JPH0732493A - 固体像形成方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 損傷や変形を受けやすい等の従来技術の欠点
を解消し、さらにより品質を向上した複雑で完全な３次
元物体を迅速にかつ正確に製造する。 【構成】 付加的な光ゲル化部分４５あるいは光硬化し
た壁４６，１４６あるいはまたその両方で、３次元物質
を取り囲むことにより、描画法で光硬化性組成物４０，
１４０の連続層４８，１４８から完全な３次元物体を作
成する方法と装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、描画方法を用いる、特
に付加的な光ゲル化部分あるいは光硬化された壁、ある
いはその両方で３次元物体を取り囲むことを伴う、光硬
化性組成物の連続層の光硬化による３次元物体の製造に
関する。

【０００２】

【従来の技術】光硬化により３次元の立体模型や原形鋳
型（モデリング）の製造のための多くのシステムがいま
までに提案されている。Scitex株式会社による1987年 6
月 6日出願の欧州特許出願第 250,121号は、凝固性液体
を用いた３次元モデリング装置を開示しており、またこ
の技術に対する適切な文献の優れた要約を提供してい
る。1986年 3月11日発行の米国特許第 4,575,330号（発
明者 C.W. Hull 氏) は、放射線の衝突、特定の衝撃あ
るいは化学反応による適切な相乗作用の刺激に応じてそ
の物理的状態を変える能力のある液状媒体の選択された
面に、形成されるべき物体の断面パタンを創り、それを
連続する隣接した積層と物体の連続する隣接した断面に
対応して描くことが自動的に行われ、また所望の物体の
段階的な積層の増加が合わせて行われ、それによって３
次元物体が形成され、それがその形成工程の期間に液状
媒体のほぼ平らな面から取り出されることで、３次元物
体を生成するシステムを開示している。1988年 6月21日
発行の米国特許第 4,752,498号（発明者 E.V. Fudim
氏）は、未硬化の感光性重合体と接触している放射線透
過物質を通して感光性重合体を凝固させるのに有効な量
の放射線を透過させることにより、未硬化の感光性重合
体を照射することから成る３次元物体を形成する改良さ
れた方法を開示している。その透過物質は凝固される感
光性重合体の後での架橋能力を妨害しない物質である。
この方法を用いることで、多層の物体を作ることができ
る。

【０００３】児玉秀夫氏著「光硬化性重合体を用いた３
次元プラスチックモデルの自動作成方法」Rev.Sei.Inst
rum. 52(11),1770-1773 頁、1981年11月発行の刊行物は
３次元プラスチックモデルの自動作成方法を掲載してい
る。この固体モデルは液状光硬化性重合体に紫外線を照
射して、かつ断面的に凝固した層を積み重ねることによ
り作成される。Alan J. Herbert 氏著「固相物体の生
成」Journal of AppliedPhotographic Engineering 8
(4),185-188頁、1982年 8月発行の刊行物は、２次元物
体用と同じ作業で成し遂げることが可能なフォトコピア
としての固体で３次元物体の多数の複製を作成すること
のできる装置を掲載している。この装置は、感光性重合
体を用いて、コンピュータメモリに格納された情報から
簡単な３次元物体を生成することができる。

【０００４】また、いろいろな方法についての良い評論
の一つとして、A.J.Herbert 氏著「３次元固相物体の生
成についての論評」Journalof Imaging Technology15:1
86-199頁（1989年）がごく最近の刊行物として得られ
る。

【０００５】これらのほとんどは、凝固するのに要求さ
れた領域あるいは量を逐次照射することにより段階的に
３次元物体の固相部分を形成することで問題解決をする
手段方法をとっている。直接レ−ザ書き込み、すなわち
所望のパータンに従ってレーザビームを光硬化性組成物
に照射して３次元モデルを層の積み重ねで作る直接レー
ザ書き込みを用いるのと同様に、種種のマスキング技術
が記述されている。色々な照射技術に加えて、薄い液状
層を創る色々な方法、すなわち初期段階でプラットフォ
ームをコーティングするとともに、以前に照射され凝固
された連続層にコーティングすることを許容する方法が
記述されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でに提案された最近のコーティング法は、平らで均一な
層の厚みを保証することや、その様な層を迅速に生産す
ることができない、あるいは連続コーティング工程中に
以前に形成された層に対して損傷や歪みを有効に防止で
きないという欠点を有している。更にまた、それらのコ
ーティング法は、薄い液状層を形成している期間中に存
在している固相と液相の両方に有する作用、液体の流動
と流動学的特性の作用、薄い光硬化した層がコーティン
グ期間中の流動により歪む傾向、および水素結合のよう
な弱い力の作用、機械的接着ならびにそれらの薄い層と
すでに形成されている部分との真空あるいは加圧の差動
力のような相当に強い力の作用、のようなコーティング
工程中に含まれる非常に重要なパラメータを認識するの
を怠っている。

【０００７】例えば、Hull氏の上記米国特許は、プラッ
トホームが１つの層の厚みよりも低く、あるいは大桶内
に１つの層の距離よりも下に浸されて、それにより光硬
化性液体の面のその厚み以内に止められるという浸漬工
程を記載している。更にHull氏は他の実際的な理由がな
ければ低い粘性の液体が好ましいと提案しているが、光
硬化性液体は一般に高い粘性の液体である。ほとんどの
液体は理論上は結局平らに伸ばされるけれども、特にも
し大きく平らな範囲が像形され、かつ液層の厚みが非常
に薄いものであるならば、高粘性の液体のみならず、低
粘性の液体でさえも、許容できる程度に平坦化するには
過度の時間を要する。以前の層が液体プールを取り囲む
固体壁から成り立っ所の部分では薄い液体層のコーティ
ングの平坦化工程を更にひどくする。これに加えて、プ
ラットフォームおよび片持ち梁のような突起あるいは梁
（以前の層の部分によりＺ方向に支持されていない範
囲）を有する部分の動きは、液体がその層に撓みを生ず
る範囲内で、最終部分の許容量不足に寄与する。

【０００８】Munz氏の特許（米国特許第 2,775,758号、
1956年発行）とScitex社の上記欧州特許出願には、光硬
化性液体がポンプ手段や同様な装置によって大桶内に導
かれ、それにより新たな液体水平面が以前に露光された
層を覆って一つの層の厚みで形成されるという方法が記
載されている。このような方法は、コーティング期間中
の層の撓みが減少することを除いては、Hull氏の方法で
のすべての問題点を有している。

【０００９】Fudim 氏の上記米国特許には透過材料を用
いることが記載されているが、この透過材料は通常堅い
ものでかつコーティングされ、あるいは凝固された光重
合体に本来的に粘着しそうにないものであり、所望の形
状、おそらく平坦な形状で光重合体液表面と合わせら
れ、この透過材料を通して所望の厚さの光重合体を凝固
させるものである。Fudim 氏により記載された方法は、
その様な透過材料をその透過材料の表面に密接に接触し
て形成された光重合体から引き離すことについての固有
の問題については言及していない。化学結合の作用は適
切なコーティング法や特有の適切なフイルムを用いるこ
とで著しく減少させることが可能であるけれども、水素
結合等を伴う機械的接着は、現在もなお、また実際例に
おいても、透過材料の表面から取り除く間において光重
合体に対して損傷や変形を引き起こすのに実質的に十分
なものである。その上、その引き離しに抵抗する力、あ
るいは適切な非粘着性の透過材料と密接に接触して露光
により凝固した層から滑動する力が、特に光硬化性液体
により取り囲まれているとき、さらには凝固した層が薄
いときに、凝固した層を損傷する可能性があると思われ
る。Fudim 氏の特許にはこれらの問題点を解消する方法
についての記載はない。

【００１０】浸漬法の重大な欠点は、光硬化性組成物を
収納する容器の寸法のみに制限されたその光硬化性組成
物の巨大な表面部分の範囲に露光が行われることであ
る。そのため、均一な厚みを想定して層を平坦化する工
程は不必要に長時間を要することになる。

【００１１】前記の方法の他の重大な欠点は、各光硬化
された層がその単位部分毎にその上に物体が形成される
基板や他の層により少なくとも部分的に支持されねばな
らない点である。これは、層が形成されるべき平行な配
向を選択する自由度をかなり制限し、さらにまた、多く
の実際例において物体自体のデザインを制限する。

