JPH0732857B2 - メタンガスの精製法 - Google Patents
メタンガスの精製法Info
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- JPH0732857B2 JPH0732857B2 JP61270520A JP27052086A JPH0732857B2 JP H0732857 B2 JPH0732857 B2 JP H0732857B2 JP 61270520 A JP61270520 A JP 61270520A JP 27052086 A JP27052086 A JP 27052086A JP H0732857 B2 JPH0732857 B2 JP H0732857B2
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Landscapes
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はメタンガスの精製方法に関するものであり、更
に詳しく述べると、メタンガス中に含まれる不純物であ
る窒素を選択的に吸着除去し、高純度メタンガスを得る
方法を提供するものである。
に詳しく述べると、メタンガス中に含まれる不純物であ
る窒素を選択的に吸着除去し、高純度メタンガスを得る
方法を提供するものである。
〈従来の技術と発明が解決しようとする問題点〉 半導体用の原料は一般に高純度であることが要求される
が、超硬合金の製造に用いられるメタンガスも例外では
なく、できる限り高純度が要求されることから、窒素等
の不純物の含有量を極微量にまで低減する必要がある。
が、超硬合金の製造に用いられるメタンガスも例外では
なく、できる限り高純度が要求されることから、窒素等
の不純物の含有量を極微量にまで低減する必要がある。
窒素は容器、材料等からの混入も考えられ、その混入量
を無視することはできず、半導体用原料として使用する
場合、メタンガス中に於ける主要な不純物であることか
ら、その除去が不可欠である。メタンガスの精製には、
蒸留、吸着等の手法が用いられることは勿論であるが、
極微量の不純物を除去する場合、一般的には、吸着法が
好ましい。しかしながら、メタンガスの精製に関して除
去効率の高い有効な方法は従来知られていなかった。例
えば特公昭52−20959号公報には空気液化分離装置から
得られる酸素中に低濃度窒素の除去に際して、天然モル
デナイトあるいは、天然クリノプチロライトを用いて行
う方法が、また特公昭52−42755号公報には空気液化分
離装置及び粗アルゴン精製装置を用いて得られるアルゴ
ン中の窒素不純物を、常温で５〜35kg/cm2Gの加圧下に
ゼオライトを用いて吸着除去する方法が開示されてい
る。しかしながら上記の技術でメタンガス中の窒素を除
去吸着実験を試みたが、メタンガスの分子径（4.25Å）
が窒素の分子径（4.09Å）より大きくしかもその差が小
さい為に選択性に乏しく窒素等の不純物と共にメタンガ
スも吸着する傾向があり、目的物の回収率が低く工業的
に高純度メタンガスを得るのは困難であった。従って実
用的にメタンガスを吸着せず、メタンガス中に含まれる
窒素のみを吸着する選択性の良い吸着剤の出現が望まれ
ている。このような状況に鑑み、本発明者らは窒素を含
むメタンガスから適正な規模の装置によって極めて高い
回収率で高純度メタンガスとして回収する方法について
種々探索、検討した結果、特定の吸着剤と、操作条件を
繰み合わせることにより、上記目的を達成しうることを
見いだし本発明を完成した。
を無視することはできず、半導体用原料として使用する
場合、メタンガス中に於ける主要な不純物であることか
ら、その除去が不可欠である。メタンガスの精製には、
蒸留、吸着等の手法が用いられることは勿論であるが、
極微量の不純物を除去する場合、一般的には、吸着法が
好ましい。しかしながら、メタンガスの精製に関して除
去効率の高い有効な方法は従来知られていなかった。例
えば特公昭52−20959号公報には空気液化分離装置から
得られる酸素中に低濃度窒素の除去に際して、天然モル
デナイトあるいは、天然クリノプチロライトを用いて行
う方法が、また特公昭52−42755号公報には空気液化分
離装置及び粗アルゴン精製装置を用いて得られるアルゴ
ン中の窒素不純物を、常温で５〜35kg/cm2Gの加圧下に
ゼオライトを用いて吸着除去する方法が開示されてい
る。しかしながら上記の技術でメタンガス中の窒素を除
去吸着実験を試みたが、メタンガスの分子径（4.25Å）
が窒素の分子径（4.09Å）より大きくしかもその差が小
