ酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ラウリルスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等の有機酸、あるいはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホ
スホニウム塩が挙げられる。また、これ等の酸の共役塩
基が反応系で生成すると考えられる酸誘導体、例えば酸
ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形で
添加しても同様の効果が得られる。これ等の酸又はその
塩の使用量は、ルテニウム１モルに対して０．０１〜１
０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、更に好ま
しくは０．５〜２０モルの範囲である。

【００１３】上記（イ）、（ロ）及び（ハ）の成分の外
に、場合により含有することができる中性配位子として
は、水素；エチレン、プロピレン、ブテン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエ
ン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレフィ
ン類；一酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン
酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の含
酸素化合物；酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、
ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチルアミ
ン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、ア
セトアミド、１，１，３，３−テトラメチル尿素、Ｎ−
メチルピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の
含窒素化合物；二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、
チオフェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスル
フィド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフェニ
ルスルホキシド等の含硫黄化合物；トリブチルホスフィ
ンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、ト
リフェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホス
フィネート、ジフェニルメチルホスフィネート、ジフェ
ニルエチルホスフィネート、ｏ，ｏ−ジメチルメチルホ
スホノチオレート、トリエチルホスファイト、トリフェ
ニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド等の有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。

【００１４】ルテニウム錯体触媒を用いる水素化反応に
おいて、原料物質自体を溶媒として反応を実施すること
ができるが、反応の進行、反応物の処理操作を考慮し原
料物質以外に他の溶媒を使用するのが有利である。この
ような溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、アニ
ソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノン等のケトン類、メタノール、
エタノール，ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコー
ル類；フェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トル
イル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水
素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の
脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素；N,N-ジメチ
ルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル
ピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチル燐酸ト
リアミド、N,N,N',N'-テトラエチルスルファミド等のそ
の他のアミド類;N,N'-ジメチルイミダゾリドン、N,N,N,
N-テトラメチル尿素等の尿素類；ジメチルスルホン、テ
トラメチレンスルホン等のスルホン類；ジメチルスルホ
キシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；
γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン
類；トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル）、18-クラウン−6等のポリエーテル
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；
ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸
エステル類が挙げられる。

【００１５】この水素化反応を行うには、反応容器に原
料物質並びに有機ホスフィンの濃度を予め調節した前記
の触媒成分、必要により反応溶媒を含む触媒液を導入
し、更に水素を通入する。水素は窒素あるいは二酸化炭
素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであっても
よい。反応温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１
００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃で
ある。反応系内の水素分圧は特に限られるものではない
が、工業的実施上は通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、
好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²である。反応生成液か
ら蒸留、抽出等の通常の分離手段により目的生成物を分
離する。分離後の残留物は、その中に含まれる触媒組成
濃度を定常的にチェックして、液中の有機ホスフィン濃
度を常に前記の所定濃度に保持するように、循環過程に
おいて適宜有機ホスフィンを補給して反応器に循環す
る。

【００１６】本発明方法では、前記のような水素化反応
生成液からルテニウム錯体を濃縮分離するが、まず反応
生成液から目的生成物を分離し、さらに必要に応じ反応
に使用した反応溶媒を留去し濃縮された触媒液を取得す
る。反応液から溶媒を留去しておくと、次いで行われる
抽出処理の際の分液性が良好となることが多い。特に、
水素化反応において油水相溶性の溶媒を使用する場合に
は、予め溶媒を留去した後に抽出処理を行なわないと、
分液が良好に行われない場合がある。従って、なるべく
反応溶媒を除去してから抽出処理を行うのが好ましく、
残存する有機溶媒の量が０〜２０重量％、好ましくは、
０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％となる
ように溶媒を留去する。

【００１７】反応液からの反応溶媒の留去は、通常の蒸
留により行うことができ、溶媒の種類によっては、減圧
蒸留を採用してもよい。いずれの方法においても液中に
存在するルテニウム錯体の変性を防止するために、蒸留
時の塔底温度を２２０℃以下に保ちながら行うことが好
ましい。次いで、得られた触媒液を塩基性物質を含んで
いる極性溶媒、特に水溶液で処理する。この塩基性物質
含有溶媒による処理は、反応液中に含まれている有機化
合物の一部を極性溶媒に可溶、例えば水溶性の物質に変
換して有機化合物を極性溶媒相に分配せしめ、主にルテ
ニウム錯体を含む液相と分離することにある。例えば、
反応液中のカルボン酸等の有機酸は、塩基性物質と塩を
形成して極性溶媒に可溶となり、ポリエステルなどの高
沸点物質は加溶媒分解して極性のより高い物質となり、
極性溶媒に可溶な物質に変換される。このようにしてこ
れらの有機化合物は塩基性物質を含む極性溶媒相に分配
され、ルテニウム錯体含有相と分離することができる。