【００１２】本発明の目的は、このような欠点がなく、
かつより品質を向上した複雑な３次元物体を迅速に製造
する方法とその装置を提供することにある。

【００１３】好ましくは、本発明による凝固した層は
0.030インチより少ない厚みを有し、かつ 0.001インチ
以内の平坦である。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、光ゲル化性および光硬化性の液状組成物
の連続層での光硬化した部分に相応する物体の多数の断
面部分から完全な３次元物体を作成する方法であって、
（ａ）光硬化性の液状組成物の層を形成する工程、
（ｂ）軟質ゲル化を生じさせ、その軟質ゲル化領域が前
記物体のそれぞれの断面部分を取り囲むのに適した前記
層に対して第１露光を与える工程、（ｃ）前記物体の断
面部分に、該部分を描画で光硬化させるのに適した第２
露光を描画で与える工程、（ｄ）前記（ｂ）および
（ｃ）の工程を受けた前記層上に新しい光硬化性の液状
組成物の層を導入する工程、（ｅ）前記３次元物体のす
べての層が光硬化し、軟質ゲル化領域が３次元物体を取
り囲む軟質ゲル化の塊を形成し、該物体が界面で該ゲル
化の塊から分離されるまで前記（ｂ）から（ｄ）の工程
を繰り返す工程、および（ｆ）前記３次元物体を再生す
るために前記軟質ゲル化の塊を取り除く工程から成る方
法を提供する。

【００１５】好ましくは、本発明はさらに、前記工程
（ａ）の後であって前記工程（ｄ）の前で、ゲル化領域
の周囲に対して第３露光を与える工程を更に含み、該第
３露光は周囲壁の完全なセクターを硬化するのに適し、
該壁はゲル化領域を収納するように作られる方法を提供
する。

【００１６】他の態様の本発明は、光ゲル化性の液状組
成物の連続層での光硬化した部分に相応する物体の多数
の断面部分から完全な３次元物体を作成する方法であっ
て、（ａ）光硬化性の液状組成物の層を形成する工程、
（ｂ）前記３次元物体のそれぞれの断面部分の周りを取
り囲む光硬化した組成物の周囲壁の完全なセクターを、
該周囲壁の完全なセクターを放射線で露光することによ
って形成する工程、（ｃ）前記物体の断面部分に、該断
面部分を描画で光硬化させるのに適した露光を描画で与
える工程、（ｄ）前記（ｂ）および（ｃ）の工程を受け
た前記層上に新しい光硬化性の液状組成物の層を導入す
る工程、および（ｅ）前記３次元物体のすべての層と前
記周囲壁のすべてのセクターが光硬化し、軟質ゲル化領
域が３次元物体を取り囲む軟質ゲル化の塊を形成し、該
物体が界面で該ゲル化の塊から分離されるまで前記
（ｂ）から（ｄ）の工程を繰り返す工程から成る方法を
提供する。

【００１７】本発明はまた、液状光硬化性組成物の連続
層から完全に３次元剛性物体を正確に作成する装置であ
って、該光硬化性組成物の連続層のそれぞれに放射線を
選択的に照射する像形成手段およびコーテングステーシ
ョンを有し、該像形成手段は少なくとも２っの露光素
子、すなわち前記３次元物体に対応するする前記連続層
の断面部分を照射する第２露光素子、および該断面部分
を含む領域を露光する第１露光素子とからなり、前記コ
ーテングステーションは前記液状硬化性組成物を集める
容器と、前記剛性物体を支える該容器内のほぼ平坦なプ
ラットホームと、層の形態で前記光硬化性組成物を分給
するプラットホームの周囲のディスペンサーと、前記容
器から前記ディスペンサーへ前記光硬化組成物を再循環
する手段とを具備したことを特徴とする装置を提供す
る。

【００１８】

【作用】本発明は、以上のような構成であるので、損傷
等のないより品質を向上した複雑な３次元物体を迅速に
正確に製造することができる。

【００１９】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細
に説明する。

【００２０】本発明は、多数の物体断面部分から完全な
３次元物体を製作する方式に向けられたものであり、そ
の断面部分は光硬化性、好ましくは光ゲル化液状組成物
からなる連続層の光硬化された部分に相当する。

【００２１】この議論の背景として、光ゲル化組成物
は、液状組成物から重合度の低いゲルおよび架橋した軟
質ゲル（ここでは簡略化のため単に「ゲル」と称する）
の少なくともいずれか一方に変質することができる化学
線の露光量と露光波長が存在する物の一つと定義する。
一方、光硬化性組成物は液体または軟質ゲル化組成物を
十分に重合された固体および架橋構造の少なくともいず
れか一方に変質することができる化学線の露光量と露光
波長が存在する物の一つと定義する。同様な作用が異な
る機構により生ずるということに注意することは重要で
ある。例えば、検討中の波長のある限界以上の露光量で
あるにかかわらず、軟質ゲルをある波長領域での重合化
あるいは架橋結合の低い利用によって生じさせることが
でき、またはある波長領域で重合化あるいは架橋結合が
豊富となる露光の低い量によっても生じさせることが可
能である。前者の事例において、もし組成物を光硬化性
にするのが望ましいのならば、この組成物をいろいろな
波長領域で重合化あるいは架橋結合の十分な量を含むこ
とに対して公式化することができる。このことを達成す
る方法の例として、結合のタイプの選択、色々なイニシ
エータ（開始剤）のタイプと量についての選択、あるい
は重合または架橋の完全な色々な機構の選択があろう。
後者の事例では、組成物は光ゲル化性および光硬化性の
両方とも考慮することができ、あらかじめ決めた波長領
域で照射する量に応じて、それなりに用いることができ
る。色々な波長の露光を本目的に用いることができ、組
成物はこの露光に対して色々な感光度を有する。放射線
の照射時間および量の少なくともいずれか一方の減少に
よることのみならず、それらの間の寸法と距離を変化さ
せたドットや線あるいは他のパターンの形態で照射され
るべき範囲に亘る放射線の分布によっても、低い露光が
達成されることに注意する価値がある。例えば、レーザ
走査の場合において、組成物の好ましい凝固が走査線と
の重なりによって生ずることができるところで、全体の
露光は十分に走査線間の距離を増やすことにより減少さ
せることができ、適切にゲル化する。ゲルの塊は均一で
あることが期待し得ないが、凝固した３次元物体の残余
から容易に取り除けるし、本発明の目的に役立たせるこ
とができる。同様に、望ましいコンシステンシー（堅
さ）のゲル化の塊を形成するために互いにそれらの走査
線間を適切なサイズと距離のドットに走査線を遮断する
ことは有効である。異なるサイズの小雨状斑点パターン
は、露光された範囲がゲル状となる間、すなはちそれが
凝固３次元物体から容易に取り除き可能なゲルの塊とな
る間、同様の目的に役立たせることができる。走査によ
って、線や点あるいは他のパターンを生成するというこ
とは必須ではない。なんらかの投射装置に連結して用い
る所望の線、点、あるいは他のパターンの形状を有する
マスクは、本発明の目的に非常に役立たせることができ
る。ゲル、すなわち３次元物体の残余から容易に取り除
き可能なゲルの塊を生成する点で全体の露光を低くする
ことは、本事例においてのみ重要である。言い換えれ
ば、ゲル化された範囲は広範囲での走査線あるいは点に
より生成することができ、この範囲で、また線あるいは
点の小さな断面のためにも、露光が線または点で凝固さ
せるのに適しているが、それらの間には非常に弱い凝集
性の力のみが存在するので、走査線がそれぞれの粘性の
液体に対して荒く連結された糸または島状に行動するこ
とによって、上記範囲は簡単に「ゲル化」される。

【００２２】ゲル生成の機構が照射量の低下により遂行
される場合に、この照射量の低下が線パターンを用いる
ことによって行われることは好ましい。また、ゲルの塊
内に、連続的な層に相応してその線の中心がそれら互い
に直接重なり合うことは好ましいことであり、それによ
りその中に垂直なリボン状構造体ができ、その中の垂直
方向の線間の結合が水平方向の線間の結合よりも強くな
る。このことは、走査および投射のプログラミングによ
って容易に準備することができる。ゲル化範囲の正確な
位置合わせは必要ないので、前記準備はすっきりと簡単
である。

【００２３】また、非常に弱い露光を受け又は露光がな
い薄い部分またはバリア（遮壁）が、ゲルを光硬化した
３次元物体からきれいに取り除くのを容易にするため、
またそのより良い分離を促進するために、ゲルと３次元
物体間の境界面で与られることは好ましい。

