JPH07324106A - 共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族ビニル化合物モノマーを、下記の一般
式（Ｉ） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ¹ −Ｍ （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ
はアルカリ金属原子を表す）で示されるアニオン重合開
始剤を用い重合させて得られる、分子鎖末端に不飽和結
合を有する芳香族ビニル化合物ポリマーとα−オレフィ
ンとを共重合工程に付することを特徴とする共重合体の
製造法。 【効果】 得られる共重合体は、それ自体優れた耐衝撃
性と機械的強度を有する熱可塑性樹脂であり、ポリオレ
フィン、ポリスチレン又はポリフェニレンエーテル等の
優れた改質剤又はそれらの相溶化剤が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子鎖末端に不飽和結
合を有する芳香族ビニル化合物ポリマーとα−オレフィ
ンとを共重合させる共重合体の製造法に関する。

【０００２】これにより得られる共重合体は、それ自体
が優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂であるととも
に、ポリオレフィン、ポリスチレン又はポリフェニレン
エーテル等に対する優れた改質剤並びにポリフェニレン
エーテルとポリオレフィン又はポリオレフィンとハイイ
ンパクトポリスチレンとの優れた相溶化剤でもある。

【０００３】

【従来の技術】α−オレフィン（本発明では、エチレン
を包含するものとする）の単独重合体又はその共重合体
は、廉価であることに加えて、優れた機械的強度、光
沢、透明性、成形性、耐湿性及び耐薬品性を有している
ので、単独で、又はポリマーブレンド成分として汎用さ
れている。しかしながら、α−オレフィン重合体は分子
構造が非極性であるため他物質との親和性に乏しく、接
着性、印刷性又はポリマーブレンドでの相溶性が著しく
劣っている。

【０００４】これを改善するために、α−オレフィン重
合体にラジカル重合可能な単量体をグラフト重合させて
変性重合体を製造する方法が古くから数多く試みられて
きた。

【０００５】しかし、一般にラジカルグラフト重合法は
グラフト率やグラフト効率が十分に高くなく、また多く
の場合、有機若しくは無機過酸化物などのラジカル重合
開始剤が使用されるので、グラフト重合されるべき幹ポ
リマーの分子切断や架橋反応が生じやすい等多くの問題
を有している。

【０００６】このような点を解決することを目的として
種々の提案がなされている。例えば特開昭５７−９８５
０８号及び特開平２−２６９１１０号各公報には、α−
オレフィンと非共役ジエンモノマーとの共重合体の不飽
和結合の反応性を利用して、幹ポリマーの分子切断や架
橋を抑えて単量体のグラフト率を高めることが開示され
ている。

【０００７】しかしながら、この不飽和共重合体は、共
重合性が必ずしも高くない非共役ジエンモノマーであ
り、更にこの不飽和共重合体のラジカルグラフト反応
は、単量体のグラフト率、グラフト効率又は幹ポリマー
の分子切断等の観点で実用上必ずしも完成されていると
はいい難い。

【０００８】また、ラジカルグラフト重合法以外の方法
として、カミンスキー型チーグラー・ナッタ触媒で得ら
れるポリオレフィンの分子鎖末端二重結合ヘハロゲンを
付加させ、それとリビングポリスチリルリチウムとのカ
ップリング反応によりα−オレフィンとスチレンとのブ
ロック共重合体を得る方法（特開昭６２−１５８７０９
号公報）が知られている。

【０００９】しかし、この方法で製造された共重合体中
には未反応のハロゲンが残存するため、押出成形や射出
成形のように溶融混練すると共重合体の着色や劣化が起
りやすい。

【００１０】更に、アニオン重合活性点とチーグラー・
ナッタ型重合活性点とのいわゆる活性点変換法により、
ポリオレフィンとポリスチレン又はポリブタジエンとの
ブロック共重合体を得る方法（特開昭６０−２０９１８
号公報、Eur. Polym. J. 17,1175, 1981 、Makromol. C
hem. 181, 1815, 1980 ）も知られている。

【００１１】しかし、これらの方法は活性点変換効率が
低い（約１０％）ことによるブロック共重合効率の低
下、また目的とする制御された分子量の共重合体を得る
ことが難しいことなどの種々の問題点を有している。

