JPH07329263A - 強化積層体 - Google Patents
強化積層体Info
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- JPH07329263A JPH07329263A JP15267794A JP15267794A JPH07329263A JP H07329263 A JPH07329263 A JP H07329263A JP 15267794 A JP15267794 A JP 15267794A JP 15267794 A JP15267794 A JP 15267794A JP H07329263 A JPH07329263 A JP H07329263A
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- Japan
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- ethylene
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- density
- component
- inorganic filler
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性、剛性、寸法安定性、クリープ特性、
易焼却性等にすぐれ、かつヒートシール性の改良された
強化積層体を提供する。 【構成】 （I）それぞれ特定の性状を有する（Ａ）高
分子量成分のエチレン・α−オレフィン共重合体および
（Ｂ）低分子量成分のエチレン単独重合体またはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体を含む混合物であって、か
つ特定の性状を有する超高分子量ポリエチレンを主成分
とする樹脂成分と、（Ｃ）無機充填材とを含む樹脂組成
物からなる層に対して、（II）特定の性状を有するエチ
レン（共）重合体からなる層を積層することを特徴とす
る強化積層体。
易焼却性等にすぐれ、かつヒートシール性の改良された
強化積層体を提供する。 【構成】 （I）それぞれ特定の性状を有する（Ａ）高
分子量成分のエチレン・α−オレフィン共重合体および
（Ｂ）低分子量成分のエチレン単独重合体またはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体を含む混合物であって、か
つ特定の性状を有する超高分子量ポリエチレンを主成分
とする樹脂成分と、（Ｃ）無機充填材とを含む樹脂組成
物からなる層に対して、（II）特定の性状を有するエチ
レン（共）重合体からなる層を積層することを特徴とす
る強化積層体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は強化積層体に関し、更に
詳しくは成形品としては耐熱性、剛性、寸法安定性、ク
リープ特性、機械的性質等にすぐれ、フィルムとしては
半透明であり、焼却時には発熱量の低い強化積層体に関
する。このような長所を有する結果、上記強化積層体は
押出成形、中空成形、射出成形等の成形法で製造するこ
とができ、ゴミ袋、医療廃棄用袋、重包装袋等の各種フ
ィルム、シート、パイプ、中空容器、各種被覆材料等の
広範な成形品として利用することができる。
詳しくは成形品としては耐熱性、剛性、寸法安定性、ク
リープ特性、機械的性質等にすぐれ、フィルムとしては
半透明であり、焼却時には発熱量の低い強化積層体に関
する。このような長所を有する結果、上記強化積層体は
押出成形、中空成形、射出成形等の成形法で製造するこ
とができ、ゴミ袋、医療廃棄用袋、重包装袋等の各種フ
ィルム、シート、パイプ、中空容器、各種被覆材料等の
広範な成形品として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、線状低密度ポリエチレンに炭酸カ
ルシウムを配合した組成物は、耐熱性、剛性、寸法安定
性、クリープ特性等にすぐれ、かつ半透明性で、焼却時
には発熱量が低く易焼却性であるため、これらの特性を
活かして、フィルム、シート、パイプ、中空容器、各種
被覆材料等の分野に広く使用されている。一般にこれら
の組成物は、炭酸カルシウムが配合される結果、ベース
レジンと比較した場合に衝撃強度や機械的強度等が大巾
に低下するために、利用範囲が限定されるという欠点を
