JPH07329258A - 二軸配向ポリプロピレン複合フイルム及び金属酸化物蒸着二軸配向ポリプロピレン複合フイルム - Google Patents
二軸配向ポリプロピレン複合フイルム及び金属酸化物蒸着二軸配向ポリプロピレン複合フイルムInfo
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- JPH07329258A JPH07329258A JP6123994A JP12399494A JPH07329258A JP H07329258 A JPH07329258 A JP H07329258A JP 6123994 A JP6123994 A JP 6123994A JP 12399494 A JP12399494 A JP 12399494A JP H07329258 A JPH07329258 A JP H07329258A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ポリプロピレン重合体を主成分とする基層（Ａ
層）の少なくとも片面に、ポリプロピレン共重合体を主
成分とする樹脂層（Ｂ層）を積層してなるフイルムにお
いて、Ｂ層表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．０３〜
０．１２μｍであることを特徴とする二軸配向ポリプロ
ピレン複合フイルム及び金属酸化物蒸着二軸配向ポリプ
ロピレン複合フイルム。 【効果】本発明のフイルムは金属酸化物を蒸着したフイ
ルムのガス遮断性、防湿性が大幅に向上ができ、各種包
装用途に適する金属酸化物蒸着二軸配向ポリプロピレン
複合フイルムとすることができた。
層）の少なくとも片面に、ポリプロピレン共重合体を主
成分とする樹脂層（Ｂ層）を積層してなるフイルムにお
いて、Ｂ層表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．０３〜
０．１２μｍであることを特徴とする二軸配向ポリプロ
ピレン複合フイルム及び金属酸化物蒸着二軸配向ポリプ
ロピレン複合フイルム。 【効果】本発明のフイルムは金属酸化物を蒸着したフイ
ルムのガス遮断性、防湿性が大幅に向上ができ、各種包
装用途に適する金属酸化物蒸着二軸配向ポリプロピレン
複合フイルムとすることができた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二軸配向ポリプロピレ
ン複合フイルム及び金属酸化物蒸着二軸配向ポリプロピ
レン複合フイルムに関するものである。更に詳しくは、
二軸配向ポリプロピレン複合フイルムに金属酸化物を蒸
着し、透明でかつフイルムのガス遮断性、防湿性の向上
に適した二軸配向ポリプロピレン複合フイルム及び金属
酸化物蒸着二軸配向ポリプロピレン複合フイルムに関す
るものである。
ン複合フイルム及び金属酸化物蒸着二軸配向ポリプロピ
レン複合フイルムに関するものである。更に詳しくは、
二軸配向ポリプロピレン複合フイルムに金属酸化物を蒸
着し、透明でかつフイルムのガス遮断性、防湿性の向上
に適した二軸配向ポリプロピレン複合フイルム及び金属
酸化物蒸着二軸配向ポリプロピレン複合フイルムに関す
るものである。
【０００２】
【従来技術】従来、ポリプロピレンフイルムは、透明
性、機械的特性、防湿性などに優れ、包装用途などに広
く用いられている。さらにフイルムのガス遮断性、防湿
性を向上させる目的で、塩化ビニリデンをコートしたポ
リプロピレンが、透明でガスバリア性の優れたフイルム
として広く用いられている。しかし塩化ビニリデンは廃
棄焼却時に塩素系ガスが発生するために環境への悪影響
が指摘されており、排ガスを浄化するための焼却炉への
負荷も大きいとされている。この環境問題を解決する包
装フイルムとして金属酸化物を蒸着したガスバリア性フ
イルムが開発されている。例えば酸化ケイ素をプラスチ
ックフイルム上に形成したものが特公昭５３−１２９５
３号公報により知られている。また酸化アルミニウムを
高分子樹脂フイルム基材上に形成したものが特開昭６２
−１７９９３５号公報により知られている。しかしこれ
らの技術は主としてポリエチレンテレフタレートフイル
ムを対象としたものであり、ポリプロピレンフイルムを
対象に高度なガス遮断性、防湿性を発現させるものでな
かった。また金属蒸着を対象として、ポリプロピレンフ
イルムと金属蒸着膜との接着性を向上させる従来技術と
して、ポリプロピレンフイルムの表面にコロナ放電処
理、特に窒素ガス雰囲気中でコロナ放電する方法（特公
昭５６−１８３８１号）、あるいはポリプロピレンフイ
ルムの表面に低融点のエチレン−α−オレフィン共重合
体を積層する方法（特公昭６３−５４５４１号）が知ら
れている。これらの従来技術は金属蒸着を対象とした場
合はフイルムと金属蒸着膜と接着性の向上は見られる
が、ポリプロピレンフイルム上に金属酸化物を蒸着する
ことを対象として場合は、十分なガス遮断性、防湿性を
発現させるものでなかった。
性、機械的特性、防湿性などに優れ、包装用途などに広
く用いられている。さらにフイルムのガス遮断性、防湿
性を向上させる目的で、塩化ビニリデンをコートしたポ
リプロピレンが、透明でガスバリア性の優れたフイルム
として広く用いられている。しかし塩化ビニリデンは廃
棄焼却時に塩素系ガスが発生するために環境への悪影響
が指摘されており、排ガスを浄化するための焼却炉への
負荷も大きいとされている。この環境問題を解決する包
装フイルムとして金属酸化物を蒸着したガスバリア性フ
イルムが開発されている。例えば酸化ケイ素をプラスチ
ックフイルム上に形成したものが特公昭５３−１２９５
３号公報により知られている。また酸化アルミニウムを
高分子樹脂フイルム基材上に形成したものが特開昭６２
−１７９９３５号公報により知られている。しかしこれ
らの技術は主としてポリエチレンテレフタレートフイル
ムを対象としたものであり、ポリプロピレンフイルムを
対象に高度なガス遮断性、防湿性を発現させるものでな
かった。また金属蒸着を対象として、ポリプロピレンフ
イルムと金属蒸着膜との接着性を向上させる従来技術と
