JPH07325426A

JPH07325426A - 電子写真現像剤

Info

Publication number: JPH07325426A
Application number: JP6139584A
Authority: JP
Inventors: Susumu Saito; 進斉藤
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1994-05-31
Publication date: 1995-12-12

Abstract

(57)【要約】【目的】高い帯電量を有し、帯電の環境安定性および
アドミックス性等に優れた電子写真現像剤を提供する。【構成】結着樹脂と着色剤よりなる負帯電性トナー粒
子と、キャリアとを含有する電子写真現像剤であって、
トナー粒子としてパーフルオロアルキル基を含有するケ
イ素化合物により表面処理された無機微粉末を含有した
ものを使用し、キャリアとして、表面にフッ素系樹脂を
含有してなる樹脂被覆キャリアを使用したことを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法において静電潛像のために使用される電子写真現像剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光層の上に形成された
静電潛像を顕像化するのに用いられる電子写真用現像剤
としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリエステル等の樹脂類に、カーボンブラック、フ
タロシアニンブルー等の顔料、または染料を着色剤とし
て使用し、溶融混練後、粉砕して得られたトナーよりな
る一成分現像剤、或いは、キャリアとして、平均粒径が
トナーの粒径とほぼ同じか、ないしは５００μｍまでの
ガラスビーズ、鉄、ニッケル、フェライト等の粒子、或
いはこれらに種々の樹脂を被覆したものに、トナーを混
和させた二成分現像剤が一般に用いられている。しかし
ながら、これらの現像剤だけでは、保存性（耐ブロッキ
ング性）、搬送性、現像性、転写性、帯電性等特性が十
分でない。そのため、これらの特性の改善のため、トナ
ーに添加剤を外添することがしばしば行われている。そ
して、添加剤としては、例えば疎水性シリカ等を代表と
する疎水性微粉末（特開昭５２−３０４３７号公報）、
シリカ微粒子に酸化アルミニウム（アルミナ）や酸化チ
タン（チタニア）微粒子等を混入したもの（特開昭６０
−２３８８４７号公報）、シランカップリング処理した
後、更にシリコーンオイル処理をし、疎水化を向上させ
たシリカ（特開昭６３−１３９３６７号公報）等を用い
たものが知られている。また、パーフルオロアルキル基
を含有するケイ素化合物による表面処理をした金属酸化
物微粉末を添加したトナー（特開平３−８９３５８号公
報および特開平３−９３６０５号公報参照）が提案され
ており、これ等の公報には、パーフルオロアルキル基の
ために滑り性がよくなり、トナーの流動性がよくなるこ
とが開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、パーフ
ルオロアルキル基を含有するケイ素化合物により表面処
理された金属酸化物微粉末を用いた場合、キャリアに微
粉末が付着するという問題があり、耐久性、帯電性の点
で悪影響を及ぼすという欠点があった。また、現在しば
しば使用されているシリカ等の疎水性微粉末を添加する
と、トナーの保存性、搬送性、現像性、転写性等は改善
されるが、これらの改善に十分なだけの量を使用する
と、トナーの帯電性に悪影響を及ぼすという問題があ
る。すなわち、帯電性に関しては、帯電性、帯電の速
度、帯電量の分布、トナーアドミックス性、帯電の環境
安定性等の諸要求を満足することが求められるが、シリ
カ等の疎水性微粉末を使用した場合には、帯電の速度、
帯電量の分布、トナーアドミックス性および環境安定性
に悪影響を及ぼす。一方、帯電の速度、帯電量の分布、
トナーアドミックス性および環境安定性の改善をはかる
目的で、シリカ微粒子にアルミナやチタニア微粒子等を
混入することが提案されているが、この方法では、帯電
量が非常に低くなるという問題があり、また、帯電性の
上記諸要求を満足するための許容範囲が狭く、かつ改善
効果も十分でなく、特に、帯電量の環境安定性が劣ると
いう問題がある。本発明は、従来の技術における上記の
ような問題点に鑑みてなされたものである。したがっ
て、本発明の目的は、高い帯電量を有し、帯電の環境安
定性およびトナーアドミックス性等に優れた電子写真現
像剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術における前記の諸欠点を改善すべく種々研究、検討し
た結果、トナー粒子がパーフルオロアルキル基含有のケ
イ素化合物により表面処理した無機微粉末を含有し、か
つキャリアがフッ素系樹脂により被膜されてなる樹脂被
膜キャリアを使用することにより、上記目的が達成され
ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の電子写真用現像剤は、結着樹脂と着色剤よ
りなる負帯電性トナー粒子と、キャリアとを含有するも
のであって、該トナー粒子がパーフルオロアルキル基を
含有するケイ素化合物により表面処理された無機微粉末
を含有してなり、かつ該キャリアが表面にフッ素系樹脂
を含有してなる樹脂被覆キャリアであることを特徴とす
る。