【００１８】本発明に使用される塩基性物質としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、ト
リエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の有機アミン類
及びアンモニアが挙げられるが、工業的には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が簡
便である。塩基性物質の使用量は、水素化反応生成物の
性質によって異なるが、目的生成物を分離後の反応液中
に含まれている酸性物質を中和したり、ポリエステル等
の高沸点物質を部分的または完全に加溶媒分解するのに
必要な量である。高沸点物質の加溶媒分解はそのごく一
部行うだけでも分解生成物は水溶性を発現し、ルテニウ
ム錯体との分離に寄与する。他方、塩基性物質の使用量
に特に上限は無いが、経済性、排水問題等の観点から、
中和や加溶媒分解などの塩基性物質が消費される反応に
必要な量であれば十分である。従って、通常、反応液中
に含まれている溶質成分のうち塩基性物質と反応可能な
官能基モル数の０．００１〜１０倍モル量、好ましくは
０．０１〜１．０倍モル量である。その際、塩基性物質
と反応可能な官能基モル数は、反応液の中和滴定等によ
り求めることができる。

【００１９】塩基性物質を溶解する極性溶媒としては、
２０℃における誘電率（ε）が１５以上、好ましくは２
０以上であって、望ましくは沸点が５０〜１５０℃の溶
媒、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類が挙げられるが、経済性及
び安全性から水又は低級アルコールが好適に使用され
る。塩基性物質の溶液で触媒液を処理する際の温度は、
通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲
から選ばれる。塩基性物質含有溶液による触媒液の処理
は、両者を十分接触させれば良く、通常攪伴下接触させ
る。攪伴時間は、塩基性物質との反応が終了し、分配平
衡に達するまで行うのが好ましいが、その途中で打ち切
ることもでき、通常１０分〜５時間の範囲から適宜選定
される。

【００２０】塩基性物質を水溶液として使用する場合
は、ルテニウム錯体との分離効率を良くするために、水
と分離する比較的低極性、つまり非極性有機溶媒が使用
される。非極性有機溶媒としては、２０℃における誘電
率（ε）が６以下、好ましくは４以下の有機溶媒であっ
て、その沸点が５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０℃のもの、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン
（クメン）などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、
プロピルエーテル、ブチルエーテル、エチルフェニルエ
ーテル、メチルフェニルエーテル（アニソール）などの
エーテル類、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオ
キサンなどのオキサン類、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ジクロロメタン、ト
リクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素などである。

【００２１】触媒液を塩基性物質の水溶液と非極性有機
溶媒とで処理する際の処理の順序は特に制限されず、
１）触媒液をまず水溶液で処理した後、水相を除去し、
残留物を有機溶媒で抽出するか、２）触媒液中に水溶液
と有機溶媒とを同時に添加して抽出するかのいずれの方
法も採用することができる。触媒液を塩基性物質の極性
溶媒溶液で処理する場合、攪伴後エマルジョンであった
内容液は、塩基性物質の溶液相とそれに不溶なオイル相
の２相に分液する。このうち、ルテニウム錯体は主にオ
イル相に分配され、極性溶媒相に分配されるルテニウム
錯体はごくわずかである。典型的には９０％以上のルテ
ニウム錯体がオイル相に分配される。また、処理により
遊離した有機リン系化合物のほとんどが、オイル相に分
配される。

【００２２】特に、触媒液を塩基性物質水溶液と非極性
有機溶媒とで同時に処理する場合は、攪拌後、エマルジ
ョンであった内容液が有機溶媒相、水相及びそれに不溶
なオイル相の３相に、または有機溶媒相と水相の２相に
分液するのが見いだされる。このうち、ルテニウム錯体
は、主に有機溶媒相に分配される。一方、水相及びオイ
ル相に分配するルテニウム錯体はごく僅かしかなく、典
型的な場合、９０％以上の割合で有機溶媒相にルテニウ
ム錯体を分配できる。

【００２３】また、処理により遊離した有機リン系化合
物は、有機溶媒相或いは有機溶媒相とオイル相の両方に
ほぼ等量づつ分配される。最後に得られた有機溶媒相か
ら有機溶媒を留去すれば、ルテニウム錯体又は有機リン
系化合物が高濃度に濃縮されたオイル状の残留物を得る
ことができる。

【００２４】この油状物にはルテニウム錯体が高濃度で
含まれているので、これを水素化反応に循環使用出来れ
ば工業的に極めて有用である。ところで、この様にして
得られたルテニウム錯体が高濃度に濃縮された油状物に
は、高温の水素化反応条件下におくと配位子である有機
リン系化合物（有機ホスフィン）を遊離する物質が含ま
れている。この物質は水素化反応液中には無く、ルテニ
ウム錯体を塩基性物質で処理して濃縮分離する過程にお
いて有機ホスフィン誘導体から変性して生成したものと
考えられる。従って、回分反応において、この回収され
たルテニウム錯体を主たる触媒として用いる場合には、
反応系に大量の有機ホスフィンが存在することになり水
素化反応に好ましくない影響を及ぼす。すなわち、有機
ホスフィン及び無水コハク酸の双方が高濃度で存在する
と両者は容易に反応してしまい、水素化反応が阻害され
る。

【００２５】かかる場合には、回収されたルテニウム錯
体を含む油状物を水素化反応に再使用する前に酸で処理
するのが好ましい。この酸処理により、有機ホスフィン
は酸との反応物に変換され水素化反応に供してしても何
等の悪影響を及ぼさなくなる。使用する酸としては、前
記の触媒を調製する際に使用されるｐｋａ値が２より小
さい酸であれば使用することができるが、これらのうち
メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ラ
ウリルスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホ
ン酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸が好まし
い。