有していた。これらの欠点を改良するために、特定のエ
チレン・α−オレフィン共重合体に対し特定の炭酸カル
シウムを配合することにより、配合する前のエチレン・
α−オレフィン共重合体より耐衝撃強度等の物性値が向
上した組成物を得る技術も開示されている（特開昭５９
−１２２５３３号公報）。しかしながら、従来の線状低
密度ポリエチレンは、一般に分子量分布が非常に狭いた
め、ｎ−値が低く流動特性に劣り、さらに低温時におけ
る機械的強度が十分ではなかった。
ルシウムを配合した組成物は、耐熱性、剛性、寸法安定
性、クリープ特性等にすぐれ、かつ半透明性で、焼却時
には発熱量が低く易焼却性であるため、これらの特性を
活かして、フィルム、シート、パイプ、中空容器、各種
被覆材料等の分野に広く使用されている。一般にこれら
の組成物は、炭酸カルシウムが配合される結果、ベース
レジンと比較した場合に衝撃強度や機械的強度等が大巾
に低下するために、利用範囲が限定されるという欠点を
有していた。これらの欠点を改良するために、特定のエ
チレン・α−オレフィン共重合体に対し特定の炭酸カル
シウムを配合することにより、配合する前のエチレン・
α−オレフィン共重合体より耐衝撃強度等の物性値が向
上した組成物を得る技術も開示されている（特開昭５９
−１２２５３３号公報）。しかしながら、従来の線状低
密度ポリエチレンは、一般に分子量分布が非常に狭いた
め、ｎ−値が低く流動特性に劣り、さらに低温時におけ
る機械的強度が十分ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形加工性
にすぐれ、低温時における機械的特性にすぐれた樹脂成
分に無機充填材を配合することにより、耐熱性、剛性、
寸法安定性、クリープ特性、易焼却性等にすぐれ、かつ
ヒートシール性の改良された強化積層体を得ることを目
的とするものである。
にすぐれ、低温時における機械的特性にすぐれた樹脂成
分に無機充填材を配合することにより、耐熱性、剛性、
寸法安定性、クリープ特性、易焼却性等にすぐれ、かつ
ヒートシール性の改良された強化積層体を得ることを目
的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
に沿って鋭意検討した結果、高分子量成分における分子
間の短鎖分岐分布がきわめて広い、特定のエチレン・α
−オレフィン共重合体と、相対的に低分子量のエチレン
系樹脂とを配合することにより得られる機械的特性、特
に低温時の機械的特性および流動特性にすぐれた超高分
子量ポリエチレンを主成分とする樹脂成分と、無機充填
材とを混合して得られる機械的強度および成形性にすぐ
れた樹脂組成物からなる層に対し、内層および／または
外層として特定のエチレン（共）重合体からなる層を積
層することにより、エチレン（共）重合体の特性である
柔軟性を有し、かつヒートシール性にすぐれた強化積層
体が得られることを見出して本発明に到達した。
に沿って鋭意検討した結果、高分子量成分における分子
間の短鎖分岐分布がきわめて広い、特定のエチレン・α
−オレフィン共重合体と、相対的に低分子量のエチレン
系樹脂とを配合することにより得られる機械的特性、特
に低温時の機械的特性および流動特性にすぐれた超高分
子量ポリエチレンを主成分とする樹脂成分と、無機充填
材とを混合して得られる機械的強度および成形性にすぐ
れた樹脂組成物からなる層に対し、内層および／または
外層として特定のエチレン（共）重合体からなる層を積
層することにより、エチレン（共）重合体の特性である
柔軟性を有し、かつヒートシール性にすぐれた強化積層
体が得られることを見出して本発明に到達した。
【０００５】すなわち本発明は、 （I）（Ａ）極限粘度（η1）２.０〜９.０dl/g、密度
（ｄ1）０.８８〜０.９４g/cm3を満足するエチレンと炭
素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体２０〜８０
重量％および（Ｂ）極限粘度（η2）０.２〜２.０dl/g
未満、密度（ｄ2）０.８８〜０.９７g/cm3を満足するエ
チレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜１８のα
−オレフィンとの共重合体８０〜２０重量％を含む混合
物であって、かつ極限粘度（η）が２.０〜５.２dl/g、
密度（ｄ）が０.８８〜０.９４g/cm3およびｎ−値が１.