して、ポリプロピレンフイルムの表面にコロナ放電処
理、特に窒素ガス雰囲気中でコロナ放電する方法（特公
昭５６−１８３８１号）、あるいはポリプロピレンフイ
ルムの表面に低融点のエチレン−α−オレフィン共重合
体を積層する方法（特公昭６３−５４５４１号）が知ら
れている。これらの従来技術は金属蒸着を対象とした場
合はフイルムと金属蒸着膜と接着性の向上は見られる
が、ポリプロピレンフイルム上に金属酸化物を蒸着する
ことを対象として場合は、十分なガス遮断性、防湿性を
発現させるものでなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術では達成し得なかった、透明かつ高いガスバリア性を
有する金属酸化物蒸着二軸配向ポリプロピレン複合フイ
ルム、及びその蒸着に供して高いガスバリア性を達成し
うる二軸配向ポリプロピレン複合フイルムを提供するも
のである。
術では達成し得なかった、透明かつ高いガスバリア性を
有する金属酸化物蒸着二軸配向ポリプロピレン複合フイ
ルム、及びその蒸着に供して高いガスバリア性を達成し
うる二軸配向ポリプロピレン複合フイルムを提供するも
のである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】精鋭検討した結果、上記
課題を解決するためには、ポリプロピレン重合体を主成
分とする基層（Ａ層）の少なくとも片面に、ポリプロピ
レン共重合体を主成分とする樹脂層（Ｂ層）を積層して
なるフイルムにおいて、Ｂ層表面の中心線表面粗さ（Ｒ
ａ）が０．０３〜０．１２μｍであることを特徴とする
二軸配向ポリプロピレン複合フイルム及びＢ層表面上に
金属酸化物を蒸着してなる金属酸化物蒸着二軸配向ポリ
プロピレン複合フイルムとする。
課題を解決するためには、ポリプロピレン重合体を主成
分とする基層（Ａ層）の少なくとも片面に、ポリプロピ
レン共重合体を主成分とする樹脂層（Ｂ層）を積層して
なるフイルムにおいて、Ｂ層表面の中心線表面粗さ（Ｒ
ａ）が０．０３〜０．１２μｍであることを特徴とする
二軸配向ポリプロピレン複合フイルム及びＢ層表面上に
金属酸化物を蒸着してなる金属酸化物蒸着二軸配向ポリ
プロピレン複合フイルムとする。
【０００５】本発明のポリプロピレン重合体を主成分と
する基層（Ａ層）に用いるポリプロピレン重合体（以下
ＰＰ−１と略称する）とは結晶性ポリプロピレンであ
り、プロピレンの単独重合体、あるいはエチレン、ブテ
ン−１などのα−オレフィンを１０重量％以下、好まし
くは６重量％、より好ましくは４重量％以下共重合した
共重合体も含まれる。好ましくはポリプロピレン単独重
合体である。ＰＰ−１のメルトフローインデックス（Ｍ
ＦＩ）は１．０〜１０ｇ／１０分の範囲が好ましく、よ
り好ましくは２．５〜６ｇ／１０分である。またアイソ
タクチックインデックス（ＩＩ）は９５〜９９．５％が
好ましく、さらに９７〜９９．０％の範囲がフイルムの
結晶化度を高くすることができ、フイルムの防湿性から
より好ましい。またフイルム製造上、フイルムの端部な
どが切り除かれ、これらを回収原料として本発明を構成
するＡ層に再利用すると、フイルムの製造コストダウン
ができ好ましい。この場合本発明のポリプロピレン重合
体に、積層するＢ層樹脂が１５重量％以下混合したもの
も本発明のＡ層に含まれる。
する基層（Ａ層）に用いるポリプロピレン重合体（以下
ＰＰ−１と略称する）とは結晶性ポリプロピレンであ
り、プロピレンの単独重合体、あるいはエチレン、ブテ
ン−１などのα−オレフィンを１０重量％以下、好まし
くは６重量％、より好ましくは４重量％以下共重合した
共重合体も含まれる。好ましくはポリプロピレン単独重
合体である。ＰＰ−１のメルトフローインデックス（Ｍ
ＦＩ）は１．０〜１０ｇ／１０分の範囲が好ましく、よ
り好ましくは２．５〜６ｇ／１０分である。またアイソ
タクチックインデックス（ＩＩ）は９５〜９９．５％が
好ましく、さらに９７〜９９．０％の範囲がフイルムの
結晶化度を高くすることができ、フイルムの防湿性から
より好ましい。またフイルム製造上、フイルムの端部な
どが切り除かれ、これらを回収原料として本発明を構成
するＡ層に再利用すると、フイルムの製造コストダウン
ができ好ましい。この場合本発明のポリプロピレン重合
体に、積層するＢ層樹脂が１５重量％以下混合したもの
も本発明のＡ層に含まれる。
【０００６】本発明のＢ層を構成するポリプロピレン共
重合体を主成分とする樹脂のポリプロピレン共重合体
（以下ＰＰ−２と略称する）とは、エチレン、ブテン−
１などのα−オレフィンモノマ−を１〜１５重量％、好
ましくは１〜１０重量％、さらによりこのましくは１〜
６重量％の範囲で共重合したポリプロピレン共重合体で
ある。ＰＰ−２の融点は好ましくは１６０〜１３５℃で
あり、より好ましくは１５０〜１４５℃の範囲が金属酸
化物を蒸着する時の複合フイルムの耐熱性の点で有利で
ある。好ましい実施対応としてはエチレン／プロピレン
共重合体、エチレン／ブテン／プロピレン共重合体が他
の樹脂との相溶性の点で好ましい。ＰＰ−２のメルトフ
ローインデックス（ＭＦＩ）は１．０〜１０ｇ／１０分
の範囲が好ましく、より好ましくは２．５〜６ｇ／１０
分である。Ｂ層樹脂は、ＰＰ−２が好ましく用いるが、
さらにＰＰ−２とエチレン共重合体との混合樹脂とする
ことがより好ましい。ＰＰ−２とエチレン共重合体との
混合樹脂とすることで、Ｂ層表面の表面粗さが粗大突起
が少なく、緻密な突起群が形成され、金属酸化物膜の防
湿性が向上するので好ましい。
重合体を主成分とする樹脂のポリプロピレン共重合体
（以下ＰＰ−２と略称する）とは、エチレン、ブテン−
１などのα−オレフィンモノマ−を１〜１５重量％、好
ましくは１〜１０重量％、さらによりこのましくは１〜
６重量％の範囲で共重合したポリプロピレン共重合体で
ある。ＰＰ−２の融点は好ましくは１６０〜１３５℃で
あり、より好ましくは１５０〜１４５℃の範囲が金属酸
化物を蒸着する時の複合フイルムの耐熱性の点で有利で
ある。好ましい実施対応としてはエチレン／プロピレン
共重合体、エチレン／ブテン／プロピレン共重合体が他
の樹脂との相溶性の点で好ましい。ＰＰ−２のメルトフ