【００２６】酸の使用量は酸の種類によって異なるが、
通常、油状物に含まれる反応条件下で遊離する有機ホス
フィンと当量（遊離酸量として）乃至はそれ以上であ
る。油状物を酸で処理するにあたり、水素化反応に使用
する反応溶媒に油状物を溶解して処理するのが効果的で
ある。反応溶媒の使用量は特に制限されないが、水素化
反応条件における溶媒濃度とほぼ等しくするのが好まし
い。酸による処理は、通常２０〜３００℃、好ましく
は、１００〜２５０℃の範囲で行われ、窒素、アルゴン
等の不活性雰囲気下で処理するのが好ましい。以上のよ
うに酸処理をして回収したルテニウム錯体を含有する溶
液は、これに無水コハク酸等の基質を加えて水素化反応
を実施することができ、その反応活性は、新しく調製し
た触媒と同等であり、有効に触媒として回収されるので
ある。なお、典型的な連続反応の場合には、大量に循環
される循環液と反応生成液との混合物中に基質と回収さ
れたルテニウム触媒とが導入されることになるので、反
応系での基質及び有機ホスフィンの濃度は低くなり、回
分反応の場合の如き反応阻害は生じない。上記回収した
ルテニウム錯体触媒を用いる水素化反応条件としては前
記した反応条件が採用可能であるが、触媒が効率よく回
収できることから触媒濃度を高くし、低圧化する条件、
例えばルテニウム濃度（金属として）１００〜５００ｐ
ｐｍ，反応圧力（水素分圧）１〜５０ｋｇ／ｃｍ²、反
応温度１５０〜２２０℃の範囲内で実施するのが工業的
に有利である。

【発明の効果】

【００２７】本発明方法によれば、第３級有機リン系化
合物を配位子として有するルテニウム錯体を、水素化反
応生成液から経済的且つ効率よく濃縮分離し、得られた
分離液を水素化反応に再使用することを可能にするもの
であるので、工業的に有用な方法である。

【実施例】次に、本発明を実施例及び参考例によりさら
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

【００２８】参考例１ルテニウム−トリオクチルホスフィン−パラトルエンス
ルホン酸系触媒を用いた無水コハク酸の水素化反応を次
の通り行った。反応は図１に示す気液分離器(1)、蒸留
塔(2)付きの循環装置を使用して行った。触媒容器(3)に
０．０５６重量％のトリス（アセチルアセトン）ルテニ
ウム、０．５１重量％のトリオクチルホスフィン、０．
２２重量％のパラトルエンスルホン酸をトリグライム
（トリエチレングリコールジメチルエーテル）に溶解
し、窒素雰囲気下２００℃で２時間加熱処理し、新触媒
容器(5)に入れ新フィード触媒液とした。この触媒液を
３５００ml／ｈ．の流量でオートクレーブ(8)に供給
し、気液分離後、蒸留塔の缶出液として回収リサイクル
しておいた。

【００２９】一方、水素圧縮機(6)より７．９Ｎｍ³／
ｈ．の水素ガスをオートクレーブに送り４０気圧に調節
した。オートクレーブを２０５℃へ昇温し、無水コハク
酸８０重量％、γ−ブチロラクトン２０重量％から成る
原料液を３７５ｇ／ｈ．の流量で連続的に供給した。反
応液は６０℃に冷却後、常圧で気液分離した後、蒸留塔
で生成物の水及びγ−ブチロラクトンと触媒液を分離
し、触媒液は触媒容器に戻すが、反応開始７日後よりそ
のうちの一部の流れとして２９ｇ／ｈ．の流量で触媒液
を抜き出し、抜き出し触媒容器(4)に保存した。

【００３０】抜き出した分に相当する２９ｇ／ｈ．の流
量で新触媒容器(5)から新触媒をオートクレーブに補給
した。反応は、３０日間連続して行ったが７日目以降安
定した成績が得られた。反応液、生成液中の原料、生成
物、高沸点物質の定量は、ガスクロマトグラフィーおよ
びＧＰＣにより行った。７日目以降の反応成績は平均し
て、次の通りであった。無水コハク酸転化率９９．５％ γ−ブチロラクトン９７．５％Ｈ．Ｂ．化率２．５％又、抜き出し触媒液の組成は下記の通りであった。無水コハク酸＋コハク酸４重量％ γ−ブチロラクトン４重量％トリグライム６５重量％高沸点物質２６重量％Ｒｕ濃度９２ｐｐｍ

【００３１】参考例２上記参考例１で得られた抜き出し触媒液の濃縮を以下の
ようにして行った。抜き出し触媒液８７８．１ｇを減圧
蒸留装置付きのジャケット式反応器にいれ、減圧蒸留に
より溶媒であるトリグライムを留去した。この時、液温
を１６０℃以下に保つように減圧度を７０ｍｍＨｇ〜５
ｍｍＨｇの範囲でコントロールした。溶媒留去後、濃縮
触媒液を２９５．７５ｇ得た。質量の濃縮率は３３．６
８％であった。この様にして得られた触媒濃縮液をトリ
グライムで希釈して、後記条件のガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、トリオクチルホスフィンのピーク
は観測されなかった。これにより、抽出処理前の濃縮液
にはトリオクチルフォスフィンは存在していないことが
わかる。