７〜３.５である超高分子量ポリエチレンを主成分とす
る樹脂成分５０〜９０重量部と（Ｃ）無機充填材１０〜
５０重量部とを含む樹脂組成物からなる層に対して、 （II）（Ｄ1）密度が０.８６〜０.９４g/cm3のエチレン
・α−オレフィン共重合体および（Ｄ2）高圧ラジカル
重合法によるエチレン（共）重合体から選ばれた少なく
とも１種のエチレン（共）重合体からなる層を内層およ
び／または外層として積層してなることを特徴とする強
化積層体を提供するものである。また本発明は、上記無
機充填材を配合するに際し、密度が０.８６〜０.９４g/
cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体１０〜５０重
量％と無機充填材５０〜９０重量％とからなるマスター
バッチを用いることを特徴とする強化積層体を提供する
ものである。
（ｄ1）０.８８〜０.９４g/cm3を満足するエチレンと炭
素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体２０〜８０
重量％および（Ｂ）極限粘度（η2）０.２〜２.０dl/g
未満、密度（ｄ2）０.８８〜０.９７g/cm3を満足するエ
チレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜１８のα
−オレフィンとの共重合体８０〜２０重量％を含む混合
物であって、かつ極限粘度（η）が２.０〜５.２dl/g、
密度（ｄ）が０.８８〜０.９４g/cm3およびｎ−値が１.
７〜３.５である超高分子量ポリエチレンを主成分とす
る樹脂成分５０〜９０重量部と（Ｃ）無機充填材１０〜
５０重量部とを含む樹脂組成物からなる層に対して、 （II）（Ｄ1）密度が０.８６〜０.９４g/cm3のエチレン
・α−オレフィン共重合体および（Ｄ2）高圧ラジカル
重合法によるエチレン（共）重合体から選ばれた少なく
とも１種のエチレン（共）重合体からなる層を内層およ
び／または外層として積層してなることを特徴とする強
化積層体を提供するものである。また本発明は、上記無
機充填材を配合するに際し、密度が０.８６〜０.９４g/
cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体１０〜５０重
量％と無機充填材５０〜９０重量％とからなるマスター
バッチを用いることを特徴とする強化積層体を提供する
ものである。
【０００６】以下、本発明の内容を詳細に説明する。本
発明で高分子量成分（Ａ）として用いるエチレン・α−
オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１８のα
−オレフィンとを成分とするものであり、特に炭素数４
〜１０のα−オレフィンを用いたものが機械的特性の点
から好ましい。α−オレフィンとして具体的には、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等
が挙げられる。なおα−オレフィンは２種類以上併用し
ても差し支えない。
発明で高分子量成分（Ａ）として用いるエチレン・α−
オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１８のα
−オレフィンとを成分とするものであり、特に炭素数４
〜１０のα−オレフィンを用いたものが機械的特性の点
から好ましい。α−オレフィンとして具体的には、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等
が挙げられる。なおα−オレフィンは２種類以上併用し
ても差し支えない。
【０００７】上記高分子量成分（Ａ）のエチレン・α−
オレフィン共重合体としては、極限粘度（η1）が２.０
〜９.０dl/g、好ましくは２.３〜８.５dl/g、更に好ま
しくは２.５〜８.０dl/g の範囲のものが用いられる。
（η1）が２.０dl/g 未満では、得られた組成物の溶融
弾性および機械的特性が低く、また９.０dl/g を超える
と成形加工性が低下する。
オレフィン共重合体としては、極限粘度（η1）が２.０
〜９.０dl/g、好ましくは２.３〜８.５dl/g、更に好ま
しくは２.５〜８.０dl/g の範囲のものが用いられる。
（η1）が２.０dl/g 未満では、得られた組成物の溶融
弾性および機械的特性が低く、また９.０dl/g を超える