【００２４】本発明の好適な実施例の装置を図１に示
す。この装置とその作用を以下に説明する。

【００２５】イメージステーション（すなわち手段）７
０が設けてあり、これには放射線源１０、変調器１４、
コンピュータ３４、第１露光素子１５、第２露光素子１
６および第３露光素子１７とが含まれている。また、コ
ーティングステーション８０も備えられている。放射線
手段１０は好ましくは放射線ビーム１２を発生するレー
ザである。高速度で固相物体を製作するのが望ましいの
で、好ましくは本発明の装置は、可視光線、赤外線、あ
るいは紫外線領域を主な帯域として有することの可能
な、光パワーレーザのような比較的高出力の放射線手段
１０を利用する。高出力は放射線ビーム１２の強度から
測定した値として２０mWよりも大きい出力で、好ましく
は１００mW以上である。この値は光硬化性組成物の現在
の光硬化速度（photospeed) に対応するものである。し
かしながら、もっと速い組成物が利用できるならば、ビ
ーム強度として２０mWから１００mWの値はそれに応じて
下げることができよう、なぜなら組成物の光硬化速度と
放射線ビームの強度は同じ結果を達成するのについて逆
の関係を有するからである。レーザのあるタイプの選択
は、光硬化性組成物の感度をレーザ発光の波長と旨く合
理的に一致させるというような方法で、光硬化性組成物
の選択と調和させる必要がある。放射手段の他のタイプ
として、電子ビーム、Ｘ線等、それらのエネルギータイ
プが光硬化性組成物の感度と調和し、ビームが供給さ
れ、それらの取扱いのための適切な状態が設置方法に応
じて周知技術で観察される限りにおいて、これらに類す
るものも利用することができる。ビーム断面の形状を何
等かの所望の形状に変える手段を設けることは可能であ
るけれども、その形状は普通円形であって、ビーム強度
の分布は円形形状の中心が最大となるガウス分布であ
る。

【００２６】放射線ビーム１２は変調器１４を通り、こ
の変調器は音響光学変調器が好ましい。変調された放射
線ビーム１２″は第２露光素子１６を順次通り、第２露
光素子は２つのミラー２０と２２を備え、各ミラーはそ
れぞれ一つの軸（図示しない）を有し、コーティングス
テーション８０に向かってＸとＹ方向に、互いに直角な
ＸとＹ方向に、ビームを反射させることができる。ミラ
ー２０と２２はモータ２４と２６によってそれぞれの対
応する軸の回りに回転可能で、光ゲル化性および光硬化
性組成物が生成される所のコーティングステーション８
０のあらかじめ決めた位置に向かってＸとＹ方向に、ベ
クトル走査モードでそれぞれ独立にビームの偏向を制御
可能である。好ましい光硬化性組成物の例は、この明細
書の後の部分で得られる。ビームが第２露光素子１６に
よって導かれる場合、ゼロレベルから最大まで加速さ
れ、粘度がゼロレベルから最大値まで変化するのが仮定
される。ビームの粘度と強度は互いに比例的に変化する
ので、露光は本質的には一定を保つ。ビームは、組成物
の像どおりの予め選択された部分を以下に記載するよう
な本質的に一定の深さまで露光する。

【００２７】一般に、この発明の目的にとって、放射線
ビーム１２″はレーザーからの集束ビームばかりでな
く、多様な方法で調整された他の光源または光であって
もよい。例えば、これは液晶ディスプレイ，ハロゲン化
銀フィルム，電気析出マスク等の様々なタイプの可変吸
光度フォトマスクを透過させてもよく、反射型液晶セル
のような可変吸光度デバイスから反射させてもよい。か
かる点において、露光素子１５および１６は、また、こ
のようなデバイスを有しても、あるいは構成してもよ
く、単に化学放射線のビームの形態であってもよい。

【００２８】前述したように、好適な実施例において、
第１の露光素子１５および第３の露光素子１７が提供さ
れる。第１の露光素子１５の機能は、光硬化性組成物に
像どおりの形態で放射線を与えることにあり、それはレ
ーザービーム１２″の手段により光硬化性組成物の相接
する層を光硬化することによって作製される製品または
物体のまわりに軟ゲルが生成するようになされる。第３
の露光素子１７は、軟ゲル化領域のまわりに壁をつくる
ために、軟ゲル化領域の周囲に像どおりの放射線を与え
るように機能する。この壁は、他の機能中でも特に、も
ろいゲルの小さなフラグメントが再循環組成物中に落下
するのを防止する機能を発揮する。第２の露光素子１６
はそれ自身ですべての機能を発揮することができる。し
かし、好ましくはスキャナーである第２の露光素子１６
のみを用いることによって、３次元物体の形成速度は大
幅に低減する。従って、特に素子１５および１７は層に
次々と繰返し可能な描画層を与えることができるので、
露光素子１５，１６および１７を組み合せて使用する方
が有利である。ある場合には、素子１５および１６また
は素子１６および１７、または単に素子１６のみが、本
発明の目的に適当である。これらの素子の組み合せ機能
は、この装置の続きの操作説明においてさらに明瞭とな
るであろう。

【００２９】図３は、本発明の前記好適な実施例のコー
ティングステーション８０をさらに詳しく説明するもの
である。

【００３０】コーティングステーション８０は、組成物
４０の片寄りを補正するための傾斜した底部を好ましく
は有する容器４４と、再循環ポンプ４７とから構成され
ている。再循環ポンプ４７は組成物４０の再循環を可能
にするものであればどのようなものでもよい。再循環ポ
ンプ４７によって光硬化性および光ゲル化性組成物４０
をディスペンサー４３に送ることができる。ディスペン
サー４３は、ほぼ平坦なプラットホーム４１上に液体
（組成物４０）を届けるために前後に、ある場合には左
右に往復運動する。ディスペンサー４３の機能は、組成
物の積層を与えることにある。ディスペンサーは、カー
テンコーティング機，押出し機または噴霧機のような公
知の機構により構成してもよい。層構造の他の機構は、
もちろん、採用可能である。３次元物体の寸法に比例し
た領域のみが本発明に従ってコーティングされなければ
ならないという事実に従って、各層の水平化と均一性は
他の技術に比べて速い速度で行われ、ディスペンサーに
とって層の高均一性をもたらすために高精度を必要とさ
れず、前記各層の平坦化と均一性は組成物の粘度に依存
する。

【００３１】プラットホーム４１は、適宜に配置手段４
２によって支持することができ、これにより、上下に、
または左右に移動することができる。しかしながら、こ
れは、本発明の操作にとって必要なことではない。ディ
スペンサー４３はプラットホーム４１上に組成物４０の
層４８を形成する。ドクター刃（複雑化を避けるために
不図示）は適宜積層の厚みや均一性を良好に制御するた
めに用いることができる。第１露光素子１５は、図４に
示すように、層４８の部分４５へ像どおりのパターンに
露光する。この像どおりのパターンは、３次元物体の横
断面部分の透視部分を含んでいてもよく、同物体の周囲
を限定されてもよい。どちらの場合も、断面部分の周囲
として考えられる。このようにして、図５，６にさらに
明瞭に示すように、界面９９が形成される。素子１５に
よって与えられる露光は、軟いゲル４５をつくることの
できる程度のエネルギーからなる。ビーム１２″は軟ゲ
ル化領域４５によって取り囲まれている領域１１を光硬
化させる。

【００３２】前記物体を取り囲んでいるゲル化領域は、
物体の端部に至るまで正確に形成されている必要はな
い。それは、好ましくは、ゲル化領域と３次元物体との
界面９９における薄い領域またはバリヤを、露光しない
か、第１の露光より低い第４の露光量に前記薄い領域を
さらすことによって形成する。この薄い領域は軟ゲル化
領域中の物体を適切に支持するような厚みと支持性とを
持たねばならず、これは組成物の粘度，粘弾性，粘着
性，表面エネルギー，光硬化速度、等の特性に依存す
る。ゆるいバリヤのこの輪郭は、物体端部の良好な再溶
解を可能にし、次の操作中において物体から容易にゲル
除去を行うことを可能にする。

【００３３】素子１５，１６および１７による露出の、
類似の動作を含む、あらゆるシーケンスが使用可能であ
るが、３次元物体の断面部分１１にそれぞれ対応する領
域の光硬化が軟ゲル化領域４５の形成につづいて生じ
る。これは、連続的な積層において、ビーム１２″によ
る光硬化が、また別な方法によって軟ゲル化した塊の単
体上で開始してもよく、すべての層の他のすべての光硬
化領域とさえ接触せずにある、からである。このこと
は、より複雑な構造設計に対応した３次元物体の設計に
おいて広い自由度を与えるので、重要である。さらに、
軟いゲルは、新しい液体層の下の平坦な液体に比べる
と、液体組成物の新しい層を受ける良好な支持体とな
る。第３の露光素子１７は、図６および２に示されてい
るように、光硬化領域４６に対して適切な放射を与え、
その結果、領域４６は軟ゲル化領域４５の周辺に位置す
る。

【００３４】光硬化領域４６によって形成された壁は、
その内部に軟ゲル化領域４５を含むこととなり、その結
果、軟ゲルのフラグメントはくずれ落ちることなく、組
成物４０の再循環機能を損なうこともない。２つの光硬
化工程と軟ゲル化工程とが実行された後に、ディスペン
サー４３は前に形成された構造上に新しい層を形成す
る。軟ゲル形成，光硬化および層析出という同様の工程
が物体が完成するまで繰り返される。つづいて、壁は、
例えば、物体から引き離し、壁と物体との間の弱い構造
の軟ゲルを破壊することによって、分解される。そし
て、軟ゲルの残りは、好ましくは、光硬化部分を膨潤さ
せることのない溶媒の噴射を含む機械的手段、または振
動等によって、除去される。好適な実施例において、光
硬化組成物４０は熱硬化物質、さらに具体的にはプラス
チゾルを含んでいるので、続く熱処理工程が物体がその
最終強度を実現するために必要となる。