【００３２】実施例１参考例１で得られた無水コハク酸の水素化反応の抜き出
し触媒液（組成；トリグライム；６５％、γ−ブチロラ
クトン；４％、無水コハク酸及びコハク酸の合計；４
％、高沸点物質；２６％、Ｒｕ含有量９２ｐｐｍ）９
４．９ｇ及び０．１ＮＮａＯＨ水溶液１１３．１ｇを分
液ロートに入れ、室温で約５分間振り混ぜた。静置して
２相に分液した後、それぞれの相に分けた。この時の各
相の質量は、上層の水層が１９７．４ｇ、下層のオイル
相が、１０．６ｇであった。従って、オイル相の質量
は、仕込の反応液を基準とすると１１．１％に濃縮され
たことになる。一方、この時の各相中のルテニウム濃度
は、水相が０．４５ｐｐｍ，オイル相が７５８ｐｐｍで
あった。オイル相／水相のルテニウムの分配比は９９．
０／１．０であった。

【００３３】比較例１実施例１で０．１ＮＮａＯＨ水溶液の代わりに脱塩水
を用いた以外、実施例１と同様な実験を行った。その結
果、振り混ぜたのち、静置しても白濁するのみで内容液
は全く分液しなかった。

【００３４】実施例２参考例１で得られた無水コハク酸の水素化反応の抜き出
し触媒液５１１．４１ｇ及び０．１ＮＮａＯＨ水溶液
５０４．９０ｇを１リットルの密閉できる容器に入れ、
約５分間振り混ぜた。静置して２相に分液した後、この
２相をデカンテーションで分離した。このうち水相は、
９８３．４９ｇあり、そのルテニウム含有量をＩＣＰ分
析にて測定した結果、０．３８ｐｐｍであった。一方、
下層のオイル相は、３２．８５ｇであった。このオイル
相にトルエン２００ｍｌ入れ、約５分間振り混ぜた後静
置した。この時、上層にトルエン相、下層にトルエン不
溶のオイル相の２相に分離するのが観察され、この２相
をデカンテーションで分離した。下層のオイル相は２
５．４３ｇあり、そのルテニウム含有量をＩＣＰで測定
したところ１１．８ｐｐｍであった。トルエン相を１０
０ｇの脱塩水で５回洗浄した後、エバポレーションによ
り濃縮し、褐色の油状濃縮物を得た。これの質量は９．
９７ｇであり、そのルテニウム含有量をＩＣＰで測定し
たところ４３２０ｐｐｍであった。従って、この濃縮物
の質量は、仕込の触媒液を基準とすると、１．９％に濃
縮されたことになる。この時のトルエン相／オイル相／
水相のルテニウム分配比は、９８．５／０．７／０．８
であった。

【００３５】実施例３参考例２で得られた触媒濃縮液１１４．０２ｇ，０．１
ＮＮａＯＨ水溶液３３１．７２ｇ及びトルエン１３
２．６７ｇを攪拌機付き抽出槽に入れ、内温４０℃で１
時間攪伴した。静置すると、約５分で上からトルエン
相、水相、トルエン及びアルカリ水溶液のいずれにも不
溶のオイル相の３相に分液した。この３相を各々分離
し、その質量と含有ルテニウム濃度をＩＣＰ分析により
定量し次の結果を得た。質量Ｒｕ濃度トルエン相１２８．７９ｇ２５２ｐｐｍ水相３８６．１２ｇ０ｐｐｍオイル相５７．０５ｇ７ｐｐｍこの時のトルエン相／水相／オイル相へのルテニウム分
配比は、９８．８／０／１．２であった。トルエン相の
トルエンをエバポレーションで留去し、１０．５９ｇの
残物を得た。これは、仕込んだ触媒濃縮液を基準とする
と９．３％に濃縮されたことになる。

【００３６】実施例４参考例２で得られた触媒濃縮液１０８．３９ｇ，０．５
ＮＮａＯＨ水溶液３１５．３２ｇ及びトルエン１２
６．１ｇを攪拌機付き抽出槽に入れ、内温４０℃で１時
間攪伴した。静置すると、約５分で上からトルエン相、
水相、トルエン及びアルカリ水溶液のいずれにも不溶の
オイル相の３相に分液した。この３相を各々分離し、そ
の質量と含有ルテニウム濃度をＩＣＰ分析により定量し
次の結果を得た。質量Ｒｕ濃度トルエン相１２２．０ｇ２６０ｐｐｍ水相３６９．０ｇ０ｐｐｍオイル相５０．３ｇ１４ｐｐｍこの時のトルエン相／水相／オイル相へのルテニウム分
配比は、９７．８／０／２．２であった。トルエン相の
トルエンをエバポレーションで留去し、１０．８０ｇの
残物を得た。これは、仕込んだ触媒濃縮液を基準とする
と１０．０％に濃縮されたことになる。