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、添加剤として使用される無機微粉末は、
パーフルオロアルキル基を含有するケイ素化合物により
表面処理されていなければならない。この表面処理によ
り、帯電量、帯電の環境安定性、トナーアドミックス性
等に優れた負帯電性トナー粒子が得られ、特に帯電の環
境安定性が著しく改善される。本発明に用いられる無機
微粉末としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｎＯ等が挙げられるが、特にこれらに制限されるもので
はない。これ等無機微粉末は、平均粒径５〜８０ｎｍの
範囲のものが好ましく使用される。

【０００６】本発明において無機微粉末の表面処理に使
用される表面処理剤としては、下記式ＲＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（Ｒ₂）₃ ＲＣＨ₂ＣＨ₂（Ｒ₁）_xＳｉ（Ｒ₂）_3-x （式中、ｘは１または２の整数、Ｒは炭素数１ないし１
５のパーフルオロアルキル基、Ｒ₁は１価の炭化水素
基、Ｒ₂は塩素原子またはメトキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基を表す。）で示されるアルコキシランおよ
びクロロシラン化合物、および、下記式ＲＣＨ₂ＣＨ₂（Ｒ₁）Ｓｉ_ｙＯ_(3-y)/2 （式中、ｙは０〜２の整数、Ｒは炭素数１以上のパーフ
ルオロアルキル基、Ｒ₁は１価の炭化水素基を表す。）
で示されるシロキサン化合物から選ばれる化合物が挙げ
られ、これらの１種または２種の混合物として用いるこ
とができる。具体的には、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂等のアルコキシシラン、信越
化学社製のＸ−２２−８１９、Ｘ−２２−８２０、Ｘ−
２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ−１００、東レ
ダウ・コーニング・シリコーン社製のＦＳ１２６５等の
フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられるが、Ｒが炭
素数１〜１２程度のパーフルオロアルキル基を有するも
のが、無機微粉末との混合が容易であり、均一な表面処
理が可能であるので、好ましい。これ等表面処理剤によ
る表面処理量は、無機微粉末に対して１〜４０重量％、
好ましくは５〜２０重量％である。

【０００７】本発明において上記無機微粉末が添加され
るトナー粒子は、少なくとも着色剤と結着樹脂とよりな
る公知のものが使用される。トナーの結着樹脂として
は、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフ
ィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のａ−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニ
ルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
の単独重合体或いは共重合体を例示することができ、特
に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン
−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル
酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを
挙げることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロ
ジン、パラフィン、ワックス類を挙げることができる。
この中でも、特に、ポリエステルを結着樹脂とした場合
に有効である。例えば、ビスフェノールＡと多価芳香族
カルボン酸とを主単量体成分とする重縮合物よりなる線
状ポリエステル樹脂が好ましく使用される。