さい為に選択性に乏しく窒素等の不純物と共にメタンガ
スも吸着する傾向があり、目的物の回収率が低く工業的
に高純度メタンガスを得るのは困難であった。従って実
用的にメタンガスを吸着せず、メタンガス中に含まれる
窒素のみを吸着する選択性の良い吸着剤の出現が望まれ
ている。このような状況に鑑み、本発明者らは窒素を含
むメタンガスから適正な規模の装置によって極めて高い
回収率で高純度メタンガスとして回収する方法について
種々探索、検討した結果、特定の吸着剤と、操作条件を
繰み合わせることにより、上記目的を達成しうることを
見いだし本発明を完成した。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明の目的は容易かつ確実にメタンガスを精製するこ
とのできる新たな方法を提供することにある。その要旨
は吸着法によりメタンガス中の窒素を除去して高純度メ
タンガスを得る精製法においてモルデナイト型のゼオラ
イトを用いて、メタンガス中の窒素を吸着除去すること
を特徴とするメタンガスの精製法である。
とのできる新たな方法を提供することにある。その要旨
は吸着法によりメタンガス中の窒素を除去して高純度メ
タンガスを得る精製法においてモルデナイト型のゼオラ
イトを用いて、メタンガス中の窒素を吸着除去すること
を特徴とするメタンガスの精製法である。
本発明の方法では、−20℃以下−150℃の範囲で常圧条
件でも、メタンガスを吸着することなく、不純物である
窒素を極微量にまで容易に除去することができる。
件でも、メタンガスを吸着することなく、不純物である
窒素を極微量にまで容易に除去することができる。
モルデナイト型ゼオライトは一般にNa2O・Al2O3・10SiO
2・XH2Oの化学組成を有するとされており、このナトリ
ウム塩型が一般に市販されている。
2・XH2Oの化学組成を有するとされており、このナトリ
ウム塩型が一般に市販されている。
本発明ではナトリムウ塩型のモルデナイト型ゼオライト
をそのまま使用することもできるが、そのナトリウムを
カルシウム、バリウム、鉄等の２価カチオンで陽イオン
交換したものの単独または混合物を使用すればより好ま
しい結果が得られる。吸着剤と窒素含有のメタンガス
（原料ガス）との接触方法は特に限定されないが、通
常、吸着剤を充填した充填塔を用いる固定層吸着方式で
行うのが便利である。この原料ガスは吸着塔の一端から
流入し、含有する窒素は選択的に吸着剤に吸着され、他
の一端から窒素を含まない精製されたメタンガスとして
流出する。処理する原料ガス中に含まれる窒素濃度は特
に限定されないが濃度が高いと短時間で吸着破過し、好
ましくないので１容量％以下、望ましくは0.5容量％以
下のものが特に本発明の実施に適している。吸着の温度
条件は、−20℃以下−150℃までが望ましく、吸着剤温
度と原料ガス温度のいずれかまたは両方によって制御す
る。温度が−20℃より高いと窒素の吸着能力が著しく低
下し、−150℃より低くなるとメタンガスが凝固するの
で好ましくない。吸着時の塔内圧力は、空気中の窒素の
混入を防ぐために若干加圧とし、大気圧以上とすること
が望ましい。原料ガスの流入を継続すると流入端側から
吸着剤が窒素を吸着し、所謂窒素吸着帯を形成して、そ
れが流出端へ移動する。一定量の原料ガスが流入すると
窒素吸着帯が流出端に到達する。この時点もしくはこれ
より以前にガス流入を停止する。ガス流入を停止した吸
着塔内は、窒素を含むメタンガスで充たされている。窒
素を吸着した吸着剤の再生は吸着塔を外部から加熱する
か、又は、吸着塔に残存するガスを吸着塔の一端、例え
ば精製されたガスの流出端より吸引して取り出し、同ガ
スを塔外部の加熱器によって常温以上まで加熱し再び吸
着に使用した吸着塔の原料ガス送入端より吸着塔内へ送
入し吸着塔を加熱昇温せしめ、吸着塔温度が100℃以上
の再生温度に到達するまで循環するなどして加熱する。
−20℃以下の吸着温度において吸着されていた窒素と残
余のメタンガスは前記操作により吸着塔の温度上昇に伴
い吸着剤より脱離する。循環再生方法による場合は、循
環系に合流すると、その結果循環回路内の圧力が上昇す
るので随時回路内よりガスを抜き出し、系内が過大な圧
とならないよう制御する。ガス循環で吸着塔の温度が所
定の再生温度に到達したのち、加熱ガスの循環を停止す
る。このとき吸着塔内には、昇温の間に離脱した窒素が
なお残留しているので吸着塔外へこれを排出する必要が
ある。この際の塔外への排出方法として吸引ポンプなど
により吸引排気する方法と、窒素を含まない純メタンを
送入し塔内ガスを押し流す（パージ）方法、あるいはこ