ローインデックス（ＭＦＩ）は１．０〜１０ｇ／１０分
の範囲が好ましく、より好ましくは２．５〜６ｇ／１０
分である。Ｂ層樹脂は、ＰＰ−２が好ましく用いるが、
さらにＰＰ−２とエチレン共重合体との混合樹脂とする
ことがより好ましい。ＰＰ−２とエチレン共重合体との
混合樹脂とすることで、Ｂ層表面の表面粗さが粗大突起
が少なく、緻密な突起群が形成され、金属酸化物膜の防
湿性が向上するので好ましい。
【０００７】本発明のＰＰ−２に混合するエチレン共重
合体（以下ＥＣＰと略称する）とは、エチレン−α−オ
レフィン共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸
エステル、アクリル酸モノマーとの共重合体などが挙げ
られる。エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレ
フィンモノマーとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１などが挙げられ、特にプロピレ
ン、ブテン−１が好ましい。α−オレフィンの共重合量
としては、１０〜３０重量％の範囲が好ましい。またエ
チレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、アクリル酸
モノマ−との共重合体の共重合モノマ−の共重合量は１
５重量％以下が樹脂の相溶性の点で好ましい。ＥＣＰと
して好ましいのは、この中でエチレン−ブテン−１共重
合体、エチレン−メチルメタアクリレ−トである。ＥＣ
ＰのＭＦＩ（ポリエチレン樹脂法、温度＝１９０℃）
は、１〜２０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは２
〜１０ｇ／１０分の範囲である。ＰＰ−２とＥＣＰとの
樹脂混合比は、好ましく９５：５〜７５：２５、より好
ましくは９２：８〜８０：２０、さらに好ましく９０：
１０〜８５：１５の範囲である。混合比がこの範囲を超
える場合は、Ｂ層の中心線表面粗さが本発明の範囲内に
制御ができず、また金属酸化物を蒸着する時のフイルム
の耐熱性が劣るので好ましくない。
合体（以下ＥＣＰと略称する）とは、エチレン−α−オ
レフィン共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸
エステル、アクリル酸モノマーとの共重合体などが挙げ
られる。エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレ
フィンモノマーとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１などが挙げられ、特にプロピレ
ン、ブテン−１が好ましい。α−オレフィンの共重合量
としては、１０〜３０重量％の範囲が好ましい。またエ
チレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、アクリル酸
モノマ−との共重合体の共重合モノマ−の共重合量は１
５重量％以下が樹脂の相溶性の点で好ましい。ＥＣＰと
して好ましいのは、この中でエチレン−ブテン−１共重
合体、エチレン−メチルメタアクリレ−トである。ＥＣ
ＰのＭＦＩ（ポリエチレン樹脂法、温度＝１９０℃）
は、１〜２０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは２
〜１０ｇ／１０分の範囲である。ＰＰ−２とＥＣＰとの
樹脂混合比は、好ましく９５：５〜７５：２５、より好
ましくは９２：８〜８０：２０、さらに好ましく９０：
１０〜８５：１５の範囲である。混合比がこの範囲を超
える場合は、Ｂ層の中心線表面粗さが本発明の範囲内に
制御ができず、また金属酸化物を蒸着する時のフイルム
の耐熱性が劣るので好ましくない。
【０００８】本発明の複合フイルムは二軸方向に延伸し
た二軸配向ポリプロピレン複合フイルムであり、二軸配
向することで、フイルムのガス遮断性、防湿性が未配向
より良くなるので好ましい。また本発明の複合フイルム
の構成は、Ａ層／Ｂ層、あるいはＢ層／Ａ層／Ｂ層であ
り、好ましくはＡ層／Ｂ層であり、この場合Ｂ層／Ａ層
／ヒートシール層となるようにヒートシール層を積層す
ることもできる。複合フイルムの全厚みは限定されるも
のでないが、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましく
は１５〜２５μｍの範囲である。また、Ｂ層の厚みは
０．２〜２．５μｍが好ましく、より好ましくは０．３
〜２．０μｍである。Ｂ層の厚みがこの範囲未満では、
Ｂ層表面に積層むらによる表面あれがおこり、ガス遮断
性、防湿性などの特性にバラツキが生じるので好ましく
ない。またこの範囲を超える場合は、ガス遮断性、防湿
性のより一層の向上が望めないので好ましくなく、また
金属酸化物の蒸着時に金属酸化物の蒸気がフイルム面に
凝縮するときに、その凝縮熱でフイルム表面が軟化し、
フイルムの蒸着面の光沢が低下するので好ましくない。
た二軸配向ポリプロピレン複合フイルムであり、二軸配
向することで、フイルムのガス遮断性、防湿性が未配向
より良くなるので好ましい。また本発明の複合フイルム
の構成は、Ａ層／Ｂ層、あるいはＢ層／Ａ層／Ｂ層であ
り、好ましくはＡ層／Ｂ層であり、この場合Ｂ層／Ａ層
／ヒートシール層となるようにヒートシール層を積層す
ることもできる。複合フイルムの全厚みは限定されるも
のでないが、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましく
は１５〜２５μｍの範囲である。また、Ｂ層の厚みは
０．２〜２．５μｍが好ましく、より好ましくは０．３
〜２．０μｍである。Ｂ層の厚みがこの範囲未満では、
Ｂ層表面に積層むらによる表面あれがおこり、ガス遮断
性、防湿性などの特性にバラツキが生じるので好ましく
ない。またこの範囲を超える場合は、ガス遮断性、防湿
性のより一層の向上が望めないので好ましくなく、また
金属酸化物の蒸着時に金属酸化物の蒸気がフイルム面に
凝縮するときに、その凝縮熱でフイルム表面が軟化し、