【０００８】上記ポリエステルは、多価アルコールと多
塩基性カルボン酸との反応によって製造することができ
る。ポリエステルを構成する多価アルコールとして、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、ビス
フェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシ
エチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化
ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキ
サイド付加物、その他の２価のアルコールを挙げること
ができるが、トリメチロールプロパン、１，３，５−ト
リヒドロキシメチルベンゼン、その他の多価アルコール
も使用することができる。また、多塩基性カルボン酸と
しては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、
イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸類或いはアルキ
ルコハク酸、これらの酸無水物、アルキルエステル、そ
の他の２塩基性カルボン酸を挙げることができる。

【０００９】上記ポリエステルをテトラヒドロフラン不
溶分が発生しない程度に非線状化するために、３価以上
の多価アルコールおよび／または３塩基性以上の多塩基
性カルボン酸を加えることができる。３価以上の多価ア
ルコールの例としては、例えばソルビトール、１，２，
３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、
ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオー
ル、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２
−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４
−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベ
ンゼン、その他を挙げることができる。３塩基性以上の
多塩基性カルボン酸としては、例えば１，２，４−ベン
ゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボ
ン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、
２，５，７ーナフタレントリカルボン酸、１，２，４−
ブタントリカルボン酸、その他を挙げることができる。
また、これ等ポリエステルとして、軟化点９０〜１５０
℃、ガラス転移点５０〜７０℃、数平均分子量２０００
〜６０００、重量平均分子量８０００〜１５００００、
酸価５〜３０、水酸基価５〜４０を示す樹脂が特に好ま
しく使用できる。

【００１０】ポリエステルをトナー粒子の結着樹脂とし
て用いた場合、ポリエステル自体が負帯電性を有してい
るため、帯電性制御剤を用いないか、或いは少量の使用
で負帯電性が得られるという利点がある。また、一般
に、ポリエステルを用いた場合には、帯電の環境依存
性、つまり高温高湿下および低温低湿下での帯電量の差
が大きいという欠点を有しており、特にカーボンブラッ
ク以外の顔料をトナーの着色剤として用いた場合に顕著
であり、また、この帯電の温度湿度変化は、ポリエステ
ルに帯電制御剤を添加しても改良することはできない
が、本発明によれば、ポリエステルを使用した場合にお
ける上記のような欠点が解消される。その詳しいメカニ
ズムは明らかでないが、ポリエステルの負帯電性は、ポ
リエステルの有する極性基であるカルボキシル基、或い
はエステル結合に依存していると考えられるが、これら
の極性基の帯電性は温度湿度の変化の影響を受けやすい
ため、トナー化した場合にも、その帯電性が温度湿度の
変化の影響を受けるものと考えられるが、トナー粒子
に、パーフルオロアルキル基含有のケイ素化合物により
表面処理した無機微粉末を添加することにより、極性基
の帯電性が温度湿度の変化の影響を受け難くなるためと
推測される。本発明によれば、トナー粒子に、パーフル
オロアルキル基含有のケイ素化合物により表面処理した
無機微粉末を添加することにより、高温高湿において、
現像に必要なトナーの帯電量を維持しつつ、トナー粒子
表面の電荷の均一性、トナー粒子間の電荷交換性を速め
て、帯電の立上がりを改善し、電荷の分布をシャープに
することができ、結果的に帯電量の環境依存性を大幅に
改善することができる。

【００１１】また、トナー粒子の着色剤としては、カー
ボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイ
ルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デ
ュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブル
ークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリー
ン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５
７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．
ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブル
ー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を
代表的なものとして例示することができる。

【００１２】これらトナー粒子には、所望により公知の
帯電制御剤、定着助剤等の添加剤を含有させてもよい。
本発明において、トナー粒子は、約３０μｍより小さ
く、好ましくは５〜２０μｍの平均粒径を有するものを
用いることができる。

【００１３】本発明において、上記トナー粒子に上記表
面処理された無機微粉末が配合される。表面処理された
無機微粉末の配合量は、トナー粒子に対して０．５〜３
重量％、より好ましくは０．５〜２重量％の範囲に設定
される。また、本発明においては、上記表面処理された
無機微粉末と共に、他のシリカ、アルミナ等の添加剤を
併用してもよい。上記表面処理された無機微粉末をトナ
ー粒子表面に付着させるには、公知の手段、例えば高速
混合機によって行うことができる。具体的には、ヘンシ
ェルミキサーやＶ型ブレンダー等を挙げることができ
る。