【００１２】また分子鎖末端に不飽和結合を有するα−
オレフィン重合体とアニオン重合性モノマーとからブロ
ック共重合体を得る方法（特開平５−３９３３１号公
報）も知られているが、アニオン重合可能な条件でポリ
オレフィンが重合溶媒に溶ける必要があり、使用できる
ポリオレフィンの分子量及び立体規則性が制限される。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決し、分子切断又はゲルの発生がなく、かつ高い共重
合効率を有する共重合体の製造法を提供することを目的
とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ビニル
化合物モノマーを、下記の一般式（Ｉ） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ¹ −Ｍ （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ
はアルカリ金属原子を表す）で示されるアニオン重合開
始剤を用い重合させて得られる、分子鎖末端に不飽和結
合を有する芳香族ビニル化合物ポリマーとα−オレフィ
ンとを共重合工程に付することを特徴とする共重合体の
製造法である。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】（１）アニオン重合開始剤 本発明で使用するアニオン重合開始剤は、一般式（Ｉ）
で示される化合物である。

【００１７】 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ¹ −Ｍ （Ｉ）

【００１８】（式中、Ｒ¹ は炭素数３〜２０の炭化水素
基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）

【００１９】上式において、Ｒ¹ の炭素数は好ましくは
３〜１５、より好ましくは３〜１０である。

【００２０】Ｍの具体例としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等の金属原子が挙げられ、このうち好まし
くはリチウム原子である。

【００２１】上記アニオン重合開始剤（Ｉ）の合成方法
は特に限定されないが、通常下記一般式（II）で示され
る化合物とアルカリ金属とを反応させて得ることができ
る。

【００２２】 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ¹ −Ｘ （II）

【００２３】（式中、Ｒ¹ は炭素数３〜２０の炭化水素
基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）

【００２４】このアニオン重合開始剤（Ｉ）の具体例と
しては、４−ペンテニルリチウム、５−ヘチセニルリチ
ウム、７−オクテニルリチウム、４−ペンテニルナトリ
ウム、５−ヘキセニルナトリウム、４−ペンテニルカリ
ウム、５−ヘキセニルカリウム等が挙げられるが、好ま
しいものは４−ペンテニルリチウムである。

【００２５】（２）芳香族ビニル化合物モノマー 芳香族ビニル化合物モノマーの具体例としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチ
レン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、２，４，６
−トリメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチ
レン、ブロモスチレン、ニトロスチレン、クロロメチル
スチレン、シアノスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニ
ルナフタレン等が挙げられ、中でもスチレン、α−メチ
ルスチレン、メチルスチレンが好ましい。これらは単独
又は２種以上併用して用いることができる。

【００２６】また、これら芳香族ビニル化合物モノマー
と共重合可能なモノマーを５０モル％を超えない範囲で
共重合させ用いてもよい。これらのモノマーはランダム
又はブロック等、いずれの形態で共重合されていてもよ
い。具体的には、ブタジエン、イソプレン、メタクリル
酸エステル、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等であ
る。

【００２７】（３）分子鎖末端に不飽和結合を有する芳
香族ビニル化合物ポリマーの製造 上記アニオン重合開始剤（Ｉ）を用いて芳香族ビニル化
合物モノマーを重合させる条件は−１００〜２００℃、
好ましくは−９０〜１５０℃、より好ましくは−８０〜
１００℃の温度で常圧下、減圧下又は加圧下で行うこと
ができる。

【００２８】上記重合において使用することができる溶
媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の
脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレ
ン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ
−若しくはｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；テラトヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル、ピリジン、
ジグリム等の非プロトン性極性溶媒；などが使用でき
る。これらの溶媒は、単独でも、また混合物でもよい。

【００２９】この分子鎖末端に不飽和結合を有する芳香
族ビニル化合物ポリマー（ａ）の分子量は任意である
が、一般的にはゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（以下「ＧＰＣ」という）測定による数平均分子量
（以下「Ｍｎ」という）で５００〜１，０００，００
０、好ましくは５００〜５００，０００、より好ましく
は１，０００〜１００，０００である。

【００３０】（４）α−オレフィン 本発明で使用するα−オレフィンの具体例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテ
ン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１
−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメ
チル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、アリ
ルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、アリルベン
ゼン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、ビニルシクロ
プロパン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ
〔２，２，１〕−ヘプタンなどを挙げることができる。
これらのうち好ましい例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、３−メチル−１−ヘキセンなどを挙げることがで
き、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、３−メチル−１−ブテン又は４−メチル−１−ペ
ンテンが好ましい。これらのα−オレフィンは１種でも
よく、２種類以上用いてもさしつかえない。２種以上の
α−オレフィンを用いる場合は、これらのα−オレフィ
ンが不飽和重合体中にランダムに分布していてもよく、
あるいはブロック的に分布していてもよい。