フイルムの蒸着面の光沢が低下するので好ましくない。
【０００９】本発明の二軸配向ポリプロピレン複合フイ
ルムのＢ層表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）は０．０３〜
０．１２μｍ、好ましくは０．０３〜０．１０μｍ、さ
らに好ましくは０．０４〜０．８μｍの範囲である。本
発明の範囲未満では、フイルムが平滑し過ぎるためか金
属酸化物の蒸着後のフイルムの滑り性が悪く、またガス
遮断性、防湿性が劣るので好ましくない。またこの範囲
を超える場合は金属酸化物の蒸着後のフイルムの表面の
光沢性が劣り、ガス遮断性、防湿性が劣るので好ましく
ない。
ルムのＢ層表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）は０．０３〜
０．１２μｍ、好ましくは０．０３〜０．１０μｍ、さ
らに好ましくは０．０４〜０．８μｍの範囲である。本
発明の範囲未満では、フイルムが平滑し過ぎるためか金
属酸化物の蒸着後のフイルムの滑り性が悪く、またガス
遮断性、防湿性が劣るので好ましくない。またこの範囲
を超える場合は金属酸化物の蒸着後のフイルムの表面の
光沢性が劣り、ガス遮断性、防湿性が劣るので好ましく
ない。
【００１０】本発明の二軸配向ポリプロピレン複合フイ
ルムのＢ層表面の酸素と炭素の原子数比（Ｏ／Ｃ）が好
ましくは０．０２〜０．３５の範囲、さらに好ましくは
０．０５〜０．３０の範囲、より好ましくは０．１〜
０．２５の範囲である。Ｏ／Ｃが本発明の範囲とするこ
とで、ガス遮断性、防湿性が向上し好ましい。
ルムのＢ層表面の酸素と炭素の原子数比（Ｏ／Ｃ）が好
ましくは０．０２〜０．３５の範囲、さらに好ましくは
０．０５〜０．３０の範囲、より好ましくは０．１〜
０．２５の範囲である。Ｏ／Ｃが本発明の範囲とするこ
とで、ガス遮断性、防湿性が向上し好ましい。
【００１１】本発明の二軸配向ポリプロピレン複合フイ
ルムのＢ層表面の濡れ張力は、好ましくは３１〜６０ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ、さらに好ましくは３５〜６０ｄｙｎｅ／
ｃｍ、より好ましく４０〜５５ｄｙｎｅ／ｃｍである。
ルムのＢ層表面の濡れ張力は、好ましくは３１〜６０ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ、さらに好ましくは３５〜６０ｄｙｎｅ／
ｃｍ、より好ましく４０〜５５ｄｙｎｅ／ｃｍである。
【００１２】本発明の複合フイルムは、必要に応じて、
少量の熱安定剤、酸化防止剤、無機あるいは有機の粒子
滑剤などを含有せしめるのが好ましい。例えば熱安定剤
としては２，６−ジ−第３−ブチル−４−メチルフェノ
ール（ＢＨＴ）などが０．５重量％以下、酸化防止剤と
してはテトラキス−（メチレン−（３，５−ジ−第３−
ブチル−４−ハイドロオキシ−ハイドロシンナメー
ト））ブタン（“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０）などを
０．１重量％以下で添加されるのが好ましい。また有機
の滑剤、例えばステアリン酸アミドなどは添加しなく、
シリカ、ゼオライトなどの無機粒子の滑剤あるいは架橋
スチレンなどのような有機架橋粒子を用いるのが好まし
い。
少量の熱安定剤、酸化防止剤、無機あるいは有機の粒子
滑剤などを含有せしめるのが好ましい。例えば熱安定剤
としては２，６−ジ−第３−ブチル−４−メチルフェノ
ール（ＢＨＴ）などが０．５重量％以下、酸化防止剤と
してはテトラキス−（メチレン−（３，５−ジ−第３−
ブチル−４−ハイドロオキシ−ハイドロシンナメー
ト））ブタン（“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０）などを
０．１重量％以下で添加されるのが好ましい。また有機
の滑剤、例えばステアリン酸アミドなどは添加しなく、
シリカ、ゼオライトなどの無機粒子の滑剤あるいは架橋
スチレンなどのような有機架橋粒子を用いるのが好まし
い。
【００１３】本発明の二軸配向ポリプロピレン複合フイ
ルムは、該Ｂ層面に金属酸化物の蒸着膜を付設して、フ
イルムのガス遮断性、防湿性に優れたフイルムとして、
包装用フイルムなどに好適に用いられるものとする。こ
こで金属酸化物の蒸着膜とは、不完全酸化アルミニウ
ム、不完全酸化ケイ素などの金属酸化物の皮膜である。
これらの蒸着方法は公知な方法で行なうことができ、例
えば、不完全酸化ケイ素の蒸着は、高度な真空容器内で
フイルムを走行させ、一酸化ケイ素と二酸化ケイ素の混
合物などを加熱溶融し蒸発させ、フイルム面に凝縮堆積
させ、蒸着膜を付設する。また不完全酸化アルミニウム
膜の場合は、アルミニウム金属を加熱溶融し、蒸発さ
せ、蒸発箇所に少量の酸素ガスを供給し、アルミニウム
を不完全酸化させながら、フイルム面に凝縮堆積させ、
蒸着膜を付設する。不完全金属酸化物の蒸着膜の厚さは
５０〜２００オングストロームの範囲が好ましい。
ルムは、該Ｂ層面に金属酸化物の蒸着膜を付設して、フ
イルムのガス遮断性、防湿性に優れたフイルムとして、
包装用フイルムなどに好適に用いられるものとする。こ
こで金属酸化物の蒸着膜とは、不完全酸化アルミニウ
ム、不完全酸化ケイ素などの金属酸化物の皮膜である。
これらの蒸着方法は公知な方法で行なうことができ、例
えば、不完全酸化ケイ素の蒸着は、高度な真空容器内で
フイルムを走行させ、一酸化ケイ素と二酸化ケイ素の混
合物などを加熱溶融し蒸発させ、フイルム面に凝縮堆積
させ、蒸着膜を付設する。また不完全酸化アルミニウム
膜の場合は、アルミニウム金属を加熱溶融し、蒸発さ
せ、蒸発箇所に少量の酸素ガスを供給し、アルミニウム
を不完全酸化させながら、フイルム面に凝縮堆積させ、
蒸着膜を付設する。不完全金属酸化物の蒸着膜の厚さは
５０〜２００オングストロームの範囲が好ましい。
【００１４】次に、本発明のフイルムの製造方法につい
て説明する。
て説明する。
【００１５】まず、本発明のポリプロピレン重合体を主
成分とするＡ層樹脂とＰＰ−２樹脂あるいはＰＰ−２と
ＥＣＰの混合樹脂からなるＢ層樹脂を準備し、該原料を