【００１４】本発明の電子写真現像剤を構成するキャリ
アは、表面にフッ素系樹脂を含有する樹脂被膜キャリア
であって、フッ素系樹脂を含む樹脂混合物でキャリア芯
材を被覆することによって得られる。キャリアの被膜用
樹脂であるフッ素系樹脂としては、特に制限されない
が、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリトリフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロ
ルエチレン等のハロフルオロポリマー、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビ
ニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリ
デンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テト
ラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共
重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンと
の共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重
合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと
の共重合体、パーフルオロオクチルメタクリレートとメ
タクリル酸メチルエステルとの共重合体、トリフルオロ
オクチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共
重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンお
よび非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロ
ターポリマー等が好ましく用いられる。

【００１５】一方、上記フッ素系樹脂は、第２の樹脂で
ある他の樹脂と混合して使用することができるが、第２
の樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂
等があげられる。これ等は単独或いは２種以上組み合わ
せて用いることができるが、キャリアへの成膜性や接着
性等の点でスチレン−アクリル系樹脂が好ましい。ま
た、この被覆樹脂全量に対して、フッ素量は５〜６０重
量％の範囲が好ましく用いられる。殊に好ましくは、５
〜３０重量％、特には８〜２０重量％の範囲が好まし
い。フッ素量が５重量％未満では、微粉末の付着を十分
に防止できない場合が生じる。また、６０重量％を越え
ると、トナーへの負電荷の付与能力が低下する場合があ
る。上記被膜樹脂の被膜量は、一般に第２の樹脂を含め
た総量で、キャリア芯材に対して０．１〜１０重量％、
好ましくは０．４〜５重量％がよい。

【００１６】上記キャリア芯材への被膜樹脂の被膜方法
としては、該樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて芯
材表面に塗布し、上記樹脂を付着される方法が好まし
い。被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、上記樹脂混
合物を溶解もしくは懸濁させるものであれば、特に制限
はなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が使用
できる。キャリア芯材としては、鉄粉、フェライト等公
知のものが使用できる。本発明の電子写真現像剤は、上
記トナー粒子とキャリアとを組合せて構成されるが、そ
の混合比率は適宜設定することができ、一般にキャリア
１００重量部に対して、トナー粒子３〜１０重量部の比
率で混合される。

【００１７】

【作用】本発明の電子写真現像剤は、添加剤として、パ
ーフルオロアルキル基を含有するケイ素化合物により表
面処理された無機微粉末を使用するが、この表面処理に
より、帯電量、帯電の環境安定性、トナーアドミックス
性等に優れた負帯電性トナー粒子が得られ、特に帯電の
環境安定性が著しく改善される。その理由は定かではな
いが、表面処理層において、Ｃ−Ｆ結合距離がＣ−Ｈ結
合距離に比べて長いことに起因すると推定される。帯電
の環境安定性には、特に湿度の影響が大きく、つまり、
大気中の水分が無機微粉末表面に存在するか否かが重要
であり、これによって接触帯電後の電荷漏洩の程度が変
化する。例えば、高湿下では電荷の漏洩が大きく帯電量
が低くなり、低湿下では逆に帯電量が高くなる。本発明
においては、無機微粉末表面に存在する表面処理層には
パーフルオロアルキル基が存在しており、Ｃ−Ｆ結合距
離がＣ−Ｈ結合距離に比べて長いので、水分の遮蔽効果
が高く、水分の影響、つまり湿度の影響を受けにくくな
るものと思われる。一方、上記の無機微粉末を、本発明
における以外のキャリアを使用して、上記のトナー粒子
と組み合わせて現像剤とし、繰り返し使用テストをする
と、トナー帯電量の低下が比較的早期に確認されるが、
これは、トナー表面に添加された無機微粉末が、比較的
速くキャリア表面に移行して、キャリアを汚染するため
に負電荷の付与能力が低下したためである。無機微粉末
表面がパーフルオロアルキル基含有のケイ素化合物で処
理してあると、この無機微粉末の表面エネルギーが低
く、トナー表面から離れるのが容易なことに起因すると
推定される。ところが、上記の無機微粉末が添加された
トナー粒子に、キャリアとして、表面にフッ素系樹脂を
含有する樹脂被膜キャリアが組合せて使用すると、無機
微粉末がキャリアに付着するのが防止され、繰り返し使
用に際して、トナー帯電量の低下が生じ難くなる。すな
わち、表面にフッ素系樹脂を含有する樹脂被膜キャリア
は、その表面が低表面エネルギーを有しているため、汚
染が防止されるようになるのである。

