JPH07326372A

JPH07326372A - 固体電解質電池

Info

Publication number: JPH07326372A
Application number: JP11610894A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Aihara; 雄一相原
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1994-05-30
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 1995-12-12

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、高容量であり、かつ放電、特に放
電末期における電池内部微短絡のない信頼性の高い薄形
固体電解質電池を提供することを目的とする。【構成】負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を
配し、かつ正極に無機金属酸化物、金属硫化物あるい
は、リチウムを吸蔵・放出する物質を配する固体電解質
電池において、電解質層として有機固体電解質層を用
い、該電解質層の厚みが負極厚みと同等あるいはそれ以
上である固体電解質電池とすることにより、上記目的を
達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池の改良に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクス分野の発展に伴
い電子機器が小型化されており、電池においても機器同
様に小型化が望まれている。特にリチウムを負極活物質
として用いた電池は高エネルギー密度が期待できること
から、小型・薄型化に際しては非常に適した電池であ
る。

【０００３】しかしながら、現在汎用されているリチウ
ムコイン電池などにおいては漏液などの問題が存在する
ことから、必ずしも適しているとは言えない。これらの
問題を解決する方法として電解質に固体電解質を用いる
方法が挙げられる。固体電解質は常温で固体として形態
を保つため漏液に関する問題は伴わない。また、架橋形
の固体電解質を用いることで、高温側で融解することも
なく高イオン伝導を示すことからも好ましい。

【０００４】また、固体電解質を用いた薄形電池におい
ても電池構造によっては不都合が生じることがある。特
に集電体に薄い金属箔を用いる場合、集電体自身に柔軟
性があるために電池内部の活物質の放電あるいは充放電
に伴う体積変化による影響が反映されやすい。即ち、活
物質の体積変化に伴って、集電体の外観・形状も変化す
る。また、同現象に付随して放電時における短絡が発生
するケースが認められている。この現象は、放電に伴っ
て負極のリチウム体積が減少し、それに伴って電解質層
および正極層が放電によって体積減少した負極側位置ま
で引き込まれ、放電によってギャップの生じたリチウム
面上でストレスが電解質層に局部的にかかることによっ
て、負極と正極が接触し、微短絡が生じる。特にこの現
象はリチウムの消費ムラが生じる放電末期、あるいは高
率放電での放電途中、放電末期に生じやすい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑みなされたものであり、高容量であり、
かつ放電、特に放電末期における電池内部微短絡のない
信頼性の高い薄形固体電解質電池を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】負極にリチウム金属ある
いはリチウム合金を配し、かつ正極に無機金属酸化物、
金属硫化物あるいは、リチウムを吸蔵・放出する物質を
配する固体電解質電池において、該電解質層の厚みが負
極厚みと同等あるいは、それ以上であること。負極にリ
チウム金属あるいはリチウム合金を配し、かつ正極に無
機金属酸化物、金属硫化物あるいは、リチウムを吸蔵・
放出する物質を配する固体電解質電池において、正極充
填密度が体積百分率で２３〜５４％である正極の正極厚
みが負極厚みに対して２．６倍以上であること。また、
負極面積が対向する正極面積よりも大きい場合おいて、
前記方法は特に有用である。また、電池内部が常圧以下
である電池においても上記方法が有用である。

【０００７】

【作用】リチウム金属あるいはリチウム合金を配し、か
つ正極に無機金属酸化物、金属硫化物あるいは、リチウ
ムを吸蔵・放出する物質を配する固体電解質電池におい
て、該電解質層の厚みが負極厚みと同等あるいは、それ
以上であることによって、放電に伴う負極に配されたリ
チウム金属あるいはリチウム合金の消費、特に局部的な
消費が生じたにしても、負極厚み以上の厚みを電解質層
が有すれば、リチウムの消費ムラに伴うギャップで応力
を受けたにしても短絡に至ることはない。即ち、負極以
上の厚みの固体電解質層を配することによって放電に伴
う負極に配されたリチウム金属あるいはリチウム合金の
消費、特に局部的な消費が生じたにしても、前記の様な
リチウム表面ギャップによって、電解質にストレスが局
部的にかかり、それによって生じる電解質の機械的な破
損、短絡に至ることはない。