【００３５】各層が完成する度毎に、配置手段４２がプ
ラットホーム４１を層厚分だけ下降させることは大切で
ある。また、プラットホームを一層の厚さ以上に下降さ
せて先に露光した領域またはプラットホーム上に液体を
流しやすくし、その後プラットホームを一層の厚さ分の
下降位置に戻すようにしてもよい。しかしながら、プラ
ットホームを移動するかわりに、全コーティングステー
ション８０を下降させるか、または第２の露光素子１６
および第１および第３の露光素子１５および１６からな
る装置を動かすか、または前記露光素子の焦点を再調整
することもできる。また、ディスペンサー４３の高さ
を、良好な層の均一性をもたらすために再調整してもよ
い。

【００３６】ただ一つの投影または他のタイプのマスク
を第１の露光素子１５により用いてもよい。また、一つ
のマスクを第３の露光素子により用いてもよい。従っ
て、３次元物体の形成過程において、壁部分と同様にゲ
ル部分も各層毎に良好に繰り返し可能である。これは簡
単化を目的とするためには必要であるけれども、それ
は、軟ゲルの形状および壁の形状を変えるために不必要
であるが、ある場合には必要である。例えば、各層の水
平化時間を最小限にするために軟ゲル化領域および壁内
部の領域を最小限とする場合に必要となる。

【００３７】図１に示すように、通信回線５２，５０，
５４，６０，５５および５６もまた、コンピュータ３４
に接続され、放射線源１０，変調器１４，第２の露光素
子１６，配置手段４２，第１の露光素子および第３の露
光素子１７、のそれぞれは、当業者によく知られた方法
によって、制御される。前述のドクター刃（不図示）も
またコンピュータ３４によって制御するようにしてもよ
い。製造中の固形物体の形状に関する画像データもまた
コンピュータ３４に貯えられる。コンピュータ３４に貯
えられた画像データは処理され、その後、この画像デー
タによって、モータ２４および２６がミラー２０および
２２を回転、移動させて、放射ビームを薄い層４８上の
予め設定された部分に向けて導くようにする。

【００３８】この方法は層厚に関連して限定されない
が、３０ｍｉｌｓかそれ以下の積層が製造されることが
好ましい。

【００３９】図８および９に図示した本発明の他の実施
例において、ディスペンサー１４３はプラットホーム１
４１上に組成物１４０の層１４８を形成する。第１の露
光素子は使用しない。第２の露光素子１１６は３次元物
体の断面部分１１１に対応する層の領域を光硬化する。
第３の露光素子１１７は、図８に示すように、光硬化領
域１４６に適切な放射を与え、その結果、領域１４６が
３次元物体の断面部分の周囲を囲む。２つの光硬化工程
が行われた後、ディスペンサー１４３は先に形成された
構造の上面上に新しい層を形成し、必要に応じて前述の
ドクター刃（不図示）により液体層をさらに平坦にす
る。同様の光硬化工程および層析出が、物体が完成する
まで繰り返される。光硬化領域１４６によって形成され
た壁により、容器１４４の寸法に比べてかなり小さい寸
法の自動的に組立てられた容器が形成されることにな
り、その結果、各個々の形成層のための平坦化工程がか
なり削減される。各層が完成する度毎に、配置手段１４
２がプラットホーム１４１を一層の厚さだけ下降させ
る。または、この好適な実施例で述べられたものと類似
の機構も使用できる。

【００４０】現発明の別の実施例では、第３の露光素子
は使用せずに、第１の露光素子および第２の露光素子
が、前述したこれらの機能によって、軟ゲルの塊の中に
ある光硬化された３次元物体の製造を進める。

【００４１】さらに、本発明の他の実施例では、第１の
露光素子１５は、組成物４０の重合および／または架橋
に関連した波長が素子１６または素子１７のいずれかと
異なり、より効果的でない放射を与える。

【００４２】さらに、他の実施例では、露出素子１６の
みが、ゲル，壁，その部分の断面領域、そして必要であ
れば、ゲル化した塊と３次元物体との界面の薄い部分も
しくはバリヤを形成するために用いられる。様々な領域
に対する素子１６による露光における差異は、ビーム１
２″の変調手段１４および／または第２の露光素子１６
それ自身（好ましくはスキャナー）によって制御される
走査ライン間の走査距離により、もたらされる。スキャ
ナー１６および変調手段はコンピュータ３４によって交
互に制御される。図１に見るように、ゲル化されるべき
領域４５は軟ゲルを形成するに適切な第１の露光を受け
る。３次元物体の断面部分１１と壁４６の各々は、好ま
しくは光硬化するためにほぼ同じ露光を受ける。界面９
９のバリヤは第４の露光を受けるが、この第４の露光は
全く露光しない場合を含めたすべての露光の中で最も低
い露光である。第１の露光は走査ライン間の距離を増大
させることにより実施される。前記走査ライン間の距離
は、光硬化ラインが本質的に独立したラインであるよう
な距離であり、前記本質的に独立したラインは、それら
の中に充分な硬さを持たず、関連した動作によって、そ
れらラインの近接と周辺の液体の粘性特性とによって、
もしくは互いにゆるく接触するドットを生成することに
よって、もしくはフィルター，プリズムまたは反射ミラ
ーコーティング手段を通過する放射ビーム１２，１２′
および１２″の波長を変えることによって、幾分束縛さ
れるものである。また、前記走査ライン間の距離はラジ
カルを誘導する重合を生じる前記波長の吸収が低く、そ
れ故所与の体積に対して低重合が生じるような距離であ
る。この実施例では、３次元物体と軟ゲル化領域との界
面に第４の露光が用いられる場合が好ましい。

【００４３】すでに説明したように、露光素子１５，１
６および１７はプロジェクター，スキャナー、もしくは
これらの組み合せの形態をもってもよく、またはこれら
素子は対等な単独の素子として組み合されてもよい。も
ちろん、これらの異なった変形物は互いに比較すると、
利点もあれば欠点もあるであろう。しかしながら、第１
の露光素子１５および第３の露光素子１７が、それぞれ
第１の投映機および第３の投映機を構成し、像どおりの
方法での露光を繰り返し供給し、それに対し、第２の露
光素子１６は点露光によって点を与えるスキャナーであ
ることが、好ましい。前述したように、リボン形状のラ
インパターンは、軟ゲル化すべき領域における露光レベ
ルを低減する好適な方法である。

【００４４】図１および３ないし８は光硬化性組成物の
ための再循環パターンを示すが、容器４４中の組成物４
０のレベルは、また、一層厚み毎のゲルと壁部分と同様
に、３次元物体の最も最近の光硬化断面部分をカバーす
るものである。そして、プラットホーム４１は物体を像
どおりの露光に対して適切に位置決めするために垂直な
動作が可能となっていることが、必要である。

【００４５】本発明の実施において用いることのできる
光硬化性組成物は、適当量の放射線に露光されて固体化
する組成物である。低放射線レベルで、不完全な重合お
よび／または架橋を行うと、軟ゲルが形成され、この軟
ゲルは機械的手段により容易にこわすことができる。し
たがって、異なった領域に異なった量の放射線を与える
ことにより軟ゲル化した塊により囲まれた３次元物体の
部分を構成する各層に対応する硬化領域を作製すること
ができる。このような組成物は、通常、しかし必須では
ないが、光増感材料および光開始剤を含んでいる。類似
の効果がモノマーまたはオリゴマーの組み合せによって
生じることができ、これらは、比例した使用量、または
異なった波長における異なった感受度、またはタイプの
違い（例えば、カチオン性／フリーラジカル）、等、お
よびこれらの組み合せに従って、異なった程度の重合お
よび／または架橋を生じる。“光−（ｐｈｏｔｏ）”と
いう用語は、（一般の）光を意味するだけでなく、液体
組成物を放射線露光によって光硬化および凝集した組成
物に変えることのできる化学作用を有する他の様々なタ
イプの放射線をも意味する。カチオン性またはアニオン
性の重合は、濃縮重合およびフリーラジカル重合および
これらの組み合せと同様に、このような挙動を示す例で
ある。組成物中のオリゴマーまたはモノマー，光開始剤
および他の化合物が、本発明の教えるところに従った所
望の結果をもたらすために露光素子１５，１６、および
１７の特性に関連していることは、最も重要である。光
硬化形成を行う当業者は、このような組成物を実験をや
りなおすことなく形成せしめることができる。