別々の押出機に供給し、２３０〜２８０℃の温度で溶融
押出し、瀘過フィルターを経た後、短管内、あるいは口
金内で、Ａ層／Ｂ層、あるいはＢ層／Ａ層／Ｂ層となる
ように合流せしめ、スリット状口金から押出し、金属ド
ラムに巻き付けてシート状に冷却固化せしめ、未延伸フ
イルムとする。この場合冷却用金属ドラムの温度は３０
〜７０℃とし、フイルムを結晶化させるのが好ましい。
この未延伸フイルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。
延伸方法は、逐次二軸延伸法、又は同時二軸延伸法を用
いることができ、特に逐次二軸延伸法がフイルムの防湿
性の点で好ましい。逐次延伸方法としては、まず、未延
伸フイルムを１１５〜１４５℃の温度に加熱し、長手方
向に４〜７倍延伸した後、冷却し、次いで、テンター式
延伸機に導き、１４０〜１６５℃の温度に加熱し、幅方
向に６〜１０倍に延伸した後、１５５〜１７０℃の温度
で弛緩熱処理し、冷却する。熱処理温度からの冷却過程
において、７０〜１２０℃の温度で、１〜２０秒の範囲
で保持した後、室温に冷却するのが、フイルムのＢ層表
面の滑性が向上するので好ましい。本発明の複合フイル
ムのＢ層面の中心線表面粗さの変更はＰＰ−２のＭＦＩ
の変更、あるいはＰＰ−２のＭＦＩとＥＣＰのＭＦＩの
組み合わせ、あるいは混合比率を変更することで達成で
きる。Ｂ層に無機あるいは有機の粒子を添加しないのが
望ましく、添加する場合は粒径１μｍ以下の粒子が好ま
しい。得られた二軸配向ポリプロピレン複合フイルムの
Ｂ層表面の濡れ張力又は酸素と炭素の原子数比（Ｏ／
Ｃ）を本発明の範囲とするには、Ｂ層面にコロナ放電処
理あるいは減圧下において希薄ガス中でのプラズマ処理
を施しておなわれる。ここでコロナ放電処理時の雰囲気
ガスは空気、窒素（酸素濃度が３ｖｏｌ％以下）、炭酸
ガスあるいは窒素／炭酸ガスの混合系のいずれでも良
く、好ましくは窒素／炭酸ガスの混合ガス（体積比＝９
５／５〜５０／５０）である。またプラズマ処理は１０
−4 ｔｏｒｒ程度の真空度の容器内に少量のアルゴン、
ヘリウム、炭酸ガスなどを導入しながら高電圧を印加し
た電極がらフイルムＢ層面に向けてグロー状放電させな
がら処理する。この時炭酸ガスが処理効果、経済性の点
で好ましい。処理強度は電圧×電流×電極幅×フイルム
走行速度（Ｗ／ｍ2 ／ｍｉｎ）から算出するが、処理強
度としては好ましくは５〜４００Ｗ／ｍ2 ／ｍｉｎ、よ
り好ましくは１０〜２００Ｗ／ｍ2 ／ｍｉｎ、さらに好
ましくは２０〜１００Ｗ／ｍ2 ／ｍｉｎである。Ｂ層表
面に表面処理を施して、その表面に金属酸化物を蒸着す
る場合の好ましい組み合わせは特に限定されないが、例
えばプラズマ処理、または窒素／炭酸ガスの混合ガス雰
囲気中でのコロナ放電処理とプラズマ処理の重ね合わせ
処理が有効に用いることができる。
成分とするＡ層樹脂とＰＰ−２樹脂あるいはＰＰ−２と
ＥＣＰの混合樹脂からなるＢ層樹脂を準備し、該原料を
別々の押出機に供給し、２３０〜２８０℃の温度で溶融
押出し、瀘過フィルターを経た後、短管内、あるいは口
金内で、Ａ層／Ｂ層、あるいはＢ層／Ａ層／Ｂ層となる
ように合流せしめ、スリット状口金から押出し、金属ド
ラムに巻き付けてシート状に冷却固化せしめ、未延伸フ
イルムとする。この場合冷却用金属ドラムの温度は３０
〜７０℃とし、フイルムを結晶化させるのが好ましい。
この未延伸フイルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。
延伸方法は、逐次二軸延伸法、又は同時二軸延伸法を用
いることができ、特に逐次二軸延伸法がフイルムの防湿
性の点で好ましい。逐次延伸方法としては、まず、未延
伸フイルムを１１５〜１４５℃の温度に加熱し、長手方
向に４〜７倍延伸した後、冷却し、次いで、テンター式
延伸機に導き、１４０〜１６５℃の温度に加熱し、幅方
向に６〜１０倍に延伸した後、１５５〜１７０℃の温度
で弛緩熱処理し、冷却する。熱処理温度からの冷却過程
において、７０〜１２０℃の温度で、１〜２０秒の範囲
で保持した後、室温に冷却するのが、フイルムのＢ層表
面の滑性が向上するので好ましい。本発明の複合フイル
ムのＢ層面の中心線表面粗さの変更はＰＰ−２のＭＦＩ
の変更、あるいはＰＰ−２のＭＦＩとＥＣＰのＭＦＩの
組み合わせ、あるいは混合比率を変更することで達成で
きる。Ｂ層に無機あるいは有機の粒子を添加しないのが
望ましく、添加する場合は粒径１μｍ以下の粒子が好ま
しい。得られた二軸配向ポリプロピレン複合フイルムの
Ｂ層表面の濡れ張力又は酸素と炭素の原子数比（Ｏ／
Ｃ）を本発明の範囲とするには、Ｂ層面にコロナ放電処
理あるいは減圧下において希薄ガス中でのプラズマ処理
を施しておなわれる。ここでコロナ放電処理時の雰囲気
ガスは空気、窒素（酸素濃度が３ｖｏｌ％以下）、炭酸
ガスあるいは窒素／炭酸ガスの混合系のいずれでも良
く、好ましくは窒素／炭酸ガスの混合ガス（体積比＝９
５／５〜５０／５０）である。またプラズマ処理は１０
−4 ｔｏｒｒ程度の真空度の容器内に少量のアルゴン、
ヘリウム、炭酸ガスなどを導入しながら高電圧を印加し
た電極がらフイルムＢ層面に向けてグロー状放電させな
がら処理する。この時炭酸ガスが処理効果、経済性の点
で好ましい。処理強度は電圧×電流×電極幅×フイルム
走行速度（Ｗ／ｍ2 ／ｍｉｎ）から算出するが、処理強
度としては好ましくは５〜４００Ｗ／ｍ2 ／ｍｉｎ、よ
り好ましくは１０〜２００Ｗ／ｍ2 ／ｍｉｎ、さらに好
ましくは２０〜１００Ｗ／ｍ2 ／ｍｉｎである。Ｂ層表
面に表面処理を施して、その表面に金属酸化物を蒸着す
る場合の好ましい組み合わせは特に限定されないが、例
えばプラズマ処理、または窒素／炭酸ガスの混合ガス雰
囲気中でのコロナ放電処理とプラズマ処理の重ね合わせ
処理が有効に用いることができる。
【００１６】
【特性値の測定法】本発明の特性値は次の測定法によ
る。
る。
【００１７】（１）中心線表面粗さ（Ｒａ） 小坂研究所製、三次元表面粗さ計を用いて下記の条件で
３サンプルを測定し、その平均値で示した。
３サンプルを測定し、その平均値で示した。