【０００８】また、負極面積が対向する正極面積よりも
大きい場合には特に正極より面積がはみ出した部分が放
電に利用されない場合がある。このような場合において
は、放電に利用され負極活物質が消費された部分に電解
質層および正極層が物理的変位によって配された状態に
なる。この状態での正極と対向していない負極活物質が
存在する部分と物理的変位によって負極とほぼ同一平面
まで移動した電解質・正極とのエッジ部に応力がかか
り、電解質の機械的な破損、短絡に至ることがある。し
かしながら、この様な場合において前記リチウム金属あ
るいはリチウム合金を配し、かつ正極に無機金属酸化
物、金属硫化物あるいは、リチウムを吸蔵・放出する物
質を配する固体電解質電池において、該電解質層の厚み
が負極厚みと同等あるいは、それ以上であることによっ
て、放電に伴う短絡を防ぐことが可能である。

【０００９】また、負極にリチウム金属あるいはリチウ
ム合金、あるいはリチウムを吸蔵・放出する物質を配
し、かつ正極に無機金属酸化物、金属硫化物あるいは、
リチウムを吸蔵・放出する物質を配する固体電解質電池
において、正極充填密度が体積百分率で２３〜５４％で
ある正極の正極厚みが負極厚みに対して２．６倍以上で
あることにより、従来の問題が解決可能となる。充填密
度２３％以下であると放電特性が著しく悪くなり、ま
た、電池の体積密度当りのエネルギー密度が低くなるた
め好ましくない。本来、充填密度は高い方が好ましいの
だが、充填密度５４％以上になると正極の形成が難しく
なるため、現状、電池特性ともに適していない。また、
正極の正極厚みが負極厚みに対して２．６倍以上である
ことは、実験データから得た結果であるが問題解決に至
る理由としては、負極に対して正極厚みが充分である場
合は、単位体積当りの放電電流がゆるやかになるため、
負極側リチウムの消費が一様になされるためであると考
えられる。また、逆に、２．６倍未満である場合、負極
のリチウム消費が局部的になされるため、電流密度の集
中する部分とそうでない部分でのギャップが生じること
になる。このギャップによって、電解質にストレスが局
部的にかかり、ひいては電解質の機械的な破損、短絡に
至るものと考えられる。

【００１０】また、負極面積が正極面積よりも大きい場
合は、放電後において放電に関わらなかった残存リチウ
ムが存在しやすく、この様な場合においては、本発明に
よって問題は解決できる。また、電池内部が常圧以下で
ある電池においては特に放電に伴う電極活物質の体積変
化に伴う内部構成物質の物理的変位を受けやすい。電池
内部を常圧以下にする方法については電池をシールする
際加熱雰囲気を利用しシール後電池内を減圧状態にする
ことによって前記効果と併せて短絡問題が解消される。
また電池内部を常圧以下にする方法についてはこれに限
定されない。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１２】（実施例）下記の手順にしたがって、本発
明の実施例１のシート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質の第一成分として二酸化マンガン
を、そしてエチレンオキシドのジアクリル酸エステル
（分子量：４０００）とポリエチレングリコールのモノ
アクリル酸エステル（分子量：４００）を７：３に混合
した有機化合物とを混合したものを複合正極として使用
した。

【００１３】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち二酸化マンガンとケッチェンブラックを１
０：１の重量比率で混合したものに、上記有機化合物１
０重量部に、過塩素酸リチウム１重量部、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．０５重量部、エチレンカーボネート
１０重量部およびプロピオンカーボネート１０重量部を
混合させたものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、１０：３
の重量比率で混合した。これらの混合物を、ステンレス
箔からなる正極集電板の表面に導電性カーボン被膜を形
成した集電体の上にキャストした。その後、不活性ガス
雰囲気中、１００℃で１時間放置することにより硬化さ
せた。

【００１４】ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス箔からなる負極集電板に圧着
した。その後、上記リチウム金属上に電解質層を形成さ
せるべく、上記有機化合物３０重量部と過塩素酸リチウ
ム６重量部、ベンジルジメチルケタール０．０５重量
部、エチレンカーボネート３２重量部およびプロピオン
カーボネート３２重量部を混合したものを上記リチウム
金属上にキャストし、不活性ガス雰囲気中、紫外線照射
することにより硬化させた。

【００１５】ｃ）同様にａ）で得られた正極上に電解質
層を形成させた後、ｂ）で作製した集電体／リチウム／
電解質と、張り合わせて封口部を真空シーラーで熱融着
させ薄形電池を作製した。尚、作製した電池の各電極材
料の厚みは、正極が１３５ミクロンであり、負極である
金属リチウムの厚みは５０ミクロン、電解質層の厚みは
５５ミクロンとした。正極の充填密度は体積百分率で３
０％であった。