【００４６】熱硬化性物質を含む光硬化性組成物は選択
使用されるものである。液体状の熱凝集光硬化性組成物
は、化学作用を有する放射線露光によって光硬化および
凝集する組成物であり、これら組成物はその最終的物理
特性を必ずしも得ることなく、特にそれらの接着性およ
び凝集性に基づいて光硬化および凝集するものである。
しかし、さらなる処理が行われるような時まで処理する
ことにより適切に完成することができる。組成物は分散
状態にある粒状物質から構成されている場合に凝集性と
考えられ、前記粒状物質は例えば加熱のような所定の条
件下にある場合に凝集する。凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎ
ｃｅ）とは分散相が凝集連続固体相へと変化することで
ある。

【００４７】好ましくは、光硬化性組成物は、熱凝集性
重合材料，光硬化性モノマー、および光開始剤から構成
される。好ましくは、光硬化性材料はエチレン様の不飽
和モノマーから構成される。化学放射線の露光がされる
と、光硬化性組成物の露光領域のみが、非露光領域の除
去後に、熱凝集性を残存させなければならない。多層な
総体３次元物体に対して、各層間の結合界面における接
着と各層内の凝集の両方を利用することは重要である。
現に、凝集結合は、最終的な３次元物体の構造に優れた
特性を与える熱凝集性材料によって結合表面に形成され
る。

【００４８】光硬化性組成物が凝集性材料に基づかない
場合には、露光後の次処理は常に必要なわけではない
が、凝集性材料が（物体の）構造の基本的成分である場
合には、さらなる熱処理が物体がその最終強度を得るた
めに必要となる。従って、このような場合において、３
次元物体のすべての層が前述の方法によって形成される
と、組成物の非露光および軟ゲル化部分は、物体を振動
させたり、物体に気体を吹きかけたり、等の周知の様々
な方法により、除去できる。さらに除去するには、物体
を溶かさず、凝集させない溶媒により物体をすすいだ
り、同溶媒を物体に吹きつけたりすることによって、実
現できる。水，アルコール、および一般の極性溶媒は、
非極性組成物にとって、プアー（ｐｏｏｒ）な溶媒であ
り、その逆も成り立つ。考慮中の溶媒が光硬化領域から
材料を余分に抽出しないかぎり、またはすすぐべき物体
がすすいでいる間に少しも膨潤しないかぎり、その溶媒
はプアーで、非凝集性溶媒である。それから、物体は、
高い凝集力および接着力を得るために、熱的に凝集され
る。この工程は、周知のＩＲ，マイクロウェーブ、等を
用いたオーブンの中で実施される。最適な温度と時間
は、個々の組成物によって異なる。一般的には、温度範
囲は１００℃〜２５０℃であり、時間は５分〜３０分で
ある。しかし、これらの範囲外の温度，時間を用いるこ
ともできる。

【００４９】熱凝集性材料の重要なグループの一つは、
プラスチゾルである。プラスチゾルは液体混合物であ
り、粘度が注ぐことの可能な液体状態のものから粘いペ
ースト状のものまであり、細かな粒径の重合樹脂を非揮
発性液体状熱可塑剤中に分散することによって得ること
ができる。前記非揮発性液体状可塑剤は、すなわち、重
合体または樹脂と相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）のあ
る材料であり、重合体または樹脂の加工性（ｗｏｒｋａ
ｂｉｌｉｔｙ）や柔軟性を向上させるが、通常の貯蔵条
件（例えば、室内条件）下の樹脂や重合体のための充分
な溶媒活性を必要としない材料である。例えば、成型ま
たはコーティングによって、プラスチゾルが所望の形に
成形された場合には、その成形物は重合性樹脂粒状物お
よび非揮発性液状成分を凝集させるために加熱すること
ができ、それによって均一な固体塊が形成される。揮発
性希釈剤をプラスチゾル分散系に添加することができ、
それにより粘度を調整し、コーティングもしくは他の形
成操作における所望の取り扱い特性を実現することがで
きる。１０％以下の揮発性希釈剤を含む分散系はプラス
チゾルとみなされる。可塑剤は、プラスチゾルが可塑剤
として貯蔵温度より高い温度でのみ重合体を溶媒和する
場合に用いられるので、熱可塑剤と称呼することができ
る。

【００５０】最も広範囲に用いられるプラスチゾルは、
可塑剤中のポリ塩化ビニルの均一重合体に基づいてい
る。分散系樹脂（粒径０．１〜２マイクロメータの範
囲）が一般に用いられる。それらは、重合体型（酢酸ビ
ニルまたはカルボキシル官能基を含むポリ塩化ビニルを
有する均一重合体または共重合体）の分子量および分子
の大きさ，形状および粒の分布によって特徴づけられ
る。所与の分子量の樹脂は、通常、最終製品の物理的要
求に応じて選択される。高分子量樹脂は高い物理的強度
を与える。共重合体は、低い融解温度が必要な場合に用
いられる。粒径，粒形、および粒の分布は、プラスチゾ
ルのレオロジーに重要な効果を有する。ブレンドした樹
脂（粒径範囲が１０〜１５０ミクロンメータ）は、分散
系樹脂と組み合わされる。それらは、通常、所与の可塑
剤レベルでプラスチゾルの粘度を低減するような低い油
吸収度にある。

【００５１】ポリ塩化ビニルは、文献に初期重合体とし
てプラスチゾルの形成に用いられると、記載されてい
る。ポリ塩化ビニルのプラスチゾルは米国特許３，７９
５，６４９に記載されており、ここにおいて、ポリ塩化
ビニルは、アクリルモノマーを有するとともに重合体組
成物の少量（３５％）を構成する他のモノマーと、共重
合させている。米国特許２，６１８，６２１において、
ポリ塩化ビニルのプラスチゾルが開示されており、ここ
においては、可塑剤含量の一部がアクリルモノマーと置
き変えられ、それからポリ塩化ビニル樹脂の凝集工程に
おいて生じる温度で通常に加熱重合される。

【００５２】ポリ塩化ビニルのプラスチゾル分散系は、
米国特許４，６３４，５６２に記載されているように、
光増感モノマーや光開始剤を組み合せることによって光
活性化されるか、また、ポリ塩化ビニル重合体の光重合
性または光架橋性基の骨格に結合されることによって光
活性化され、その結果、化学放射線に露出させると、調
整されたポリ塩化ビニル重合体が重合または架橋する。
このような組成物を、好ましくは全凝集材料の一部とし
て、もしくは不飽和モノマーの一部または全部として、
用いることができる。光開始剤もまた、例えば米国特許
４，２５１，６１８およおび４，２７６，３６６に記載
されているように、重合体の部分を構成してもよく、本
発明によって、好ましくは全凝集材料の一部として構成
されることもできる。

【００５３】一般に、ハロゲン化ポリビニル，ハロゲン
化ポリビニリデン，ハロゲン化ポリ酢酸ビニル，ハロゲ
ン化ポリ酢酸ビニリデン，ポリフェニレンオキサイド，
ポリビニルアセタール、およびこれらの混合物は、熱凝
集性重合体として効果的に用いることができる。ここ
で、ハロゲン化物は好ましくは塩化物およびまたはフッ
化物である。ハロゲン化ポリビニル組成物は、周知のよ
うに、通常熱安定化剤を含む。安定化剤は、熱分解の結
果として、重合体から遊離されるハロゲン化水素を受容
することができる。これらはまた退色を防止する。安定
化剤として一般に用いられる材料は、バリウム−カドニ
ウム−亜鉛タイプである。これらはしばしばエポキシ化
油およびリン酢酸（キレート化合物）の添加によって改
良される。米国特許４，４２１，６１９、４，３０９，
３３１、４，４６５，５７２、４，１２５，７００およ
びベルギー国特許８６５，１８０に記載されているよう
なアクリル酸プラスチゾルおよびメタアクリル酸プラス
チゾルと同様に、米国特許４，１７６，０２８に記載さ
れているような高分子電解質組成物もまた使用してもよ
い。

【００５４】米国特許４，５２３，９８３、４，５６
８，４０５に記載されているような他の熱凝集性組成物
もまた、本発明の実施に用いられてもよい組成物の例で
ある。

【００５５】プラスチゾルに用いられる可塑剤は機能ま
たは構造によって分類されるのが一般的である。構造的
には、可塑剤は、単量体可塑剤または高分子可塑剤に分
類され、機能的には一次可塑剤または二次可塑剤に分類
される。良好な性能，相溶性、および可塑化効率を有す
る可塑剤は、一次可塑剤と考えられ、あまり相溶性のな
いものは二次可塑剤と考えれる。しかしながら、ポリ塩
化ビニル樹脂のための典型的な非重合性可塑剤は、ジイ
ソデシルフタレート，ジイソノニルフタレート，ジイソ
オクチルフタレート，ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト，ジ−２−エチルヘキシル アゼライン酸塩，ジイソ
デシル アジピン酸塩，ｎ−オクチル−ｎ−デジシルア
ジピン酸塩，ジイソノニル アジピン酸塩，ジ−２−エ
チルヘキシル アジピン酸塩，Ｃ７およびＣ８アジピン
酸塩，ｎ−Ｃ６−Ｃ８−Ｃ１０フタレート，ｎ−オクチ
ル−ｎ−デシル フタレート，ジトリデシル フタレー
ト，トリ−２−エチルヘキシルトリメリト酸塩，トリイ
ソノニル トリメリト酸塩，ｎ−オクチル−ｎ−デシル
トリメリト酸塩，ポリエステル（Ｐａｒａｐｌｅｘ
Ｇ−５４，Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製、Ｐｌａｓｔｏ
ｌｅｉｎ ９７５０，Ｅｍｅｒｙ工業社製），ブチル
ベンジルフタレート，ジヘキシル フタレート，ブチル
オクチル フタレート，トリクレシル燐酸塩，クレシ
ル ジフェニール燐酸塩，２−エチルヘキシルジフェニ
ール燐酸塩，デシル ジフェニール燐酸塩，ジカプリル
フタレート，ジ−２−エチルヘキシル イソフタレー
ト，エポキシ化された大豆油，オクチル エポキシ タ
ル油酸塩、およびイソクチルエポキシ タル油酸塩のよ
うな可塑剤を含有するエポキシド，炭化水素，塩素化炭
化水素等を含むが、これらに限定されることはない。