【００１８】

【実施例】

実施例１（無機微粉末の製造）無機微粉末ａＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）
₃２．０ｇを、メタノール９５部と水５部よりなる混合
溶媒に溶解した後、平均粒径１６ｎｍのシリカ（Ａ１３
０、日本アエロジル社製）１０ｇを加え、超音波分散し
てシリカ粒子表面を表面処理して、表面にパーフルオロ
アルキル基を形成させた。エバポレーターでメタノール
等を揮散した後、乾燥し、１２０℃に設定された乾燥機
で熱処理し、乳鉢で粉砕して無機微粉末ａを得た。無機微粉末ｂＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₂１．５ｇを、メタノール９５部と水５部よりな
る混合溶媒に溶解した後、平均粒径１６ｎｍのシリカ
（Ａ１３０、日本アエロジル社製）微粉末１０ｇを加
え、超音波分散してシリカ粒子表面にパーフルオロアル
キル基を形成させた。以下、添加剤ａと同様に処理して
無機微粉末ｂを得た。

【００１９】（トナー粒子の製造）トナーＡスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（Ｔｇ＝６５℃、Ｍｎ＝１５０００，Ｍｗ＝３５０００）１００重量部マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７）４重量部上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミル
で粉砕した後、風力式分級機で分散して、ｄ₅₀＝７μｍ
のマゼンタトナー粒子を得た。トナーＢ線状ポリエステル樹脂１００重量部（テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル；Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝４０００，Ｍｗ＝３５０００、酸価＝１２、水酸価＝２５）マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７）４重量部上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミル
で粉砕した後、風力式分級機で分散して、ｄ₅₀＝７μｍ
のマゼンタトナー粒子を得た。

【００２０】（樹脂被膜キャリアの製造）キャリアＡジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＭＡＥ
Ｍという）９９重量部と、グリシジルメタクリレート１
重量部とをトルエン中で重合して、分子量３０００のＤ
ＭＡＥＭ重合体を得た。このＤＭＡＥＭ重合体にスチレ
ンおよびメチルメタクリレートを添加してグラフト重合
させ、ブロック共重合体を得た。このブロック共重合体
の分子量は、Ｍｎ＝２万、Ｍｗ＝１０万であった。パー
フルオロオクチルメタクリレートとメチルメタクリレー
トとの共重合体（共重合比（重量）４０／６０、総研化
学社製）（分子量Ｍｎ＝２万、Ｍｗ＝５万）と、上記の
ブロック共重合体とをトルエンに５０／５０の割合で混
合して溶解し、被膜層形成用塗布液を調製した。キャリ
ア芯材として、平均粒径５０μｍのフェライトキャリア
粒子（Ｆ−３００、パウダーテック社製）を用い、この
キャリア芯材１００重量部に対して、樹脂被膜量が０．
６重量部になるように、キャリア芯材を被膜層形成用塗
布液に添加して、樹脂被膜キャリア（キャリアＡ）を得
た。このときフッ素量は１３重量％であった。キャリアＢキャリアＡの製造において、パーフルオロオクチルメタ
クリレートとメチルメタクリレートとの共重合体をパー
フルオロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレー
トとの共重合体に代えた以外は、同様に作製し、キャリ
アＢを得た。このときのフッ素量は１２重量％であっ
た。