【００１６】図１は、本発明の実施例１のシート状電池
の断面図である。図中１は、ステンレス箔からなる正極
集電板で、２は複合正極であり、３は固体電解質層であ
る。４は、負極である金属リチウムであり、５は、ステ
ンレス箔からなる負極集電板で、外装も兼ねている。６
は、変性ポリエチレンからなる封口材である。

【００１７】（比較例）実施例と同様に薄形電池の作製
を行った。ただし、作製した電池の各電極材料の厚み
は、正極が１２５ミクロンであり、負極である金属リチ
ウムの厚みは５０ミクロン、電解質層の厚みは４０ミク
ロンとした。

【００１８】実施例、比較例のシート状電池の電極面積
は、作製工程によって種々変更することが可能である
が、本実施例および比較例では、その正極面積を２５ｃ
ｍ²、負極面積を３０．２５ｃｍ²としたものを作製し
た。

【００１９】この薄形電池を用いて、２０℃で５ｍＡ定
電流放電を行った。なお、放電終止電圧２．０Ｖ、ま
た、試験前後の電池オープン電圧を調べるため休止時間
を放電前に１時間、放電後に５時間設けた。図４は実施
例よび比較例の放電曲線である。図４からわかるよう
に、本発明の薄形電池は、放電後開回路になったと同時
に正常な電圧回復を示したが、比較例の薄形電池は開回
路になっても電池電圧が０Ｖ付近まで低下した。これ
は、放電末期に電池内部で微短絡が生じたためであると
考えられる。

【００２０】また、同電池を試験後に解体したところ、
負極集電体上にリチウムがなくなっている部分に電解質
が接触しており、特に正極のエッジ部においては、電解
質層が正極の圧迫によって切断され、正極とリチウムと
が接触していた。また、同部分において、抵抗測定を行
ったところ導通が確認された。図２は放電後における比
較例の薄形電池の断面図、図３は放電後における実施例
の薄形電池の断面図でる。即ち、正極が正極と対向する
リチウムの放電消費に伴って、リチウムのなくなった部
分へと引き込まれ、また、正極の体積膨張も加わり、電
解質に応力がかかり、特に正極端部において電解質層の
破損を招き、負極に残存していたリチウムと接触をおこ
し短絡に至ったと考えられる。

【００２１】

【発明の効果】以上の説明から明かなように、負極にリ
チウム金属あるいはリチウム合金、あるいはリチウムを
吸蔵・放出する物質を配し、かつ正極に無機金属酸化
物、金属硫化物あるいは、リチウムを吸蔵・放出する物
質を配する固体電解質電池において、正極厚みが負極厚
みに対して２．６倍以上であること。また、該電解質層
の厚みが負極厚みと同等あるいは、それ以上であること
によって高容量であり、かつ放電、特に放電末期におけ
る電池内部微短絡のない信頼性の高い薄形固体電解質電
池を提供することが可能である。これらのことから、電
池の性能を向上させることができるという効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の薄形電池の断面図である。

【図２】放電後における比較例の薄形電池の断面図であ
る。

【図３】放電後における実施例の薄形電池の断面図であ
る。

【図４】実施例、比較例の薄形電池の放電曲線を示した
グラフである。

【符号の説明】

１正極集電体２複合正極３電解質４金属リチウム５負極集電体６封口材

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極にリチウム金属あるいはリチウム合
金を配し、かつ正極に無機金属酸化物、金属硫化物ある
いは、リチウムを吸蔵・放出する物質を配する固体電解
質電池において、電解質層として有機固体電解質層を用
い、該電解質層の厚みが負極厚みと同等あるいはそれ以
上であることを特徴とする固体電解質電池。
【請求項２】負極にリチウム金属あるいはリチウム合
金を配し、かつ正極に無機金属酸化物、金属硫化物ある
いは、リチウムを吸蔵・放出する物質を配する固体電解
質電池において、正極充填密度が体積百分率で２３〜５
４％である正極の正極厚みが、負極厚みに対して２．６
倍以上であることを特徴とする固体電解質電池。
【請求項３】負極面積が、対向する正極面積よりも大
きいことを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解質
電池。
【請求項４】前記固体電解質電池内が、少なくとも常
圧以下であることを特徴とする前記請求項１内至３記載
の固体電解質電池。