の吸引方法とパージ方法を併用する方法などが適用でき
る。
をそのまま使用することもできるが、そのナトリウムを
カルシウム、バリウム、鉄等の２価カチオンで陽イオン
交換したものの単独または混合物を使用すればより好ま
しい結果が得られる。吸着剤と窒素含有のメタンガス
（原料ガス）との接触方法は特に限定されないが、通
常、吸着剤を充填した充填塔を用いる固定層吸着方式で
行うのが便利である。この原料ガスは吸着塔の一端から
流入し、含有する窒素は選択的に吸着剤に吸着され、他
の一端から窒素を含まない精製されたメタンガスとして
流出する。処理する原料ガス中に含まれる窒素濃度は特
に限定されないが濃度が高いと短時間で吸着破過し、好
ましくないので１容量％以下、望ましくは0.5容量％以
下のものが特に本発明の実施に適している。吸着の温度
条件は、−20℃以下−150℃までが望ましく、吸着剤温
度と原料ガス温度のいずれかまたは両方によって制御す
る。温度が−20℃より高いと窒素の吸着能力が著しく低
下し、−150℃より低くなるとメタンガスが凝固するの
で好ましくない。吸着時の塔内圧力は、空気中の窒素の
混入を防ぐために若干加圧とし、大気圧以上とすること
が望ましい。原料ガスの流入を継続すると流入端側から
吸着剤が窒素を吸着し、所謂窒素吸着帯を形成して、そ
れが流出端へ移動する。一定量の原料ガスが流入すると
窒素吸着帯が流出端に到達する。この時点もしくはこれ
より以前にガス流入を停止する。ガス流入を停止した吸
着塔内は、窒素を含むメタンガスで充たされている。窒
素を吸着した吸着剤の再生は吸着塔を外部から加熱する
か、又は、吸着塔に残存するガスを吸着塔の一端、例え
ば精製されたガスの流出端より吸引して取り出し、同ガ
スを塔外部の加熱器によって常温以上まで加熱し再び吸
着に使用した吸着塔の原料ガス送入端より吸着塔内へ送
入し吸着塔を加熱昇温せしめ、吸着塔温度が100℃以上
の再生温度に到達するまで循環するなどして加熱する。
−20℃以下の吸着温度において吸着されていた窒素と残
余のメタンガスは前記操作により吸着塔の温度上昇に伴
い吸着剤より脱離する。循環再生方法による場合は、循
環系に合流すると、その結果循環回路内の圧力が上昇す
るので随時回路内よりガスを抜き出し、系内が過大な圧
とならないよう制御する。ガス循環で吸着塔の温度が所
定の再生温度に到達したのち、加熱ガスの循環を停止す
る。このとき吸着塔内には、昇温の間に離脱した窒素が
なお残留しているので吸着塔外へこれを排出する必要が
ある。この際の塔外への排出方法として吸引ポンプなど
により吸引排気する方法と、窒素を含まない純メタンを
送入し塔内ガスを押し流す（パージ）方法、あるいはこ
の吸引方法とパージ方法を併用する方法などが適用でき
る。
一旦ポンプによって吸引して塔内を減圧にした後純メタ
ンを導入する方法では、純メタンガスの消費量が少な
く、従ってメタンガス回収率を高く保つことができる。
しかしながら装置の規模もしくは構造によっては、吸着
塔内が真空減圧となった際に大気の流入の危険性がある
ので注意を要する。長時間使用するとゼオライトが窒素
ばかりでなく次第にメタンガスをも吸着するようになる
ので賦活する必要がある。吸着使用した後の失活したモ
ルデナイト型ゼオライトの賦活処理法としては、慣用の
真空又は不活性ガス（ヘリウム）雰囲気中での加熱処理
を施すことにより賦活することができる。加熱温度は15
0℃以上、好ましくは200〜300℃程度がよい。
ンを導入する方法では、純メタンガスの消費量が少な
く、従ってメタンガス回収率を高く保つことができる。
しかしながら装置の規模もしくは構造によっては、吸着
塔内が真空減圧となった際に大気の流入の危険性がある
ので注意を要する。長時間使用するとゼオライトが窒素
ばかりでなく次第にメタンガスをも吸着するようになる
ので賦活する必要がある。吸着使用した後の失活したモ
ルデナイト型ゼオライトの賦活処理法としては、慣用の
真空又は不活性ガス（ヘリウム）雰囲気中での加熱処理
を施すことにより賦活することができる。加熱温度は15
0℃以上、好ましくは200〜300℃程度がよい。
賦活処理を施したモルデナイト型ゼオライトに窒素を含
有したメタンガスを通すとメタンガスを吸着せず、窒素
だけを選択的に吸着するので再び使用が可能になる。
有したメタンガスを通すとメタンガスを吸着せず、窒素
だけを選択的に吸着するので再び使用が可能になる。
次に本発明の代表的実施態様を第１図に従い説明する。
吸着塔１には、イオン交換したモルデナイト型ゼオライ
トを充填する。精製すべき原料ガスは供給弁９で流量調
節しながら三方切替弁14、流量計８、及び予熱器２、を