【００２１】（トナー組成物の製造）トナー組成物１および２トナーＡ１００重量部に、無機微粉末ａまたはｂをそれ
ぞれ１．０重量部加え、高速混合機によって混合し、ト
ナー組成物１および２を得た。トナー組成物３および４トナーＢ１００重量部に、無機微粉末ａまたはｂをそれ
ぞれ１．０重量部加え、高速混合機によって混合し、ト
ナー組成物３および４を得た。トナー組成物５トナーＢ１００重量部に、無機微粉末ａを０．８重量
部、シリカ微粉末（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）
０．４部を加え、高速混合機によって混合し、トナー組
成物５を得た。

【００２２】（現像剤の調製）上記のトナー組成物１〜
５と、キャリアＡ、Ｂを用い、キャリア１００重量部に
対して、上記各トナー組成物６重量部を添加し、タンブ
ラーシェーカーミキサーで混合し、評価のための現像剤
とした。

【００２３】これらの現像剤を使用して、電子写真複写
機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス社製）によ
ってコピーテストを行い、高温高湿（３０℃、８５％Ｒ
Ｈ）及び低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下にお
ける帯電量、電荷分布及び逆極性トナー量を測定した。
なお、帯電量は、ＣＳＧ（チャージ・スペクトログラフ
法）の画像解析による値であり、電荷分布は、電荷分布
の累積積算の２０％帯電量Ｑ（２０）と８０％帯電量Ｑ
（８０）の差を５０％帯電量Ｑ（５０）で割った値、即
ち、〔Ｑ（８０）−Ｑ（２０）〕／Ｑ（５０）で定義さ
れる。得られた結果を後記表１に示す。本発明のトナー
組成物とキャリアを使用した場合は、低温低湿および高
温高湿においても、帯電量が殆ど変化しなく、また、帯
電量の分布も非常にシャープであった。これらのトナー
組成物を用いて１００００枚のコピーテストを行ったと
ころ、総じて環境の変動による画像濃度の変動や地汚れ
がなく、安定な画像が得られた。その結果を表２に示
す。

【００２４】比較例１（無機微粉末の製造）無機微粉末ｃ無機微粉末ａにおけるＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃に代えた以外は、実施例１の無機微粉末ａの製
造条件と同一の条件で処理して、無機微粉末ｃを得た。（トナー組成物の製造）トナー組成物６および７実施例１のトナーＡおよびＢに、無機微粉末ｃをそれぞ
れ１．０重量部添加し、高速混合して、トナー組成物６
および７を得た。トナー組成物８実施例１のトナーＢに、疎水性シリカ微粉末（Ｒ９７
２、日本アエロジル社製）１．０重量部添加し、高速混
合して、トナー組成物８を得た。これらのトナー組成物
と実施例１と同様のキャリアを用い、実施例１と同様に
して評価を行った。その結果を後記表１に示す。疎水性
シリカ微粉末（Ｒ９７２）のみを外添したトナー組成物
８の場合には、環境の変化による帯電量の変動が大き
く、帯電量分布も広かった。そのため、環境の変化によ
る画像濃度の変動が大きく、地汚れ、クラウドが発生し
た。また、無機微粉末ｃは炭素数８のアルキル基を有す
る化合物で表面処理を施したシリカよりなるが、このシ
リカを用いたトナー組成物６および７の場合にも環境の
変化による帯電量の変動が大きかった。