【００３１】（５）触媒 本発明で分子鎖末端に不飽和結合を有する芳香族ビニル
化合物ポリマーにα−オレフィンを共重合させるには、
通常チーグラー・ナッタ型触媒を使用する。使用される
チーグラー・ナッタ型触媒は公知のものであり特に限定
されないが、好ましくは下記に示す成分（ｉ）及び（i
i）からなる触媒である。

【００３２】（ｉ）成分（ｉ）は共役五員環配位子を少
なくとも１個有する周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属化合
物である。具体的には、下記一般式（III)又は一般式
（IV）で示される。

【００３３】 Ｑ_a 〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-b(Ｒ²)_b 〕〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-c(Ｒ³)_c 〕ＭｅＸＹ （III)

【００３４】 Ｓ_a 〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-d(Ｒ⁴)_d 〕ＺＭｅＸＹ （IV）

【００３５】ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架
橋する結合性基を表し、Ｓは共役五員環配位子とＺ基を
架橋する結合性基を表す。具体的には、

【００３６】（イ）低級アルキレン、あるいはその低級
アルキル又はフェニル置換誘導体、好ましくはメチレ
ン、エチレン、イソプロピレン、フェニルメチルメチレ
ン、ジフェニルメチレン、シクロヘキシレン等 （ロ）シリレンないしオリゴシリレン、あるいはその低
級アルキル又はフェニル置換誘導体、好ましくはシリレ
ン、ジメチルシリレン、フェニルメチルシリレン、ジフ
ェニルシリレン、ジシリレン、テトラメチルジシリレン
等 （ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素又はアルミニ
ウムを含む炭化水素基〔具体的には（ＣＨ₃)₂ Ｇｅ、
（Ｃ₆ Ｈ₅)₂ Ｇｅ、（ＣＨ₃)Ｐ、（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｐ、（Ｃ₄
Ｈ₉)Ｎ、（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｎ、（ＣＨ₃)Ｂ、（Ｃ₄ Ｈ₉)Ｂ、
（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｂ、（Ｃ₆ Ｈ₅)Ａｌ、（ＣＨ₃ Ｏ）Ａｌ等〕
等である。これらの中で、好ましくはアルキレン基又は
シリレン基である。ａは０又は１である。

【００３７】上記一般式において、〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-b(Ｒ²)
_b 〕、〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-c(Ｒ³)_c 〕又は〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-d(Ｒ⁴)
_d 〕で表される共役五員環配位子は、それぞれ別個に定
義されているけれども、ｂ、ｃ及びｄ、並びにＲ² 、Ｒ
³ 及びＲ⁴ の定義そのものは同じであるから（詳細後
記）、この３つの共役五員環基は同一でも異なっていて
もよいことはいうまでもない。

【００３８】この共役五員環基の１つの具体例は、ｂ＝
０（ｃ＝０又はｄ＝０）のシクロペンタジエニル基（架
橋基Ｑ又はＳ以外の置換基のない）である。この共役五
員環基がｂ≠０（ｃ≠０又はｄ≠０）であって置換基を
有するものである場合、Ｒ²(Ｒ³ 又はＲ⁴)の一つの具体
例は、炭化水素基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁ 〜
Ｃ₁₂）であるが、この炭化水素基は１価の基としてシク
ロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数
個存在するときに、その２個がそれぞれの他端で相互に
結合して、当該シクロペンタジエニル基の一部と共に
環、すなわちシクロペンタジエン環との縮合環、を形成
していてもよい。後者の代表例は、Ｒ²(Ｒ³ 又はＲ⁴)が
当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合
六員環を形成しているもの、すなわちこの共役五員環基
がインデニル基又はフルオレニル基であるものである。
すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換若しくは
非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基又は
フルオレニル基である。

【００３９】Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ、上記の
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基の外
に、ハロゲン原子〔例えば、フッ素、塩素、臭素〕、ア
ルコキシ基（例えば、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ素含有
炭化水素基〔例えば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ
´）（Ｒ″）の形で含む炭素数１〜２４程度の基〕、リ
ン含有炭化水素基〔例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ）（Ｒ
´）の形で含む炭素数１〜１８程度の基〕、窒素含有炭
化水素基〔例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）（Ｒ´）の形
で含む炭素数１〜１８程度の基〕あるいはホウ素含有炭
化水素基〔例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ）（Ｒ´）の
形で含む炭素数１〜１８程度の基〕である。ｂ（ｃ又は
ｄ）が２以上であってＲ²(Ｒ³ 又はＲ⁴)が複数個存在す
るときは、それらは同一でも異なっていてもよい。

【００４０】ｂ、ｃ及びｄは、ａが０のときは０≦ｂ≦
５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５を、ａが１のときは０≦ｂ
≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４を満足する整数を表す。