【００５６】重合性可塑剤は非重合性可塑剤と共に用い
てもよい。だが、重合性可塑剤は、１，３−ブチレング
リコール ジメチルアクリレート，トリメチロール プ
ロパン ビス−（メタアクリレート），トリメチロール
プロパン トリメタアクリレートに限定されることは
ない。

【００５７】可塑剤は、粘度，レオロジー的特性，貯蔵
性，融点温度，適用法および最終的な物性（例えば、引
張強さ，伸び率％，難燃性および熱的凝集段階後の性
能）を包含するプラスチゾルのすべての見地において顕
著な効果を有する。プラスチゾルの場合における可塑剤
の重要性は高い。なぜなら、可塑剤は高い温度で熱凝集
物質を溶媒和化させかつ可塑剤は微細構造の構成要素を
なすからである。不良可塑剤は、後になって構成から取
り除くことができる。このようにして、可塑剤は、問題
となっている特別の高分子分散樹脂のために可塑剤を選
択する際に、注意深く考慮されなくてはならない。エポ
キシドはポリ塩化ビニル分散樹脂に用いられるバリウム
−カドミニウム−亜鉛安定化剤と共に添加すると熱安定
性が改善されるから、２種類またはそれ以上の可塑剤を
エポキシド可塑剤に添加して用いるのが一般的である。
高分子分散系樹脂，可塑剤，安定化剤，充填剤，粘度改
質剤等を適宜に組み合わせることによって、広範囲にわ
たる性質が、熱凝集の際に得られる。例えば、最大引張
と引裂強さは、高分子量の重合樹脂，少量の可塑剤およ
び完全に溶融するための十分な加工時間と加工温度を採
用することによって得られる。伸びを増加させるには、
可塑剤および共重合体（すなわち、７％の酢酸ビニル共
重合体を有する塩化ビニル）の量を増加することが用い
られる。光硬化性構造に対してプラスチゾルが与える必
要かつ重要な特性は、光硬化段階および溶融（熱凝集）
段階で実質的な収縮を生じさせないことである。

【００５８】一種類またはそれ以上のモノマーが配合の
際に用いられる。モノマーは、一官能，２官能，３官能
または多官能のアクリレート，メタクリレート，ビニ
ル，アリルでもよい。これらは、エポキシ，ビニル，イ
ソシアネート，ウレタンのような他の官能価の原子団お
よび／または感光性原子団から構成されてもよく、これ
らがモノマーを光硬化可能とするならば、モノマー自身
によってか、または、アクリレートまたはメタクリレー
トに加えて構成してもよい。

【００５９】しかしながら、単独または他のモノマーと
混合して用いることのできる好適なエチレン様の不飽和
モノマーは、以下のものを含むが、これらに限定されな
い。すなわち、ｔ−ブチル アクリルレートおよびメタ
クリルレート、１，５−ペンタネジオール ジアクリレ
ートおよびメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル アクリレートおよびメタアクリレート、エチレ
ン グリコール ジアクリレートおよびジメタアクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよびジ
メタアクリレート，ジエチレン グリコール ジアクリ
レートおよびジメタアクリレート、ヘキサメチレン グ
リコールジアクリレートおよびジメタアクリレート、
１，３−プロパンジオール ジアクリレートおよびジメ
タアクリレート、デカメチレングリコール ジアクリレ
ートおよびジメタアクリレート、１，４−シクロヘキサ
ンジオール ジアクリレートおよびジエメタアクリレー
ト、２，２−ジメチロール プロパン ジアクリレート
およびジメタアクリレート、グリセロール ジアクリレ
ートおよびジメタアクリレート、トリプロピレン グリ
コール ジアクリレートおよびジメタアクリレート、グ
リセロール トリアクリレートおよびトリメタアクリレ
ート、トリメチロールプロパン トリアクリレートおよ
びトリメタアクリレート、ペンタエリストール トリア
クリレートおよびトリメタアクリレート、米国特許３，
３８０，８３１に開示されているポリオキシエチレン化
トリメチロールプロパン ジアクリレートおよびジメタ
アクリレートとその類似の化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレートおよびテトラメタア
クリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−プロパン ジメタアクリレート、トリエチレン グリ
コールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン ジメタアクリレ
ート、ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール
Ａのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビ
スフェノールＡのジ（３−アクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２
−アシルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオ
ールのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、トリエチレン グリコールジメタア
クリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパ
ン トリアクリレート、ブチレン グリコールジアクリ
レートおよびジメタアクリレート、１，２，４−ブタン
トリオール トリアクリレートおよびトリメタアクリレ
ート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジアクリレートおよびジメタアクリレート、１−フ
ェニル エチレン−１，２−ジメタアクリレート、ジア
リル フマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオー
ル ジメタアクリレート、１，４−ジイソプロペニル
ベンゼン、および１，３，５−トリイソプロペニルベン
ゼンである。分子量が少なくても３００のエチレン様の
不飽和化合物、すなわち、アルキレンまたは炭素数が２
ないし１５のアルキレングリコールから調製されたポリ
アルキレングリコール ジアクリレート、またはエーテ
ル結合数が１ないし１０のポリアルキレン エーテルグ
リコール、および米国特許２，９２７，０２２に開示さ
れている化合物、特に末端基として存在するときは、複
数の付加重合性エチレン結合を有する化合物が有用であ
る。また、すべてのメタクリレート、テトラヒドロフル
フリル メタアクリレート、シクロヘキシル メタアク
リレート、ジアリル フマレート、ｎ−ベンジルアクリ
レート、Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）５５０ アクリ
レート、メチルＣｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（登録商標）アク
リレート、ジシクロペンテニル アクリレート、イソデ
シル アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチ
ルアクリレート、ポリブタジエン ジアクリレート、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート トリ
アクリレート、エポキシ ジアクリレート テトラブロ
モビスフェノールＡ ジアクリレートを包含する。ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルピロリドンおよびビニルエーテ
ルのようなビニル基を有するモノマーが利用できる。ま
た、アルカリを分離することのできる炭素基を有するオ
リゴマー、および、アクリレート末端基とイソシアネー
ト末端基の両方を有するオリゴマーのような官能基また
は多官能基を有するオリゴマーが有用である。特に好適
なモノマーは、ポリオキシエチレン化トリメチロールプ
ロパン トリアクリレート、エチレン化ペンタエリスリ
トール トリアクリレート、ジペンタエリスリトール
モノヒドロキシペンタアクリレートおよび１，１０−デ
カンジオールジメタアクリレートである。他のモノマー
は、カプロラクトン アクリレートおよびメタアクリレ
ート、プロポキシ化ネオペンチル グリコールジアクリ
レートおよびメタアクリレートである。

【００６０】一般的に不飽和ビスフェノールＡと言及さ
れるビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル）エーテルおよびビスフェノール
Ａオリゴマーのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）エーテルは、大きなフォトスピードを
付与するので、特に注目に値し、また、不飽和ウレタン
オリゴマーと言及される脂肪族主鎖または芳香族主鎖を
有するウレタン ジアクリレートおよびウレタン メタ
アクリレートも、大きなフォトスピードと高い柔軟性が
付与されるので、特に注目に値する。