経て吸着塔１に送入される。予熱器２、及び吸着塔１
は、恒温槽３で一定温度に保持される。
トを充填する。精製すべき原料ガスは供給弁９で流量調
節しながら三方切替弁14、流量計８、及び予熱器２、を
経て吸着塔１に送入される。予熱器２、及び吸着塔１
は、恒温槽３で一定温度に保持される。
原料ガス中の窒素は、充填したモルデナイト型ゼオライ
トで選択的に吸着され、窒素を含まない精製メタンガス
は弁13から抜き出す。
トで選択的に吸着され、窒素を含まない精製メタンガス
は弁13から抜き出す。
原料ガス及び精製メタンガスの品質チェックは、原料ガ
スサンプル弁11、精製メタンガスサンプル弁12で分析確
認をする。吸着塔の脱着、賦活処理は原料ガス供給弁
９、及び精製メタンガス抜出し弁13を閉止し、吸着塔を
150〜300℃に昇温する。
スサンプル弁11、精製メタンガスサンプル弁12で分析確
認をする。吸着塔の脱着、賦活処理は原料ガス供給弁
９、及び精製メタンガス抜出し弁13を閉止し、吸着塔を
150〜300℃に昇温する。
脱離した窒素は、三方切替弁15、及びシールタンク６を
経て系外に放出される。循環方法を用いる場合は吸着塔
の昇温に伴ない吸着剤より脱離したガスは、ガス留４に
留まり循環ポンプ５で循環する。脱離した窒素が系内に
残存している場合、吸引ポンプ７により吸引し塔外へこ
れを排出する。又パージ方法としては、純メタンガスを
送入弁10より送入し、塔内ガスを押し流す。
経て系外に放出される。循環方法を用いる場合は吸着塔
の昇温に伴ない吸着剤より脱離したガスは、ガス留４に
留まり循環ポンプ５で循環する。脱離した窒素が系内に
残存している場合、吸引ポンプ７により吸引し塔外へこ
れを排出する。又パージ方法としては、純メタンガスを
送入弁10より送入し、塔内ガスを押し流す。
（実施例） 以下実施例を掲げて本発明をより詳細に説明するが、こ
れに限定されるものではない。
れに限定されるものではない。
実施例１〜５ イオン交換モルデナイト型ゼオライト（1.6mmφ×５〜7
mm押出円柱品）を吸着塔に充填し空気を純ヘリウムで置
換し、300℃で３時間加熱し活性化した。この活性化さ
れたモルデナイト型ゼオライトの吸着塔を−80℃に保持
しながら、窒素分が検出限界以下になっていることを確
認後、これに1000ppmの窒素を含むメタン原料ガスを一
定流量で通した。通気を継続しながら精製ガス中の窒素
を測定し精製効果を比較した。
mm押出円柱品）を吸着塔に充填し空気を純ヘリウムで置
換し、300℃で３時間加熱し活性化した。この活性化さ
れたモルデナイト型ゼオライトの吸着塔を−80℃に保持
しながら、窒素分が検出限界以下になっていることを確
認後、これに1000ppmの窒素を含むメタン原料ガスを一
定流量で通した。通気を継続しながら精製ガス中の窒素
を測定し精製効果を比較した。
共通条件； 原料ガス組成とガス流速 メタン中の窒素含有量;1000ppm ガス流速;70ml/min 圧力；常圧 吸着塔；内径6mmφのSUS管長さ2mに吸着剤を56ml充填 吸着温度；−80℃ ナトリウム−モルデナイト型ゼオライトとナトリウムを
イオン交換したモルデナイト型ゼオライトの各種吸着剤
に原料ガスを連続通気し、吸着塔出口ガス中の窒素濃度
が1ppmを超えるまでの精製メタンガス量と吸着された窒
素を第１表に示す。
イオン交換したモルデナイト型ゼオライトの各種吸着剤
に原料ガスを連続通気し、吸着塔出口ガス中の窒素濃度
が1ppmを超えるまでの精製メタンガス量と吸着された窒
素を第１表に示す。
実施例６ 実施例１〜５に使用した吸着剤を再生し、再現性を確認
したが、精製ガス中の窒素含有量は1ppm以下であり、す
べて再使用可能であった。
したが、精製ガス中の窒素含有量は1ppm以下であり、す
べて再使用可能であった。
比較例１〜２ 吸着剤を天然クリノプチライト及び、モレキュラーシー
ブ3Aに代え、モルデナイト型ゼオライトと比較した。吸
着条件は実施例１〜５と同様の操作で第２表の結果を得
た。
ブ3Aに代え、モルデナイト型ゼオライトと比較した。吸
着条件は実施例１〜５と同様の操作で第２表の結果を得
た。
比較例１〜２で明らかな様にモレキュラーシーブ3Aは、
窒素吸着量が極めて小さく吸着塔出口ガス中の窒素含有
量が高い、すなわちメタンガス精製用吸着剤としては、
モルデナイト型ゼオライト、特にカルシウム型モルデナ
イトのゼオライトに勝るものはない。
窒素吸着量が極めて小さく吸着塔出口ガス中の窒素含有
量が高い、すなわちメタンガス精製用吸着剤としては、
モルデナイト型ゼオライト、特にカルシウム型モルデナ
イトのゼオライトに勝るものはない。