【００４１】Ｍｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属、好
ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウムである。
特に好ましくはジルコニウムである。

【００４２】Ｚは酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ
基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有
炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒
素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１
８のリン含有炭化水素基である。ａ＝１のときは、Ｚ基
の一部が結合性基であるＳ基と結合しているものであ
る。

【００４３】Ｘ及びＹは、各々水素原子；ハロゲン原
子；炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素
基；炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ
ル基；アミノ基；炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のリン含有炭化水素基（具体的には、例えばジフェニル
ホスフィン基）；あるいは炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１２のケイ素含有炭化水素基〔具体的には、例えば
トリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル
基〕である。ＸとＹとは同一でも異なっていてもよい。
これらのうちハロゲン原子、炭化水素基が好ましい。

【００４４】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記のとおりである。

【００４５】（イ）架橋する結合基を有せず共役五員環
配位子を２個有する遷移金属、例えば

【００４６】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、

【００４７】ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、

【００４８】ビス（シクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、

【００４９】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジハイドライド、（シクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
等。

【００５０】（ロ）アルキレン基で架橋した五員環配位
子を２個有する遷移金属化合物、例えば

【００５１】メチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
モノハイドライドモノクロリド、エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリ
ド、

【００５２】エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジエトキシド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、

【００５３】エチレンビス（２，４−ジメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３´，５´−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン（２−メチル−４−tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（３´−tert−ブチル−５´−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２´，４
´，５´−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、

【００５４】イソプロピリデン（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３´，５´−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（２−メチル−４−tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（３´−tert−ブチル−５´−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムクロリドヒドリド、メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、

【００５５】メチレン（シクロペンタジエニル）（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフ
ェニル、メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、

【００５６】イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−
ジメチルシクロペンタジエニル）（３´，４´−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００５７】エチレン（シクロペンタジエニル）（３，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジ
メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジエチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シク
ロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３´，４´−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド等。

【００５８】（ハ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば

【００５９】ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，
４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００６０】ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３´，５´−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニル
メチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３´，５´−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレン（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２´，４
´，５´−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、

【００６１】フェニルメチルシリレンビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テ
トラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００６２】ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、

【００６３】ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ
−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００６４】ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチ
ルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２
´，７´−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（２´，７´−ジ−ｔ−ブチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００６５】ジメチルシリレン（２−エチルシクロペン
タジエニル）（２´，７´−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（２´，７´−ジ−ｔ−ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロ
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロ
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。

【００６６】（ニ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば

【００６７】ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルマニウム（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、フェニルアルミニウムビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルホスフィノビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００６８】エチルホラノビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、フェニルアミノビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、フェニルアミノ（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
等が例示される。

【００６９】（ホ）五員環配位子を１個有する遷移金属
化合物、例えば

【００７０】ペンタメチルシクロペンタジエニルビス
（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、インデニ
ルビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリメチルシリ
ル）アミドジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルフェノキシジルニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）
フェニルアミドジルコニウムジクロリド、

【００７１】ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）−tert−ブチルアミドジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシ
ルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（テトラヒドロインデニル）デシルアミドジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニ
ル）（トリメチルシリル）アミドジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、等
が例示される。

【００７２】（ヘ）また、上記（イ）〜（ホ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。

【００７３】更に、本発明では、成分（ｉ）として上記
（イ）〜（ヘ）に例示したジルコニウム化合物の中心金
属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、モ
リブデン又はタングステンに換えた化合物も用いること
ができる。

【００７４】これらのうちで好ましいのは、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物又はチタニウム化合物であ
る。より好ましいのはアルキレン基若しくはシリレン基
で架橋したチタニウム化合物、ジルコニウム化合物又は
ハフニウム化合物である。

【００７５】（ii）成分（ii）は、（イ）アルミニウム
オキシ化合物、（ロ）ルイス酸、又は（ハ）成分（ｉ）
と反応して成分（ｉ）をカチオンに変換することが可能
なイオン性化合物である。

【００７６】ルイス酸のあるものは、「成分（ｉ）と反
応して成分（ｉ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることもできる。したがっ
て、「ルイス酸」及び「成分（ｉ）と反応して成分
（ｉ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合
物」の両者に属する化合物は、いずれか一方に属するも
のと解することとする。

【００７７】アルミニウムオキシ化合物としては、具体
的には下記の一般式（Ｖ）、（VI）又は（VII)で示され
る化合物がある。

【００７８】

【化１】

【００７９】

【化２】

【００８０】

【化３】

【００８１】（式中、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３
０の整数であり、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷及びＲ⁸ は各々水素
原子又は好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭
素数１〜６の炭化水素基を表す）