【００１８】測定長 ：２ｍｍ 縦倍率 ：５００倍 横倍率 ：５０倍 測定ピッチ：１０μｍ（３０本） ０．１ｍｍ／ｓ ｃ／ｏ ：０．２５
【００１９】（２）フイルムの積層厚み フイルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で下記の
条件を用い写真撮影し、積層厚みを測定した。
条件を用い写真撮影し、積層厚みを測定した。
【００２０】 装 置；日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸ 観測倍率：１００００倍 加速電子：１００ｋＶ 切片厚さ：１０００オングストローム
【００２１】（３）アイソタクチックインデックス（Ｉ
Ｉ） 試料を１３０℃で２時間真空乾燥した。これから重量Ｗ
（ｍｇ）の試料をとり、ソックスレー抽出器に入れ沸騰
ｎ−ヘプタンで１２時間抽出した。次にこの試料を取り
出しアセトンで十分洗浄した後、１３０℃で６時間乾燥
しその後重量Ｗ’（ｍｇ）を測定し次式で求めた。
Ｉ） 試料を１３０℃で２時間真空乾燥した。これから重量Ｗ
（ｍｇ）の試料をとり、ソックスレー抽出器に入れ沸騰
ｎ−ヘプタンで１２時間抽出した。次にこの試料を取り
出しアセトンで十分洗浄した後、１３０℃で６時間乾燥
しその後重量Ｗ’（ｍｇ）を測定し次式で求めた。
【００２２】ＩＩ＝（Ｗ’／Ｗ）×１００（％）
【００２３】（４）メルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ） ＪＩＳ Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法（２３０
℃、２．１６ｋｇｆ）で測定した値を示した。
Ｉ） ＪＩＳ Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法（２３０
℃、２．１６ｋｇｆ）で測定した値を示した。
【００２４】（５）水蒸気透過率（防湿性） ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従い、４０℃、９０％ＲＨの測
定した値で、ｇ／ｍ2・日／厚み１８μｍシート当たり
の単位で示した。
定した値で、ｇ／ｍ2・日／厚み１８μｍシート当たり
の単位で示した。
【００２５】（６）フイルムの表面のＯ／Ｃ原子数比 ＥＳＣＡスペクトロメータ（島津製作所製、ＥＳＣＡ７
５０）を用い、励起Ｘ線ＭｇＫα １．２線（２８４．
６ｅＶ）、光電子脱出角度９０°で炭素１Ｓ軌道
（Ｃ1S）スペクトルと酸素１Ｓ軌道（Ｏ1S）スペクトル
を測定し、各々のピ−クの積分強度比をもとに、炭素原
子数と酸素原子数の比を求めた。
５０）を用い、励起Ｘ線ＭｇＫα １．２線（２８４．
６ｅＶ）、光電子脱出角度９０°で炭素１Ｓ軌道
（Ｃ1S）スペクトルと酸素１Ｓ軌道（Ｏ1S）スペクトル
を測定し、各々のピ−クの積分強度比をもとに、炭素原
子数と酸素原子数の比を求めた。
【００２６】
【実施例】本発明を実施例により説明する。
【００２７】実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例２ 本発明のポリプロピレン重合体を主成分とするＡ層樹脂
として、ポリプロピレン単独重合体（ＩＩ＝９７．０
％、ＭＦＩ＝２．５ｇ／１０分、ＰＰ−１）とＢ層を構
成する樹脂として、エチレン量３．２重量％共重合した
ポリプロピレン（ＭＦＩ＝４．５ｇ／１０分、融点＝１
４５℃、ＰＰ−２）及びブテン−１を１５重量％共重合
したエチレン−ブテン共重合体（ＭＦＩ＝３．６ｇ／１
０分、ＥＣＰ−１）を表１、表２の組成に混合した樹脂
を準備し、これらＡ層樹脂とＢ層樹脂を別々の押出機に
供給し、２６０℃の温度で溶融押出し、瀘過フィルター
を経た後、短管内でＡ層／Ｂ層となるように合流せし
め、スリット状口金から押出し、４０℃の温度に加熱し
た金属ドラムに巻き付けてシート状に成形した。このシ
ートを１３５℃の温度に加熱し長手方向に５倍延伸し冷
却した後、引き続きテンタ式延伸機に導き、１６５℃の
温度に加熱し、幅方向に９倍延伸後、１６５℃の温度で
幅方向に８％の弛緩を与えつつ１２秒間熱処理して、１
００℃に冷却保持（６秒間）し、次いで常温に冷却して
巻とった。フイルムの全厚さは１８μｍ、Ｂ層の厚さは
０．８μｍになるように調節した。得られたフイルムの
特性を表１、表２に示す。比較例２として、実施例１の
Ｂ層樹脂をＰＰ−１樹脂のみに変更して二軸配向複合フ
イルムを得た。フイルムの特性を表１、表２に示す。
として、ポリプロピレン単独重合体（ＩＩ＝９７．０
％、ＭＦＩ＝２．５ｇ／１０分、ＰＰ−１）とＢ層を構
成する樹脂として、エチレン量３．２重量％共重合した
ポリプロピレン（ＭＦＩ＝４．５ｇ／１０分、融点＝１
４５℃、ＰＰ−２）及びブテン−１を１５重量％共重合
したエチレン−ブテン共重合体（ＭＦＩ＝３．６ｇ／１
０分、ＥＣＰ−１）を表１、表２の組成に混合した樹脂
を準備し、これらＡ層樹脂とＢ層樹脂を別々の押出機に
供給し、２６０℃の温度で溶融押出し、瀘過フィルター
を経た後、短管内でＡ層／Ｂ層となるように合流せし
め、スリット状口金から押出し、４０℃の温度に加熱し
た金属ドラムに巻き付けてシート状に成形した。このシ
ートを１３５℃の温度に加熱し長手方向に５倍延伸し冷
却した後、引き続きテンタ式延伸機に導き、１６５℃の
温度に加熱し、幅方向に９倍延伸後、１６５℃の温度で
幅方向に８％の弛緩を与えつつ１２秒間熱処理して、１
００℃に冷却保持（６秒間）し、次いで常温に冷却して
巻とった。フイルムの全厚さは１８μｍ、Ｂ層の厚さは
０．８μｍになるように調節した。得られたフイルムの
特性を表１、表２に示す。比較例２として、実施例１の
Ｂ層樹脂をＰＰ−１樹脂のみに変更して二軸配向複合フ
イルムを得た。フイルムの特性を表１、表２に示す。
【００２８】得られたフイルムのＢ層に表１、表２に示
した方法で表面処理を施し、Ｏ／Ｃの向上を行なった。
それらのフイルムの特性を表１、表２に示した。更に本
発明の二軸配向ポリプロピレン複合フイルムの金属酸化
物の蒸着後の水蒸気透過率を評価するため、表１、表２
に示した金属を真空蒸着した。この蒸着フイルムの水蒸