＜発明の効果＞ 本発明のイオン交換モルデナイト型ゼオライトによる
吸着法はメタンガス中の窒素を極微量まで吸着除去し、
工業的に高純度のメタンガスを精製することが可能であ
る。
吸着法はメタンガス中の窒素を極微量まで吸着除去し、
工業的に高純度のメタンガスを精製することが可能であ
る。
イオン交換モルデナイト型ゼオライト吸着剤はメタン
ガスを吸着せず窒素を選択的に吸着する。吸着速度、容
量共に大きく、且つ、再生して繰り返し使用することが
でき経済的で実用性が高い。
ガスを吸着せず窒素を選択的に吸着する。吸着速度、容
量共に大きく、且つ、再生して繰り返し使用することが
でき経済的で実用性が高い。
本発明のイオン交換モルデナイト型ゼオライトによる
吸着法は、蒸留による精製法に比較して繁雑な操作、複
雑な装置を必要としないため、操作、装置共に簡単であ
るので、工業的に有利に高純度メタンガスを得ることが
できる。
吸着法は、蒸留による精製法に比較して繁雑な操作、複
雑な装置を必要としないため、操作、装置共に簡単であ
るので、工業的に有利に高純度メタンガスを得ることが
できる。
第１図は本発明の実施態様の１例を示す工程図である。
Claims (8)
- 【請求項１】吸着法によりメタンガス中の窒素を除去し
て高純度メタンガスを得る精製法において、モルデナイ
ト型ゼオライトを用いてメタンガス中の窒素を吸着除去
することを特徴とするメタンガスの精製法。 - 【請求項２】モルデナイト型ゼオライトがナトリウム塩
型である特許請求の範囲（１）記載の方法。 - 【請求項３】モルデナイト型ゼオライトのカチオンの一
部または全部が２価のカチオンでイオン交換されたゼオ
ライトである特許請求の範囲（１）記載の方法。 - 【請求項４】２価のカチオンがカルシウムである特許請
求の範囲（３）記載の方法。 - 【請求項５】２価のカチオンがバリウムである特許請求
の範囲（３）記載の方法。 - 【請求項６】２価のカチオンが鉄である特許請求の範囲
（３）記載の方法。 - 【請求項７】メタンガス中の窒素が１容量％以下である
特許請求の範囲（１）記載の方法。 - 【請求項８】吸着温度が−20℃〜−150℃である特許請
求範囲（１）記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61270520A JPH0732857B2 (ja) | 1986-11-12 | 1986-11-12 | メタンガスの精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61270520A JPH0732857B2 (ja) | 1986-11-12 | 1986-11-12 | メタンガスの精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63123417A JPS63123417A (ja) | 1988-05-27 |
| JPH0732857B2 true JPH0732857B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=17487369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61270520A Expired - Lifetime JPH0732857B2 (ja) | 1986-11-12 | 1986-11-12 | メタンガスの精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0732857B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000042032A (ko) * | 1998-12-24 | 2000-07-15 | 이구택 | 제올라이트를 이용한 메탄가스 제거방법 |
| JP4492764B2 (ja) * | 1999-05-24 | 2010-06-30 | 日本ゼオン株式会社 | プラズマ反応用ガス及びその製造方法 |
| JP5603614B2 (ja) * | 2010-02-23 | 2014-10-08 | 大阪瓦斯株式会社 | メタン精製方法 |
-
1986
- 1986-11-12 JP JP61270520A patent/JPH0732857B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63123417A (ja) | 1988-05-27 |
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