【００８２】一般式（Ｖ）及び（VI）の化合物は、アル
モキサンとも呼ばれる化合物であって、１種類のトリア
ルキルアルミニウム、又は２種類以上のトリアルキルア
ルミニウムと水との反応により得られる生成物である。
具体的には、（イ）１種類のトリアルキルアルミニウム
と水から得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキ
サン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イ
ソブチルアルモキサン、（ロ）２種類のトリアルキルア
ルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等が例示される。これらの中で、特に好ましい
のはメチルアルモキサ又はメチルイソブチルアルモキサ
ンである。

【００８３】これらのアルモキサンは、各群内及び各群
間で複数種併用することも可能であり、また、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の
他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可能
である。

【００８４】これらのアルモキサンは公知の種々の方法
で調製することができ、具体的には以下のような方法が
例示される。

【００８５】（イ）トリアルキルアルミニウムをトルエ
ン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直
接水と反応させる方法、（ロ）トリアルキルアルミニウ
ムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アル
ミニウムの水和物と反応させる方法、（ハ）トリアルキ
ルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反
応させる方法、（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイ
ソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、
エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させ
る方法、

【００８６】（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソ
ブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和
物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム等の水和物と加熱
反応させる方法、（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸さ
せ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメ
チルアルミニウムで追加処理する方法、（ト）メチルア
ルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で
合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる
方法、（チ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４
０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反
応させる方法。この場合、使用する水の量は、トリメチ
ルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５で
ある。このようにして得られたメチルアルモキサンは、
線状又は環状の有機アルミニウムの重合体である。

【００８７】一般式（VII ）で示される化合物は、１種
類のトリアルキルアルミニウム、又は２種類以上のトリ
アルキルアルミニウムと下記の一般式（VIII）

【００８８】 Ｒ⁹ −Ｂ−（ＯＨ)₂ (VIII）

【００８９】で示されるアルキルボロン酸（式中、Ｒ⁹
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル
基を表す）とのモル比１０：１〜１：１の反応により得
ることができる。具体的には、（イ）トリメチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリ
イソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反
応物、（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１の反応物、
（ニ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：
１の反応物、及び（ホ）トリエチルアルミニウムとブチ
ルボロン酸の２：１の反応物等が例示される。これらの
一般式（VII)の化合物は、複数種用いることも可能であ
り、また一般式（Ｖ）又は（VI）で示されるアルモキサ
ンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併用
することも可能である。

【００９０】また、成分（ｉ）と反応して成分（ｉ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式（IX）で示されるものがある。

【００９１】 〔Ｋ〕^e+〔Ｚ〕^e- （IX）

【００９２】ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であ
って、例えばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチ
オン、アルモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、
スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙
げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イ
オンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。これらのカ
チオンの具体例としては、（イ）トリフェニルカルボニ
ウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニ
ウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプ
ロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジ
シクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウ
ム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニ
ウム、トリエチルオキソニウム、ビリリウム、及び銀イ
オン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイ
オン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等がある。

【００９３】上記の一般式（IX）におけるＺはイオン性
のアニオン成分であり、成分（ｉ）が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラ
キス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フ
ェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テト
ラキス（３，４，５−トリフロオロフェニル）アルミニ
ウム、テトラキス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）
フェニル〕アルミニウム、テトラキス〔３，５−ジ（ｔ
−ブチル）フェニル〕アルミニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）ガリウム、テトラキス〔３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル〕ガリウム、テトラキス〔３，
５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル〕ガリウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフ
ェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リ
ン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモ
ン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモ
ン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバド
デカボレート、デカクロロデカボレート等が例示され
る。

【００９４】また、ルイス酸、特に成分（ｉ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、金属ハロゲン化合物、又は固体酸等が例示され
る。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリス
（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物；
（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭素マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムヒドリド、塩化マグネシウムヒドロオキシド、臭化
マグネシウムヒドロオキシド、塩化マグネシウムアルコ
キシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲ
ン化合物；又は（ハ）シリカ−アルミナ、アルミナ等の
固体酸等が挙げられる。

【００９５】これらのイオン性化合物やルイス酸は、成
分（ii）として単独で用いることもできるし、一般式
（Ｖ）、（VI）又は（VII)のアルミニウムオキシ化合物
と併用することができる。また、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアル
キルアルミニウムジハライド及びアルキルアルミニウム
セスキハライド、並びにこれらのアルキル基の一部がフ
ェノキシ基と替ったもの、これらの具体例としてはトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキ
シド、ジメチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニ
ウム化合物と併用することも可能である。