【００６１】重合の際に膨張するモノマーは、一部は標
準的なモノマーと共に使用することができて、露光の際
に収縮したり、またはそったりすることのない組成物で
ある。これらのモノマーは多環開口剤を主成分としてい
る。すなわち、スピロオルソカルボネート、スピロオル
ソエステルおよび２環式のオルソエステルは、この群に
属することが知られている。典型的なモノマーは、ノル
ボレン スピロ オルソカルボネート、およびビスメチ
レン スピロ オルソカルボネートである。カチオン重
合を経るモノマーは、本発明において有用である。モノ
マーの代表的な種類は、環式エーテル，環式ホルマール
および環式アセタール，ラクトン，ビニルモノマー，モ
ノマーを含有する硫黄，オルガノシリコーンモノマー，
一官能エポキシ，２官能エポキシ，エポキシプレポリマ
ーおよび高重合度のオリゴマーおよびエポキシの末端が
キャップされたシリコーン樹脂である。これらのモノマ
ーは公開文献中に見いだすことができる。そのような文
献の一つは、１９７８年にＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａ
ｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから出版され
たＳ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編著の“ＵＶ Ｃｕｒｉｎｇ：
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”中の
Ｊａｍｅｓ Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ著の“Ｐｈｏｔｏｉ
ｎｉｔｉａｔｅｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ”である。他の環開口モノマーは、Ｋ．
Ｊ．ＩｖｉｎとＴ．Ｓａｅｇｕｓａ編著の“Ｒｉｎｇ
Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｉｏｎ”（Ｅｌ
ｅｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗｙ
ｏｒｋ，１９８４）の中に見いだすことができる。

【００６２】本発明に有用な単独または混合した光開始
剤の例は、米国特許２，７６０，８６３に記載されてお
り、これらの光開始剤は、ベンゾインエーテルピバロイ
ンエーテル、アシロインエーテルのようなビシナルケタ
ルドニルアルコール類、例えば、ベンゾイン メチル
エーテルおよびベンゾイン エチルエーテル、ベンジル
ジメチル ケタールである。また、前記開始剤は、α
−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾインおよびα−
フェニルベンゾインを含むα−炭化水素置換型芳香族ア
シロインである。他の開始剤は、１−ヒドロキシシクロ
ベンジル フェノール ケトン，ジエトキシフェノール
アセトフェノン，２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェノール］，２−モルホリノ−プロパン−１，ベ
ンゾフェノン，ミヒラーケトン，連鎖移動剤であるカル
ホキノンを有する置換されたトリフェニールイミダゾリ
ルダイマー等である。開始剤としては、米国特許３，４
２７，１６１、３，４７９，１８５および３，５４９，
３６７に記載されているようなフェナジン類オキサジン
類、およびキノン類の染料，ミヒラーケトン，ベンゾフ
ェノン，アクリルオキシ ベンゾフェノン，ロイコ染料
を包含する水素供与性を有する２，４，５−トリフェニ
ルイミダゾリル ダイマーおよびそれらの混合物と同様
に、米国特許２，８５０，４４５、２，８７５，０４
７、３，０９７，０９６、３，０７４，９７４、３，０
９７，０９７および３，１４５，１０４に開示されてい
る光還元性染料および還元剤を用いることができる。ま
た、光開始剤および光抑制剤として有用なのは、米国特
許４，１６２，１６２に開示されている増感剤である。
光開始剤または光開始剤系は、光硬化性組成物の全量に
対して、０．０５から１０重量％の範囲にある。熱的に
不活性であるが、１８５℃またはそれ以下の温度で化学
線の露光の際にフリーラジカルを生成する他の好適な光
開始剤は、共役炭素環式系において２個の分子内環式炭
素原子を有する化合物である置換型多核キノンまたは非
置換型多核キノンを包含するものであり、これらは、例
えば次のものである。すなわち、９，１０−アントラキ
ノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタ
メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１
０−フェナントラキノン、ベンズ（ベンザ）アントラキ
ノン−７，１２−ジオーン、２，３−ナフタセン−５，
１２−ジオーン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、
１，４−ジメチル−アントラキノン、２，３−ジメチル
アントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３
−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，
９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオー
ン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ベン
ザ）アントラセン−７，１２−ジオーンである。また、
光開始剤は、α−アミノ芳香族ケトン，トリクロロメチ
ル置換型シクロヘキサジエノンおよびトリクロロメチル
置換型トリアジンのようなハロゲン化化合物、または塩
素化アセトフェノン誘導体，第三級アミンの存在下での
チオキサントン、およびチタノセンを包含する。

【００６３】カチオン重合に対する開始剤の典型的な種
類は、アリールジアゾニウム塩，ＳｂＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^-，Ｐ
Ｆ₆ ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-，ＡｓＦ₆ ^-のような非求
核性対イオンを含有するジアリールインドニウム塩，ト
リアシルスルホニウム塩，トリアソールセレニウム塩、
または鉄アレン錯体である。しかしながら、これらの開
始剤は、２，５−ジエトキシ−４−（ｐ−トリメルカプ
ト）ベンゼン ジアゾニウムＰＦ₆ ^-、４−ジメチルアミ
ン−ナフタレン ジアゾニウムＰＦ₆ ^-、ジフェニルイン
ドニウムヘキサフルオロ砒酸塩、ジ−ｔ−ブチルジフェ
ニルインドニウム ヘキサフルオロ燐酸塩ＦＸ−５１２
スルホニウム酸塩（３Ｍ社製）、トリエチルスルホニウ
ム アイオデイド、ＣＧ２４−６１（Ｃｉｂａ Ｇｅｉ
ｇｙ社製）を含み、これらに限定されることはない。よ
い参考書の一つは、前述した“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａ
ｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ”である。

【００６４】しかしながら、ラジカル重合用のこれらの
開始剤を用いた有用な増感剤は、メチレンブルーおよび
米国特許３，５５４，７５３、３，５６３，７５０、
３，５６３，７５１、３，６４７，４６７、３，６５
２，２７５、４，１６２，１６２、４，２６８，６６
７、４，３５１，８９３、４，４５４，２１８、４，５
３５，０５２および４，５６５，７６９に開示されてい
る増感剤を含み、これらに限定されない。増感剤の好適
な種類は、米国特許４，２６８，６６７および４，３５
１，８９３と同様に、米国特許３，６５２，２７５にお
いてＢａｕｍその他によって開示されたビス（ｐ−ジア
ルキルアミノベンジルイジン）ケトンおよび米国特許
４，１６２，１６２においてＤｕｅｂｅｒによって開示
されたアリールイデン，アリール ケトンである。ま
た、有用な増感剤は、Ｄｕｅｂｅｒの米国特許４，１６
２，１６２の第６欄、第１行から第６５行に挙げられて
いる。特に好適な増感剤は、次のようなものである。す
なわち、シクロペンタノンのようなＤＢＣ、２，５−ビ
ス−［４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］
メチレン、シクロペンタノン、２，５−ビス［４−（ジ
エチルアミノ）フェニル］メチレン−のようなＤＥＡ
Ｍ、１Ｈ−インデン−１−オン、２，３−ジヒドロ−
５，６−ジメトキシ−２−［（２，３，６，７−テトラ
ヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉ，ｊ］キノリジン−９
−イル）メチレン］−のようなジメトキシ−ＪＤＩ、シ
クロペンタノン、２，５−ビス［（２，３，６，７−テ
トラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ｂ−エンゾ［ｉ，ｊ］キノリ
ジン−１−イル）メチレン］−のようなＪＡＷである。
また、シクロペンタノン ２，５−ビス［２−（１，３
−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−イソドー
ル−２−イリデン）エチリデン］ ＣＡＳ２７７１３−
８５−５、およびシクロペンタノン、２，５−ビス［２
−エチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２（１Ｈ）
−イリデン）エチリデン］ ＣＡＳ２７７１４−２５−
６が有用である。

【００６５】しかしながら、カチオン重合用の増感剤
は、ペリレン，アクリジンオレンジ，アクリジン イエ
ロー，フォスフェンＲ，ベンゾフラビン ＆ セトフラ
ビンＴを含み、これらに限定されることはない。光重合
組成物における連鎖移動剤として有用な水素供与性化合
物は、例えば、（ａ）エーテル類，（ｂ）エステル類，
（ｃ）アルコール類，（ｄ）アリル水素クメンまたはベ
ンジル水素クメン，（ｅ）アセタール類，（ｆ）アルデ
ヒド類、および（ｇ）Ｍａｃｌａｃｈｌａｎの米国特許
３，３９０，９９６の第１１欄、第１８行から第５８行
に開示されているアミド類のような各種の化合物と同様
に、２−メルカプト−ベンズオキサゾール、２−メルカ
プト−ベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，
４−トリアゾール−３−チオールを含む。

【００６６】光硬化性組成物が上述した本質的性質を保
持する限り、光硬化組成物の中に他の組成物、例えば、
染料，顔料，増量剤，有機充填剤または無機充填剤、有
機強化用繊維または無機強化用繊維，重合抑制剤，熱安
定剤，粘度調節剤，中間層およびオルガノシランカップ
リング剤のような一般的な界面定着剤，塗布補助剤等の
ようなものも存在してもかまわない。

【００６７】ここで、発明者らは本発明の特に好適な実
施態様を開示したけれども、本発明の一般的範囲は添付
の特許請求の範囲およびそれらの同等物によってのみ限
定される。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来技術にあった欠点が解消され、かつより品質を向上
した複雑な３次元物体を迅速に製造する方法とその装置
を提供することができる効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好適な実施例の実行に利用された装置
を示す概略図である。