【００３７】実施例５参考例２で得られた触媒濃縮液１２２．４３ｇ，３．０
ＮＮａＯＨ水溶液３５６．１９ｇ及びトルエン１２
２．４３ｇを攪拌機付き抽出槽に入れ、内温４０℃で１
時間攪伴した。静置すると、約５分でトルエン相及び水
相の２相に分液した。この２相を各々分離し、その質量
と含有ルテニウム濃度をＩＣＰ分析により定量し次の結
果を得た。質量Ｒｕ濃度トルエン相１７０．６６ｇ２１１ｐｐｍ水相４４３．２４ｇ０ｐｐｍこの時のトルエン相／水相へのルテニウム分配比は、９
７．８／０であった。トルエン相のトルエンをエバポレ
ーションで留去し、２８．２２ｇの残物を得た。これ
は、仕込んだ触媒濃縮液を基準とすると２３．０％に濃
縮されたことになる。

【００３８】実施例６参考例２で得られた触媒濃縮液１２３．７ｇ，１Ｎ−Ｎ
ａＯＨ水溶液３５９．６ｇ及びキシレン１４４ｇを攪拌
機付き抽出槽に入れ、内温４０℃で１時間攪伴した。静
置すると、約１５分で上からキシレン相、水相、キシレ
ン及びアルカリ水溶液のいずれにも不溶のオイル相の３
相に分液した。この３相を各々分離し、その質量と含有
ルテニウム濃度をＩＣＰ分析により定量し次の結果を得
た。質量Ｒｕ濃度キシレン相１４３．２ｇ２８５ｐｐｍ水相４２２．９ｇ０ｐｐｍオイル相５７．９ｇ４ｐｐｍこの時のキシレン相／水相／オイル相へのルテニウム分
配比は、９９．４／０／０．６であった。キシレン相の
キシレンをエバポレーションで留去し、１９．５ｇの残
物を得た。これは、仕込んだ触媒濃縮液を基準にすると
１５．７６％に濃縮されたことになる。

【００３９】実施例７参考例２で得られた触媒濃縮液１２４．６ｇ，０．１Ｎ
−ＮａＯＨ水溶液３６４．２ｇ及びベンゼン１４５．１
ｇを攪拌機付き抽出槽に入れ、内温４０℃で１時間攪伴
した。静置すると、約１５分で上からベンゼン相、水
相、ベンゼン及びアルカリ水溶液のいずれにも不溶のオ
イル相の３相に分液した。この３相を各々分離し、その
質量と含有ルテニウム濃度をＩＣＰ分析により定量し次
の結果を得た。質量Ｒｕ濃度ベンゼン相１３４．０２ｇ３１５ｐｐｍ水相４１０．６ｇ０ｐｐｍオイル相８１．９ｇ２２ｐｐｍこの時のベンゼン相／水相／オイル相へのルテニウム分
配比は、９５．６／０／４．４であった。ベンゼン相の
ベンゼンをエバポレーションで留去し、９．４ｇの残物
を得た。これは、仕込んだ触媒濃縮液を基準にすると
７．５％に濃縮されたことになる。

【００４０】実施例８参考例２で得られた触媒濃縮液１１５ｇ，０．１Ｎ−Ｎ
ａＯＨ水溶液３３４．５６ｇ及びデカン１３３．８２ｇ
を攪拌機付き抽出槽に入れ、内温４０℃で１時間攪伴し
た。静置すると、約１５分で上からデカン相、水相、デ
カン及びアルカリ水溶液のいずれにも不溶のオイル相の
３相に分液した。この３相を各々分離し、その質量と含
有ルテニウム濃度をＩＣＰ分析により定量し次の結果を
得た。質量Ｒｕ濃度デカン相１３４．２４ｇ２１９ｐｐｍ水相３９４．７６ｇ０ｐｐｍオイル相４９．２４ｇ６８．１ｐｐｍこの時のデカン相／水相／オイル相へのルテニウム分配
比は、８９．７７／０／１０．２３であった。デカン相
のデカンをエバポレーションで留去し、０．４２ｇの残
物を得た。これは、仕込んだ触媒濃縮液を基準にすると
０．３％に濃縮されたことになる。

【００４１】実施例９参考例２で得られた触媒濃縮液１０６．４８ｇ，０．１
Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３０９．７５ｇ及びヘプタン１２
３．９０ｇを攪拌機付き抽出槽に入れ、内温４０℃で１
時間攪伴した。静置すると、約１５分で上からヘプタン
相、水相、ヘプタン及びアルカリ水溶液のいずれにも不
溶のオイル相の３相に分液した。この３相を各々分離
し、その質量と含有ルテニウム濃度をＩＣＰ分析により
定量し次の結果を得た。質量Ｒｕ濃度ヘプタン相１１５．４９ｇ２７４ｐｐｍ水相３７７．５７ｇ０ｐｐｍオイル相３６．９９ｇ６７．５ｐｐｍこの時のヘプタン相／水相／オイル相へのルテニウム分
配比は、９２．００／０／８．００であった。ヘプタン
相のヘプタンをエバポレーションで留去し、０．５２ｇ
の残物を得た。これは、仕込んだ触媒濃縮液を基準にす
ると０．４８％に濃縮されたことになる。