【００９６】（iii)本発明の好ましい触媒は、上記の成
分（ｉ）及び成分（ii）を、重合槽内で又は重合槽外
で、重合させるべきモノマーの存在下若しくは非存在下
に接触させることにより得ることができる。

【００９７】本発明で使用する成分（ｉ）及び成分（i
i）の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、成
分（ｉ）の使用量は遷移金属原子として１０^-7〜１０²
ミリモル／リットル、１０^-4〜１ミリモル／リットルの
範囲内がより好ましい。アルミニウムオキシ化合物の場
合、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０〜１００，００
０、１００〜２０，０００が好ましく、１００〜１０，
０００の範囲がより好ましい。一方、成分（ii）として
イオン性化合物又はルイス酸を用いた場合は、対遷移金
属のモル比で０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜
１００、より好ましくは１〜５０の範囲で使用される。

【００９８】本発明の触媒は、成分（ｉ）及び（ii）以
外に、他の成分を含み得るものであることは前記したと
おりであるが、成分（ｉ）及び（ii）に加えることが可
能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ₂ Ｏ、メ
タノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化
合物；エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合
物；ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、
亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物等が挙げら
れる。

【００９９】（６）共重合体の製造 上記チーグラー・ナッタ型触媒を用いて分子鎖末端に不
飽和結合を有する芳香族ビニル化合物ポリマーとα−オ
レフィンとを共重合させる方法は、通常のスラリー重合
法が採用できるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合法、溶液重合法又は気相重合法
を採用することができる。また、これらの工程は連続重
合、回分式重合又は予備重合等の方式を適用することも
できる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独
若しくは混合物が用いられる。重合温度は−７８〜２０
０℃程度、好ましくは０〜１５０℃であり、そのときの
分子量調節剤として補助的に水素を用いることができ
る。

【０１００】なお、ここで重合されるエチレン以外のα
−オレフィン重合体の立体規則性はアイソタクチック、
シンジオタクチック又はアタクティック等のいずれであ
ってもよく、特に限定されない。

【０１０１】本発明で得られる共重合体を通常の用途に
供するときは、同共重合体中には共重合体以外に未反応
の分子鎖末端に不飽和結合を有するポリマーやα−オレ
フィン重合体が含まれていてもよい。

【０１０２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０３】参考例１：４−ペンテニルリチウムの製造 高真空下、ブレークシール法を用いて以下の製造を行っ
た。すなわち、金属リチウム５ｇ及び５−ブロモ−１−
ペンテン６ｇをｎ−ヘプタン１２０mlに加えて、室温で
３日間反応させた。次に、該反応液にジエチルエーテル
４０mlを加え、０℃で２４時間撹拌後ろ過し、そのろ液
の溶媒を留去した。 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、ビニル基
及びメチルアニオン由来のピークが観察され、４−ペン
テニルリチウムが得られたことが確認された。収率は７
０％であった。

【０１０４】参考例２：末端に不飽和結合を有するポリ
スチレンの合成 参考例１と同様に高真空下、ブレークシール法を用いて
行った。すなわち、参考例１で得られた４−ペンテニル
リチウム０．１４ｇをｎ−ヘプタン９．３mlで希釈し、
これをスチレン６．２ｇとベンゼン２００mlを混合した
溶液に撹拌下、滴下し、室温で２時間重合させた後、メ
タノール２mlを加えて重合を停止させた。この反応液を
メタノール１Ｌ中へ注ぎ、沈殿したポリマーをろ別乾燥
した。得られたポリマー（以下「樹脂Ａ」という）は
６．２ｇであり、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは３，３３
０、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は３，４８
０であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により樹脂Ａのポリスチ
レン主鎖に由来するピーク強度と末端ビニル基に由来す
るピーク強度の比から、ポリマーの片末端すべてにビニ
ル基が導入されていることが確認された。

【０１０５】参考例３：末端に不飽和結合を有するポリ
スチレンの合成 参考例２において４−ペンテニルリチウムの量を０．０
４ｇ、スチレンの量を７．０ｇ、ベンゼンの量３００ml
に換えた以外、参考例２と同様に行った。得られたポリ
マー（以下「樹脂Ｂ」という）は６．９ｇであり、ＧＰ
Ｃの測定の結果、Ｍｎは１４，４００、Ｍｗは１５，６
００であった。樹脂Ｂの末端にもすべてビニル基が導入
されていることが ¹Ｈ−ＮＭＲの分析からわかった。