気透過率は表１、表２に示した通りである。
した方法で表面処理を施し、Ｏ／Ｃの向上を行なった。
それらのフイルムの特性を表１、表２に示した。更に本
発明の二軸配向ポリプロピレン複合フイルムの金属酸化
物の蒸着後の水蒸気透過率を評価するため、表１、表２
に示した金属を真空蒸着した。この蒸着フイルムの水蒸
気透過率は表１、表２に示した通りである。
【００２９】
【表１】
【表２】 本発明の範囲内の複合フイルムは金属酸化物を蒸着し
て、優れたガス遮断性、防湿性となる金属酸化物蒸着二
軸配向ポリプロピレン複合フイルムとすることができた
（実施例１〜実施例４）。特にＢ層表面にコロナ放電処
理あるいは／又はプラズマ処理を施し、Ｂ層表面のＯ／
Ｃを本発明の範囲とすることで、さらなる特性の向上が
できる。
て、優れたガス遮断性、防湿性となる金属酸化物蒸着二
軸配向ポリプロピレン複合フイルムとすることができた
（実施例１〜実施例４）。特にＢ層表面にコロナ放電処
理あるいは／又はプラズマ処理を施し、Ｂ層表面のＯ／
Ｃを本発明の範囲とすることで、さらなる特性の向上が
できる。
【００３０】しかし、比較例１、比較例２はＢ層の樹
脂、表面粗さが本発明の範囲外となり、金属酸化物を蒸
着したフイルムは、ガス遮断性、防湿性の著しい向上が
なく、また表面処理の効果も小さく、本発明の目的を満
足することができない。
脂、表面粗さが本発明の範囲外となり、金属酸化物を蒸
着したフイルムは、ガス遮断性、防湿性の著しい向上が
なく、また表面処理の効果も小さく、本発明の目的を満
足することができない。
【００３１】
【発明の効果】本発明のフイルムは特定のＰＰ−２樹脂
層あるいはＰＰ−２とＥＣＰとの混合樹脂層を積層した
二軸配向ポリプロピレン複合フイルムとして、フイルム
のＢ層表面粗さを特定の範囲とし、該フイルムのＢ層表
面に金属酸化物の蒸着膜を付設して、透明でガス遮断
性、防湿性の優れた金属酸化物蒸着二軸配向ポリプロピ
レン複合フイルムを得ることができた。特にＢ層表面に
表面処理を行ない、フイルムのＢ層表面の酸素と炭素の
原子数比（Ｏ／Ｃ）を制御することで金属酸化物の蒸着
膜を付設して、ガス遮断性、防湿性に特に優れたフイル
ムとなる金属酸化物蒸着二軸配向ポリプロピレン複合フ
イルムとすることができた。
層あるいはＰＰ−２とＥＣＰとの混合樹脂層を積層した
二軸配向ポリプロピレン複合フイルムとして、フイルム
のＢ層表面粗さを特定の範囲とし、該フイルムのＢ層表
面に金属酸化物の蒸着膜を付設して、透明でガス遮断
性、防湿性の優れた金属酸化物蒸着二軸配向ポリプロピ
レン複合フイルムを得ることができた。特にＢ層表面に
表面処理を行ない、フイルムのＢ層表面の酸素と炭素の
原子数比（Ｏ／Ｃ）を制御することで金属酸化物の蒸着
膜を付設して、ガス遮断性、防湿性に特に優れたフイル
ムとなる金属酸化物蒸着二軸配向ポリプロピレン複合フ
イルムとすることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 9:00
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリプロピレン重合体を主成分とする基
層（Ａ層）の少なくとも片面に、ポリプロピレン共重合
体を主成分とする樹脂層（Ｂ層）を積層してなるフイル
ムにおいて、Ｂ層表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．
０３〜０．１２μｍであることを特徴とする二軸配向ポ
リプロピレン複合フイルム。 - 【請求項２】 Ｂ層がポリプロピレン共重合体とエチレ
ン共重合体をとの混合樹脂であり、該樹脂の混合比が９
９：５〜７５：２５であることを特徴とする請求項１に
記載の二軸配向ポリプロピレン複合フイルム。 - 【請求項３】 Ｂ層の積層厚みが０．２〜２．０μｍで
あることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の
二軸配向ポリプロピレン複合フイルム。 - 【請求項４】 Ｂ層表面の酸素と炭素の原子数比（Ｏ／
Ｃ）が０．０２〜０．３５であることを特徴とする請求
項１〜請求項３のいずれかに記載の二軸配向ポリプロピ
レン複合フイルム。 - 【請求項５】 Ｂ層表面に金属酸化物の蒸着膜（Ｃ層）
を付設してなることを特徴とする請求項１〜請求項４の
いずれかに記載の金属酸化物蒸着二軸配向ポリプロピレ
ン複合フイルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6123994A JPH07329258A (ja) | 1994-06-06 | 1994-06-06 | 二軸配向ポリプロピレン複合フイルム及び金属酸化物蒸着二軸配向ポリプロピレン複合フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6123994A JPH07329258A (ja) | 1994-06-06 | 1994-06-06 | 二軸配向ポリプロピレン複合フイルム及び金属酸化物蒸着二軸配向ポリプロピレン複合フイルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07329258A true JPH07329258A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=14874413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6123994A Pending JPH07329258A (ja) | 1994-06-06 | 1994-06-06 | 二軸配向ポリプロピレン複合フイルム及び金属酸化物蒸着二軸配向ポリプロピレン複合フイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07329258A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0987289A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-03-22 | Mitsubishi Polyester Film GmbH | Biaxial orientierte Polypropylenfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP2001129944A (ja) * | 1999-11-02 | 2001-05-15 | Toray Ind Inc | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