【００４２】実施例１０参考例２で得られた触媒濃縮液（ＩＣＰにより測定した
全リン量は４０００ｐｐｍである。）１１４．０２ｇ，
０．１ＮＮａＯＨ水溶液３３１．７２ｇ及びトルエン
１３２．６７ｇを攪拌機付き抽出槽に入れ、内温４０℃
で１時間攪伴した。静置すると、約５分で上からトルエ
ン相、水相、トルエン及びアルカリ水溶液のいずれにも
不溶のオイル相の３相に分液した。このトルエン相を分
離し、それに含まれるトリオクチルホスフィン量を下記
条件のガスクロマトグラフィーで分析したところ、８０
ｐｐｍであった。

【００４３】ガスクロマトグラフィー分析条件カラム：ＵＡ−１ＨＴ 0.53mmｘ15m，0.15μm、キャリアーガス：Ｈｅ１５ｍｌ／min. スプリット比：１／２パージガス：１５ｍｌ／min. 検出器：炎光光度検出器（リン用フィルター(526nm)付き）検出器温度：３２０℃ カラム温度フ゜ロク゛ラム：５０→３００℃ （２０ｍｉｎ．）３００℃ （２０ｍｉｎ．）インシ゛ェクター温度フ゜ロク゛ラム：１８０℃ （３０ｍｉｎ．）１８０→３５０℃ （約２ｍｉｎ．）３５０℃ （１８ｍｉｎ．）

【００４４】実施例１１参考例２で得られた触媒濃縮液１０８．３９ｇ，０．５
ＮＮａＯＨ水溶液３１５．３２ｇ及びトルエン１２
６．１ｇを攪拌機付き抽出槽に入れ、内温４０℃で１時
間攪伴した。静置すると、約５分で上からトルエン相、
水相、トルエン及びアルカリ水溶液のいずれにも不溶の
オイル相の３相に分液した。このトルエン相を分離し、
それに含まれるトリオクチルホスフィン量を上記条件の
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、６３ｐｐｍ
であった。

【００４５】実施例１２参考例２で得られた触媒濃縮液１２２．４３ｇ，３．０
ＮＮａＯＨ水溶液３５６．１９ｇ及びトルエン１２
２．４３ｇを攪拌機付き抽出槽に入れ、内温４０℃で１
時間攪伴した。静置すると、約５分で上からトルエン
相、水相、トルエン及びアルカリ水溶液のいずれにも不
溶のオイル相の３相に分液した。このトルエン相を分離
し、それに含まれるトリオクチルホスフィン量を上記条
件のガスクロマトグラフィーで分析したところ、１９８
ｐｐｍであった。

【００４６】実施例１３参考例１で得られた無水コハク酸の水素化反応液５０
１．５１ｇ及び０．１ＮＮａＯＨ水溶液５０６．０４ｇ
を密閉できる容器に入れ、約５分間振り混ぜた。約５時
間静置すると、水相の底に褐色のオイルが沈降するのが
観察された。デカンテーションにより水相を除き、２
９．６ｇのオイル相分を得た。このオイル分をトルエン
で抽出（トルエン１００ｍｌで１回、５０ｍｌで２回）
し、得られたトルエン相を水で洗浄（１００ｍｌで５
回）した。次いで、トルエン相をエバポレーションで濃
縮したところ、褐色のオイル８．２８ｇが得られた。こ
の褐色のオイルに水素化反応の溶媒であるトリグライム
を加え、全量を２００ｇとし、さらにパラトルエンスル
ホン酸を８２５ｍｇ加えて、窒素をバブリングしながら
２００℃で１０分処理した。なお、以上の操作はすべて
窒素雰囲気下で行った。

【００４７】この触媒液１７５ｇに無水コハク酸２０ｇ
及びγ−ブチロラクトン５ｇを窒素下で混合した。この
混合液のルテニウム濃度は１２３ｐｐｍであった。この
混合液を、あらかじめ窒素置換しておいた誘導攪拌機付
きの５００ｍｌオートクレーブに窒素を圧送し、窒素を
５ＫＧ導入した。その後、オートクレーブを加熱し、内
温を２００℃とした。途中、１２０℃になったところ
で、攪拌を開始した。内温が２００℃となったところ
で、０分のサンプルを採取した後、内圧をパージし、水
素を導入して内圧を４０ＫＧとして水素化反応を開始し
た。途中、消費される水素は、逐次補充し、内圧の４０
ＫＧを保持した。反応は１時間継続し、途中、３分、６
０分でサンプルを採取した。０分及び３分に採取したサ
ンプルに残存する無水コハク酸とコハク酸の合計量を液
体クロマトグラフィーで定量し、これより初期の１次速
度定数を算出したところ、２１．９ｈ．^-1であった。

【００４８】抽出回収したルテニウム含有オイルをトリ
グライムで希釈する操作までを、空気雰囲気下で行った
以外は、上記操作と同様にして行った。水素化反応の１
次速度定数は２０．３ｈ．^ー1であった。