【０１０６】参考例４：末端に不飽和結合を有するポリ
スチレンの合成 参考例２で４−ペンテニルリチウムの量を０．０２ｇ、
スチレンの量を８．５ｇ、ベンゼンの量を３００mlに換
えた以外、参考例２と同様に行った。得られたポリマー
（以下「樹脂Ｃ」という）は８．３ｇであり、ＧＰＣの
測定の結果、Ｍｎは３３，４００、Ｍｗは３６，０００
であった。樹脂Ｃの末端にもすべてビニル基が導入され
ていることが ¹Ｈ−ＮＨＲの分析からわかった。

【０１０７】参考例５（比較）：末端に不飽和結合を有
するポリプロピレンの合成 （１）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リドの製造 充分に窒素置換した３００mlガラス製フラスコに、ビス
（インデニル）エタン５．１６ｇ及びテトラヒドロフラ
ン１５０mlを装入し、−７８℃まで冷却した。これにブ
チルリチウム(Aldrich社製）２５ml（濃度１．６モル／
リットル）を１時間かけ滴下し、還流温度まで徐々に昇
温し、その後２時間還流させた。

【０１０８】一方、充分に窒素置換した２００mlガラス
製フラスコにテトラヒドロフランを１００ml装入後、−
７８℃まで冷却し、それに四塩化ジルコニウム４．７ｇ
を加え、室温まで徐々に昇温した。この四塩化ジルコニ
ウム溶液を、上記ビス（インデニル）ジルコニウムのリ
チウム塩溶液中に、０℃にて一括添加し、その後、還流
温度まで昇温し１６時間還流温度にて反応を続けた。生
成した黄色固体をろ別し、メタノールで洗浄し、減圧下
で乾燥した。１．９ｇのエチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドが得られた。

【０１０９】（２）メチルアルモキサンの製造 トリメチルアルミニウム４８．２ｇを含むトルエン溶液
５６５mlに、撹拌下、硫酸銅５水塩５０ｇを０℃で、５
ｇづつ５分間隔で投入した。終了後、溶液をゆっくりと
２５℃に昇温し、２５℃で２時間反応させ、更に３５℃
に昇温して２日間反応させた。残存する硫酸銅の固体を
分離し、アルモキサンのトルエン溶液を得た。メチルア
ルモキサンの濃度は２７．３mg/ml(２．７w/v ％）であ
った。

【０１１０】（３）樹脂Ｄの製造 攪拌機及び温度制御装置を備えた内容積１．０Ｌのステ
ンレス鋼製オートクレープに、充分に脱水及び脱酵素し
たトルエン４００ml、メチルアルモキサン５８０mg及び
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムシクロリド
０．４１８mg（０．００１mmol）を導入し、プロピレン
圧力７kg/cm²G 、４０℃で４時間重合させた。重合終了
後、重合溶液を３Ｌのメタノール中に抜き出し、重合体
をろ別し乾燥させたところ、１８０ｇの樹脂（以下「樹
脂Ｄ」という）が回収された。ＧＰＣ測定の結果、この
ものはＭｎ１８，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．９９であった。

【０１１１】¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子社製、商品名：Ｊ
ＥＯＬ．ＦＸ−２００）分析の結果、トリアッドの〔ｍ
ｍ〕分率は０．８８８であり、片側末端は全てビニリデ
ン結合であった（１０００炭素原子当り０．７９個）。

【０１１２】実施例１ 攪拌及び温度制御装置を有する内容積１００mlのステン
レス鋼製オートクレーブに、充分に脱水及び脱酸素した
トルエン５０ml、樹脂Ａ３．８ｇ、メチルアルモキサン
５５０mg及びエチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド２mgを導入し、プロピレン圧力０kg/cm²G 、
５０℃で１時間重合を行った。

【０１１３】重合終了後、窒素雰囲気下で重合溶液中ヘ
ブタノール２０mlを加え７０℃で１時間攪拌し、そこへ
水１００ml及び水酸化ナトリウム１ｇを加え、更に７０
℃で２時間攪拌した後、その全量をメタノール１Ｌへ加
え、生成した共重合体を沈殿させた後、ろ過・乾燥して
回収し、６．０ｇの共重合体を得た。

【０１１４】この共重合体２ｇをキシレン１００mlに加
熱溶解した後、メチルエチルケトン５００mlへ加え、沈
殿した共重合体をろ別・乾燥した。回収された共重合体
は１．９５ｇで、赤外線分光分析法により、その共重合
体中のスチレン含量は６２．７重量％であった。ＧＰＣ
の測定の結果、このものはＭｎ１０，７００、Ｍｗ１
９，３００であった。