【００２５】比較例２キャリアＣキャリアＡの製造において、ＤＭＡＥＭ重合体を用いた
ブロック共重合体のみを用いて被膜層形成用塗布液を調
製し、以下同様に作製して樹脂被膜キャリア（キャリア
Ｃ）を得た。現像剤の調製上記のトナー組成物１〜６と、キャリアＣとを用い、キ
ャリア１００重量部に対して、上記各トナー組成物６重
量部を添加し、タンブラーシェーカーミキサーで混合し
て、評価のための現像剤とした。その結果を後記表１お
よび表２に示す。フッ素系樹脂を用いずに作製したキャ
リアＣによる現像剤では、帯電の環境安定性はあった
が、繰り返し使用による帯電の低下が大きく、１０万枚
コピー後には地汚れ、クラウドが発生していた。また、
フッ素系化合物でないもので表面処理をした無機微粉末
を添加したトナー組成物では、このキャリアＣとの組み
合わせでも環境の変化による帯電量の変動が大きかっ
た。なお、トナー組成物６、７、８は、多数枚複写時に
画像濃度の変動、カブリが著しくひどくなったため、途
中で中断した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例２スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート９７重量部（７０／３０）共重合体（Ｍｎ＝約７０００、Ｍｗ＝約４００００）シアン顔料４重量部（β型フタロシアニン：Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブル−１５：３）上記混合物を溶融混練した後、微粉砕し、分級して、ｄ
₅₀＝７μｍのシアントナー粒子を得た。このシアントナ
ー粒子１００重量部に対して、実施例１で使用した添加
剤：無機微粉末ｂ０．７重量部を、高速混合機によって
混合して、シアン組成物を得た。このシアントナー粒子
は良好な流動性を示した。キャリアＡ１００重量部に対
して、上記シアントナー組成物６重量部を混合し、現像
剤を得た。この現像剤を用い、複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ
６３０、富士ゼロックス社製）によってコピーテストを
行ったところ、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）から低
温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）までの条件で、背景部に
汚れもなく、初期から高濃度で良質な画像が得られた。
更に、１００００枚の連続複写を行ったところ、画質の
変化は殆ど認められなかった。

【００２９】実施例３および４実施例２のシアン顔料４重量部を、マゼンタ顔料（ブリ
リアントカーミン６ＢＣ：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド
５７）４重量部、およびイエロー顔料（ジスアゾイエロ
ー：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２）４重量部に置
換し、同様の方法で平均粒径７μｍのマゼンタトナー粒
子およびイエロートナー粒子を得た。得られたマゼンタ
トナー粒子およびイエロートナー粒子１００重量部に、
それぞれ実施例１で使用した添加剤：無機微粉末ｂ１．
０重量部を加え、高速混合機によって混合して、マゼン
タトナー組成物およびイエロートナー組成物を得た。こ
れらのトナー組成物は、良好な流動性を示した。実施例
２と同様にして現像剤を作製し、同様にコピーテストを
行ったところ、高温高湿から低温低湿までの条件で、背
景部の汚れもなく、高濃度で良質な画像が得られた。更
に１００００枚の連続複写を行ったところ、画質の変化
は殆ど認められなかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明の電子写真現像剤は、上記のよう
にパーフルオロアルキル基を含有するケイ素化合物によ
り表面処理した無機微粉末を添加したトナー粒子と、キ
ャリアとして、表面にフッ素系樹脂を含有する樹脂被膜
キャリアを組合せて使用するものであるため、トナー粒
子の帯電性が改善され、特に環境安定性が改善され、高
温高湿から低温低湿までの環境下で、帯電量の変化が小
さく、かつ、長時間連続的に使用しても、高い帯電量を
維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カブリのない安
定した画質のコピー画像を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂と着色剤よりなる負帯電性トナ
ー粒子と、キャリアとを含有する電子写真現像剤におい
て、該トナー粒子がパーフルオロアルキル基を含有する
ケイ素化合物により表面処理された無機微粉末を含有し
てなり、かつ該キャリアが表面にフッ素系樹脂を含有し
てなる樹脂被覆キャリアであることを特徴とする電子写
真現像剤。
【請求項２】樹脂被覆キャリアのフッ素量が全樹脂量
に対して５〜６０重量％であることを特徴とする請求項
１記載の電子写真現像剤。