【図２】３次元物体の作成において物体の周りの軟質ゲ
ル化の塊とその軟質ゲル化の塊の周囲にある光硬化した
壁とを含む好適な構成の上面図の一例を示す。

【図３】図１に示したコーティングステーションの概略
拡大図であり、第１露光素子と、第２露光素子と第３露
光素子とを含む。

【図４】図３に示した好適な実施例の構成において第１
露光素子が層の範囲を照射するのを示す概略図である。

【図５】図４に示した好適な実施例の構成において第２
露光素子が軟質ゲル化部分の範囲を照射するのを示す概
略図である。

【図６】図５に示した好適な実施例の構成において第３
露光素子が軟質ゲル化部分の周囲の範囲を照射するのを
示す概略図である。

【図７】図１に示したコーティングステーションの概略
拡大図であり、第２露光素子と第３露光素子とを含むが
第１露光素子がない本発明の異なる実施例を示す。ま
た、本図は第２露光素子が光硬化性組成物の層の部分を
照射するのを示す。

【図８】図７に示した実施例の構成において第２露光素
子によりすでに照射された範囲を取り囲む層の範囲を照
射する第３露光素子を示す概略図である。

【符号の説明】

１１ 放射線源 １１，１１１ 断面部分 １２、１１２ 高出力放射線ビーム １２´ 被変調放射線ビーム １２″ 放射線ビーム １４ 変調器（変調手段） １５ 第１露光素子 １６，１１６ 第２露光素子 １７，１１７ 第３露光素子 ２０，２２ ミラー ２４，２６ モータ ３４ コンピュータ ４０，１４０ 光硬化性及び光ゲル化性組成物 ４１，１４１ プラットホーム ４２，１４２ 配置手段 ４３，１４３ ディスペンサー（計量分給装置） ４４，１４４ 容器 ４５ 軟質ゲル化範囲 ４６，１４６ 光硬化範囲（壁） ４７ 再循環ポンプ ４８，１４８ 層 ４９ パイプ ５０，５２，５４，５５，５６，６０，６２，６３ 通
信回線 ７０ 像形成ステーション（または手段） ８０ 全コーティングステーション ９９ 界面

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光ゲル化性および光硬化性の液状組成物
   の連続層での光硬化した部分に相応する物体の多数の断
   面部分から完全な３次元物体を作成する方法であって、 （ａ） 光硬化性の液状組成物の層を形成する工程、 （ｂ） 軟質ゲル化を生じさせ、その軟質ゲル化領域が
   前記物体のそれぞれの断面部分を取り囲むのに適した前
   記層に対して第１露光を与える工程、 （ｃ） 前記物体の断面部分に、該部分を描画で光硬化
   させるのに適した第２露光を描画で与える工程、 （ｄ） 前記（ｂ）および（ｃ）の工程を受けた前記層
   上に新しい光硬化性の液状組成物の層を導入する工程、 （ｅ） 前記３次元物体のすべての層が光硬化し、軟質
   ゲル化領域が３次元物体を取り囲む軟質ゲル化の塊を形
   成し、該物体が界面で該ゲル化の塊から分離されるまで
   前記（ｂ）から（ｄ）の工程を繰り返す工程、および （ｆ） 前記３次元物体を再生するために前記軟質ゲル
   化の塊を取り除く工程から成る方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、前記工
   程（ａ）の後であって前記工程（ｄ）の前で、ゲル化領
   域の周囲に対して第３露光を与える工程を更に含み、該
   第３露光は周囲壁の完全なセクターを硬化するのに適
   し、該壁はゲル化領域を収納するように作られることを
   特徴とする方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法において、前記第
   １露光工程（ｂ）は繰返し可能な投光露光であることを
   特徴とする方法。
4. 【請求項４】 請求項２に記載の方法において、前記第
   １露光は繰返し可能な投光露光であることを特徴とする
   方法。
5. 【請求項５】 請求項２に記載の方法において、前記第
   ３露光は繰返し可能な投光露光であることを特徴とする
   方法。
6. 【請求項６】 請求項１または２に記載の方法におい
   て、前記物体とゲル化領域の界面に第４露光を与える工
   程を更に含み、該第４露光は前記第１露光よりも低いこ
   とを特徴とする方法。
7. 【請求項７】 請求項１または２に記載の方法におい
   て、前記層はカーテンコーティングにより形成されるこ
   とを特徴とする方法。
8. 【請求項８】 請求項１または２に記載の方法におい
   て、前記層は押し出し法により形成されることを特徴と
   する方法。
9. 【請求項９】 請求項１または２に記載の方法におい
   て、前記層は吹き付け法により形成されることを特徴と
   する方法。
10. 【請求項１０】 請求項１または２に記載の方法におい
    て、前記層はドクター法により平坦化されることを特徴
    とする方法。
11. 【請求項１１】 請求項１または２に記載の方法におい
    て、前記光硬化性組成物はプラスチゾルからなることを
    特徴とする方法。
12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の方法において、前
    記３次元物体を加熱処理する工程を更に含むことを特徴
    とする方法。
13. 【請求項１３】 光ゲル化性の液状組成物の連続層での
    光硬化した部分に相応する物体の多数の断面部分から完
    全な３次元物体を作成する方法であって、 （ａ） 光硬化性の液状組成物の層を形成する工程、 （ｂ） 前記３次元物体のそれぞれの断面部分の周りを
    取り囲む光硬化した組成物の周囲壁の完全なセクター
    を、該周囲壁の完全なセクターを放射線で露光すること
    によって形成する工程、 （ｃ） 前記物体の断面部分に、該断面部分を描画で光
    硬化させるのに適した露光を描画で与える工程、 （ｄ） 前記（ｂ）および（ｃ）の工程を受けた前記層
    上に新しい光硬化性の液状組成物の層を導入する工程、
    および （ｅ） 前記３次元物体のすべての層と前記周囲壁のす
    べてのセクターが光硬化し、軟質ゲル化領域が３次元物
    体を取り囲む軟質ゲル化の塊を形成し、該物体が界面で
    該ゲル化の塊から分離されるまで前記（ｂ）から（ｄ）
    の工程を繰り返す工程から成る方法。
14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の方法において、前
    記（ｂ）の工程における放射線の露光は繰返し可能な投
    光露光であることを特徴とする方法。
15. 【請求項１５】 請求項１３または１４に記載の方法に
    おいて、前記層はカーテンコーティングにより形成され
    ることを特徴とする方法。
16. 【請求項１６】 請求項１３または１４に記載の方法に
    おいて、前記層は押し出し法により形成されることを特
    徴とする方法。
17. 【請求項１７】 請求項１３または１４に記載の方法に
    おいて、前記層は吹き付け法により形成されることを特
    徴とする方法。
18. 【請求項１８】 請求項１３または１４に記載の方法に
    おいて、前記層はドクター法により平坦化されることを
    特徴とする方法。
19. 【請求項１９】 請求項１３または１４に記載の方法に
    おいて、前記光硬化性組成物はプラスチゾルからなるこ
    とを特徴とする方法。
20. 【請求項２０】 請求項１９に記載の方法において、前
    記３次元物体を加熱処理する工程を更に含むことを特徴
    とする方法。
21. 【請求項２１】 液状光硬化性組成物の連続層から完全
    に３次元剛性物体を正確に作成する装置であって、 該光硬化性組成物の連続層のそれぞれに放射線を選択的
    に照射する像形成手段およびコーテングステーションを
    有し、該像形成手段は少なくとも２っの露光素子、すな
    わち前記３次元物体に対応するする前記連続層の断面部
    分を照射する第２露光素子、および該断面部分を含む領
    域を露光する第１露光素子とからなり、 前記コーテングステーションは前記液状硬化性組成物を
    集める容器と、 前記剛性物体を支える該容器内のほぼ平坦なプラットホ
    ームと、 層の形態で前記光硬化性組成物を分給するプラットホー
    ムの周囲のディスペンサーと、 前記容器から前記ディスペンサーへ前記光硬化組成物を
    再循環する手段とを具備したことを特徴とする装置。
22. 【請求項２２】 請求項２１に記載の装置において、前
    記第２露光素子はレーザビーム素子からなることを特徴
    とする装置。
23. 【請求項２３】 請求項２２に記載の装置において、前
    記第１露光素子は第１画像投映機からなることを特徴と
    する装置。
24. 【請求項２４】 請求項２３に記載の装置において、第
    ３画像投映機の形態の第３露光素子を更に有することを
    特徴とする装置。
25. 【請求項２５】 請求項２１，２２，２３に記載の装置
    において、前記コーテングステーションの作用に関して
    前記露光素子の作用を制御するコンピュータを更に備え
    たことを特徴とする装置。
26. 【請求項２６】 請求項１，２または６に記載の方法に
    よって作成されたことを特徴とする製品。