【０１１５】実施例２ 実施例１において、樹脂Ａ３．８ｇに代え樹脂Ｂ８．２
ｇを使用した以外、実施例１と同様に実施して共重合体
１０．０ｇを得た。次いで、実施例１と同様にキシレン
で処理して１．６６ｇの精製共重合体を得た。このもの
のスチレン含量は７６．３重量％、Ｍｎは１８，５００
及びＭｗは３８，９００であった。

【０１１６】実施例３ 実施例１において、樹脂Ａ３．８ｇに代え樹脂Ｃ２．５
ｇを使用し、かつ４０℃で５時間重合を行った以外、実
施例１と同様に実施して共重合体３．５ｇを得た。次い
で、実施例１と同様にキシレンで処理して３．５ｇの精
製共重合体を得た。このもののスチレン含量は６９．９
重量％、Ｍｎは４６，１００及びＭｗは９１，１００で
あった。

【０１１７】比較例１ 充分に窒素置換した丸底フラスコ内に、樹脂Ｄ５ｇと四
塩化炭素２００mlを入れ、７０℃に昇温し、同温度で３
０分間撹拌した後、撹拌下に室温まで冷却した。そこへ
臭素０．１８ｇを加え、１時間反応させた後、６０℃に
昇温して３０分間更に反応させた。

【０１１８】次いで、フラスコ内の内容物をメタノール
２Ｌ中に加えて１時間撹拌し、吸引ろ過して固体生成物
をろ別した。更に固体生成物をメタノールに加えてろ過
する操作を４回繰返した後、固体生成物を乾燥して４．
９８ｇの臭素化重合体を得た。イオンクロマトグラフィ
ーにて臭素含量を測定した結果３．３重量％であった。

【０１１９】フラスコ内に、スチレン６．７ｇ、キシレ
ン１１５mlを加え、そこへｎ−ブチルリチウム４９mgを
加え、リビングポリスチリルアニオンを合成した。

【０１２０】別のフラスコ内へ上記臭素化重合体１．０
ｇを入れ、キシレン１２０mlを加え、５０℃で撹拌し
た。そこへ前記リビングポリスチリルアニオンを加え、
５０℃で１４４時間撹拌して反応させた。

【０１２１】ついで大過剰のメタノール中へこれを注ぎ
込み沈殿を生じさせ、固体生成物を回収し乾燥した。こ
の固体生成物を１，４−ジオキサンに２時間還留溶解さ
せてから一夜２０℃に放置した後、不溶部をろ別回収し
て乾燥した。

【０１２２】得られたポリマーは１．０１ｇであり、赤
外線吸収スペクトルによりポリスチレンの含量を求めた
ところ、６．５重量％であった。また、イオンクロマト
グラフィーにて臭素含量を測定した結果、１．５重量％
であった。

【０１２３】応用例１及び２ 実施例２で得た共重合体と、ポリプロピレン（三菱油化
社製、商品名：ＭＡ８）及びポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）（日本ポリエーテル社
製、３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘
度：０．４dl/g）を表１に示す組成で、内容積６０mlの
プラストミル（東洋精機製作所社製）を用い２３０℃で
５分間、回転数１８０rpm で溶融混練した。得られた樹
脂組成物を、下記によって物性を評価し、結果を表１に
示した。

【０１２４】（１）曲げ弾性率 幅２５mm、長さ８０mmの試験片を切削加工し、ＪＩＳ
Ｋ ７２０３に準拠して、インストロン試験機を用いて
測定した。

【０１２５】（２）アイゾット衝撃強度 長さ３１．５mm、幅６．２mm、厚さ３．２mmの試験片を
射出成形し、アイゾット衝撃試験機（カスタム・サイエ
ンスティフィック社製ミニマックスＣＳ−１３８ＴＩ
型）を用いて、ノッチ有りアイゾット衝撃強度を測定し
た。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、それ自体が
優れた耐衝撃性を有し、かつ優れた機械的強度を有する
熱可塑性樹脂が得られるとともに、ポリオレフィン、ポ
リスチレン又はポリフェニレンエーテル等に対する優れ
た改質材並びにポリフェニレンエーテルとポリオレフィ
ン又はポリオレフィンとハイインパクトポリスチレンと
の優れた相溶化剤が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル化合物モノマーを、下記の
   一般式（Ｉ） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ¹ −Ｍ （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ
   はアルカリ金属原子を表す）で示されるアニオン重合開
   始剤を用い重合させて得られる、分子鎖末端に不飽和結
   合を有する芳香族ビニル化合物ポリマーとα−オレフィ
   ンとを共重合工程に付することを特徴とする共重合体の
   製造法。