【００４９】実施例１４参考例２で得られた無水コハク酸の水素化反応液の濃縮
液１７２．２３ｇを密閉できる容器に入れ、１５０℃に
加熱したオイルバスで加熱溶解した。これに０．１Ｎ
ＮａＯＨ水溶液５０１．３５ｇ及びトルエン１８９．６
３ｇを加え約５分振り混ぜた。以上の操作は窒素下で行
ったが、以下の操作は空気雰囲気下で取り扱った。約３
時間静置すると、トルエン相、水相及び両相に不溶なオ
イル相の３相に分液した。このトルエン相を分取し、エ
バポレーションで濃縮したところ、褐色のオイル９．４
５ｇが得られた。この褐色のオイルに水素化反応の溶媒
であるトリグライムを加えて全量を２００ｇとし、さら
に、パラトルエンスルホン酸を７３７ｍｇ加えて、窒素
をバブリングしながら２００℃で１０分処理した。実施
例１３と同様にして、無水コハク酸、γ−ブチロラクト
ンを添加した。この混合液中のルテニウム濃度は１３６
ｐｐｍであった。ついで、無水コハク酸の水素化反応を
実施例１３と同様にしておこなった。水素化反応の１次
速度定数は２５．３ｈ．^ー1であった。

【００５０】参考例３ジャケット式反応器にトリス（アセチルアセトン）ルテ
ニウム０．２２２ｇ．トリオクチルホスフィン２．０６
８ｇ，パラトルエンスルホン酸０．９０２ｇ，トリグラ
イム３４６．８２ｇを入れ、窒素雰囲気下２００℃で２
時間加熱処理し、新触媒とした。この新触媒による無水
コハク酸の水素化反応を実施例１３と同様にして行っ
た。なお、無水コハク酸を加えた後の反応液のルテニウ
ム濃度は、１４１（計算値）ｐｐｍであり、水素化反応
の１次速度定数は、２１．４ｈ．^ー1であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１に示す無水コハク酸の水素化反応を実
施した循環反応系の概略図