| JP2008238438A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Toray Ind Inc | 金属蒸着用ポリプロピレンフイルムおよび金属化ポリプロピレンフイルム |
| JPWO2021220935A1 (ja) * | 2020-04-28 | 2021-11-04 | ||
| WO2021230319A1 (ja) * | 2020-05-14 | 2021-11-18 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリアフィルム |
| JPWO2022196211A1 (ja) * | 2021-03-17 | 2022-09-22 | ||
| WO2023074508A1 (ja) * | 2021-11-01 | 2023-05-04 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム、積層体および包装材料 |
| WO2023074683A1 (ja) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリアフィルム及び包装材料 |
-
1994
- 1994-06-06 JP JP6123994A patent/JPH07329258A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6410132B1 (en) | 1998-09-16 | 2002-06-25 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Biaxially oriented polypropylene film, the use of the film and process for its production |
| EP0987289A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-03-22 | Mitsubishi Polyester Film GmbH | Biaxial orientierte Polypropylenfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP2001129944A (ja) * | 1999-11-02 | 2001-05-15 | Toray Ind Inc | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
| JP2008238438A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Toray Ind Inc | 金属蒸着用ポリプロピレンフイルムおよび金属化ポリプロピレンフイルム |
| EP4144522A1 (en) | 2020-04-28 | 2023-03-08 | Toppan Inc. | Gas barrier film |
| JPWO2021220935A1 (ja) * | 2020-04-28 | 2021-11-04 | ||
| WO2021220935A1 (ja) * | 2020-04-28 | 2021-11-04 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリアフィルム |
| US12269241B2 (en) | 2020-04-28 | 2025-04-08 | Toppan Inc. | Gas barrier film |
| WO2021230319A1 (ja) * | 2020-05-14 | 2021-11-18 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリアフィルム |
| JPWO2021230319A1 (ja) * | 2020-05-14 | 2021-11-18 | ||
| JPWO2022196211A1 (ja) * | 2021-03-17 | 2022-09-22 | ||
| WO2022196211A1 (ja) * | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 凸版印刷株式会社 | 包装材、包装袋及び包装体 |
| WO2023074683A1 (ja) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリアフィルム及び包装材料 |
| JP2023065851A (ja) * | 2021-10-28 | 2023-05-15 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリアフィルム及び包装材料 |
| WO2023074508A1 (ja) * | 2021-11-01 | 2023-05-04 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム、積層体および包装材料 |
| JP2023067401A (ja) * | 2021-11-01 | 2023-05-16 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム、積層体および包装材料 |
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