【符号の説明】

１気液分離器２蒸留塔３触媒容器４抜出し触媒容器５新触媒容器６圧縮機７原料容器８反応器（オートクレーブ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第３級有機リン系化合物を配位子として
有するルテニウム錯体の存在下、有機カルボニル化合物
を水素化して得られる反応液から目的生成物を除去して
得た触媒液を、塩基性物質を含む極性溶媒で抽出処理
し、主として塩基性物質を含有する液相と主としてルテ
ニウム錯体を含有する液相とに相分離することを特徴と
するルテニウム錯体の分離方法。
【請求項２】第３級有機リン系化合物を配位子として
有するルテニウム錯体の存在下に有機カルボニル化合物
を水素化し、得られた反応液から目的生成物を除去して
得た触媒液を、塩基性物質を含む極性溶媒で抽出処理
し、主として塩基性物質を含有する液相と主としてルテ
ニウム錯体を含有する液相とに相分離し、該ルテニウム
錯体含有液相を必要に応じ酸で処理した後、水素化反応
に供することを特徴とするルテニウム錯体の再使用方
法。
【請求項３】第３級有機リン系化合物を配位子として
有するルテニウム錯体の存在下、有機カルボニル化合物
を水素化して得られる反応液から目的生成物を除去して
得た触媒液を、塩基性物質を含む水溶液及び非極性有機
溶媒で順次又は同時に抽出処理し、主として塩基性物質
を含有する水溶液相と主としてルテニウム錯体を含有す
る有機溶媒相を形成させて相分離し、該有機溶媒相から
有機溶媒を留去することを特徴とするルテニウム錯体の
分離方法。
【請求項４】第３級有機リン系化合物を配位子として
有するルテニウム錯体の存在下に有機カルボニル化合物
を水素化し、得られた反応液から目的生成物を除去して
得た触媒液を、塩基性物質を含む水溶液及び非極性有機
溶媒で順次又は同時に抽出処理し、主として塩基性物質
を含有する水溶液相と主としてルテニウム錯体を含有す
る有機溶媒相を形成させて相分離し、該有機溶媒相から
有機溶媒を留去して残留物を得、該残留物を必要に応じ
酸で処理した後、水素化反応に供することを特徴とする
ルテニウム錯体の再使用方法。
【請求項５】第３級有機リン系化合物を配位子として
有するルテニウム錯体及び過剰の第３級有機リン系化合
物の存在下、有機カルボニル化合物を水素化して得られ
た反応液から目的生成物を除去して得た触媒液を、塩基
性物質を含む極性溶媒で処理し、塩基性物質含有相と第
３級有機リン系化合物を含む液相に相分離することを特
徴とする有機リン系化合物の回収方法。
【請求項６】第３級有機リン系化合物を配位子として
有するルテニウム錯体及び過剰の第３級有機リン系化合
物の存在下、有機カルボニル化合物を水素化して得られ
た反応液から目的生成物を除去して得た触媒液を、塩基
性物質を含む水溶液及び非極性有機溶媒で順次又は同時
に抽出処理し、主として塩基性物質を含有する水溶液相
と主として第３級有機リン系化合物を含有する有機溶媒
相を形成させて相分離し、該有機溶媒相から有機溶媒を
留去することを特徴とする有機リン系化合物の回収方
法。
【請求項７】極性溶媒は２０℃における誘電率（ε）
が１５以上の溶媒であることを特徴とする請求項１、２
または５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】極性溶媒が水または低級アルコール類か
ら選ばれることを特徴とする請求項１、２または５のい
ずれかに記載の方法。
【請求項９】有機カルボニル化合物が脂肪族ジカルボ
ン酸、脂肪族ジカルボン酸無水物及び脂肪族ジカルボン
酸ジエステルから選ばれることを特徴とする請求項１乃
至６のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】有機カルボニル化合物が無水コハク酸
であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】第３級有機リン系化合物がトリアルキ
ルホスフィンであることを特徴とする請求項１乃至６の
いずれかに記載の方法。
【請求項１２】第３級有機リン系化合物がトリオクチ
ルホスフィンであることを特徴とする請求項１１に記載
の方法。
【請求項１３】非極性溶媒は２０℃における誘電率
（ε）が６以下の有機溶媒であることを特徴とする請求
項３、４または６のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】非極性有機溶媒が脂肪族炭化水素、芳
香族炭化水素、エーテル類、ケトン類、ハロゲン化炭化
水素及びこれらの混合物から選ばれることをを特徴とす
る請求項３、４又は６のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】非極性有機溶媒がトルエン、キシレ
ン、ヘプタン及びデカンから選ばれたものであることを
特徴とする請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】酸がアルキルスルホン酸又はアリール
スルホン酸であることを特徴とする請求項２又は４に記
載の方法。
【請求項１７】酸がパラトルエンスルホン酸であるこ
とを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】触媒液は、反応液から更に反応に用い
た溶媒を留去して得られることを特徴とする請求項１乃
至６のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】反応溶媒は温度２２０℃以下で反応液
から留去されることを特徴とする請求項１８に記載の方
法。
【請求項２０】ルテニウム錯体を含む有機溶媒層から
有機溶媒を留去した残留物を反応溶媒に溶解し、酸で処
理することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項２１】酸の使用量は、残留物中に含まれる第
３級有機ホスフィン（遊離酸として）の当量以上である
ことを特徴とする請求項２、４、１６、１７又は１８の
いずれかに記載の方法。
【請求項２２】塩基性物質は、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物、有機アミン類及びアンモニア
から選ばれることを特徴とする請求項１乃至６のいずれ
かに記載の方法。
【請求項２３】塩基性物質が水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウムであることを特徴とする請求項２２に記載
の方法。
【請求項２４】トリアルキルホスフィンを配位子とす
るルテニウム錯体を含む反応溶媒中で、無水コハク酸を
水素化し、反応生成物からγ−ブチロラクトン及び水を
留去して触媒液を取得し、該触媒液の少なくとも一部に
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水溶液を加えて抽
出処理し、形成されたルテニウム錯体に富む相を水相か
ら分離することを特徴とするルテニウム錯体の分離方
法。
【請求項２５】トリアルキルホスフィンを配位子とす
るルテニウム錯体を含む反応溶媒中で、無水コハク酸を
水素化し、反応生成物からγ−ブチロラクトン及び水を
除き、次いで反応溶媒を蒸留塔で塔底温度２２０℃以下
に維持しながら留去して触媒液を取得し、該触媒液の少
なくとも一部に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水
溶液及び脂肪族又は芳香族の炭化水素を加えて抽出処理
し、形成されたルテニウム錯体に富む脂肪族又は芳香族
の炭化水素相を水相及びオイル相から分離し，分離した
該炭化水素相から該炭化水素を留去して残留物を得、こ
れに反応溶媒を添加した後酸で処理し、処理後の触媒液
を水素化反応に供して水素化を行うことを特徴とするル
テニウム錯体の再使用方法。
【請求項２６】水素化反応を、反応溶液中のルテニウ
ム錯体濃度（金属ルテニウムとして）１００〜５００ｐ
ｐｍ、反応圧力（水素分圧）１〜５０ｋｇ／ｃｍ²及び
反応温度１５０〜２２０℃の範囲で実施することを特徴
とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】トリアルキルホスフィンを配位子とす
るルテニウム錯体を触媒として含む反応溶媒中で無水コ
ハク酸を水素化し、γ−ブチロラクトンを製造する方法
において、反応生成物から目的物のγ−ブチロラクトン
及び水を除き、次いで反応溶媒を蒸留塔で塔底温度２２
０℃以下に維持しながら留去して触媒液を取得し、該触
媒液の少なくとも一部に水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウム水溶液及び脂肪族又は芳香族の炭化水素を加えて
抽出処理し、形成されたルテニウム錯体に富む脂肪族又
は芳香族の炭化水素相を他の相から分離し，分離した該
炭化水素相から該炭化水素を留去して残留物を得、これ
に反応溶媒を添加した後酸で処理し、得られた触媒液を
水素化反応に供して水素化を行うことを特徴とするγ−
ブチロラクトンの製造方法。
【請求項２８】水素化反応を、反応溶液中のルテニウ
ム錯体濃度（金属ルテニウムとして）１００〜５００ｐ
ｐｍ、反応圧力（水素分圧）１〜５０ｋｇ／ｃｍ²及び
反応温度１５０〜２２０℃の範囲で実施することを特徴
とする請求項２７に記載の方法。