と成形加工性が低下する。
【０００８】また成分（Ａ）の密度（ｄ1）は、０.８８
〜０.９４g/cm3の範囲、好ましくは０.８９〜０.９３g/
cm3が用いられる。（ｄ1）が０.８８g/cm3未満のもの
は、製造が困難である上に、得られた組成物のベタつき
の原因となるため好ましくない。一方、（ｄ1）が０.９
４g/cm3を超えるときは、溶融弾性および機械的特性が
低下するため好ましくない。
〜０.９４g/cm3の範囲、好ましくは０.８９〜０.９３g/
cm3が用いられる。（ｄ1）が０.８８g/cm3未満のもの
は、製造が困難である上に、得られた組成物のベタつき
の原因となるため好ましくない。一方、（ｄ1）が０.９
４g/cm3を超えるときは、溶融弾性および機械的特性が
低下するため好ましくない。
【０００９】本発明で用いる成分（Ａ）としては、特に
下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足するエチレン・α
−オレフィン共重合体が、低温時の機械的強度を顕著に
向上させる点で好ましい。 （ａ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線
において、溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対
する溶出温度２５〜９０℃の曲線下の面積Ｉｂの比Ｓ
（Ｉｂ／Ｉａ）が次式から計算されるＳ1以下、 Ｓ1＝２０η1 -1 exp［−５０(ｄ1−０.９０)］ （ｂ）２５℃ ｏ−ジクロロベンゼン可溶分Ｗ（重量
％）が次式から計算されるＷ1以上、 Ｗ1＝２０ exp（−η1） 上記（ａ）の通り、溶剤への溶解温度から分岐分布を測
定する L. Wild らの連続昇温溶出分別法（Temperature
Rising Elution Fractionation(TREF);Journalof Poly
mer Science:Polymer Physics Edition, Vol.20, 441-4
55(1982)）による溶出温度−溶出量曲線（図１）におい
て、溶出温度９０℃以上の曲線下の面積 Ｉａと溶出温
度２５〜９０℃の曲線下の面積Ｉｂとの間に上記のよう
な特定の関係が成立することが必要である。Ｓの値がＳ
1を超えると、分岐分布がほぼ均一に近づく結果、溶融
弾性および機械的特性、特に低温時の機械的特性に対し
てきわめて有効な高分岐度成分が相対的に減少すること
となり好ましくない。また、上記（ｂ）の２５℃ ｏ−
ジクロロベンゼン可溶分は、溶出温度が低過ぎて上記の
連続昇温溶出分別法では定量され得ない程度にきわめて
多量の分岐を有する成分の量を表すものであり、上記の
ような特定の値以上であることが必要である。Ｗの値が
Ｗ1未満では、溶融弾性および機械的特性、特に低温時
の機械的特性に対してきわめて有効な高分岐度成分が少
ないため、前記と同様に好ましくない。
下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足するエチレン・α
−オレフィン共重合体が、低温時の機械的強度を顕著に
向上させる点で好ましい。 （ａ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線
において、溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対
する溶出温度２５〜９０℃の曲線下の面積Ｉｂの比Ｓ
（Ｉｂ／Ｉａ）が次式から計算されるＳ1以下、 Ｓ1＝２０η1 -1 exp［−５０(ｄ1−０.９０)］ （ｂ）２５℃ ｏ−ジクロロベンゼン可溶分Ｗ（重量
％）が次式から計算されるＷ1以上、 Ｗ1＝２０ exp（−η1） 上記（ａ）の通り、溶剤への溶解温度から分岐分布を測
定する L. Wild らの連続昇温溶出分別法（Temperature
Rising Elution Fractionation(TREF);Journalof Poly
mer Science:Polymer Physics Edition, Vol.20, 441-4
55(1982)）による溶出温度−溶出量曲線（図１）におい
て、溶出温度９０℃以上の曲線下の面積 Ｉａと溶出温
度２５〜９０℃の曲線下の面積Ｉｂとの間に上記のよう
な特定の関係が成立することが必要である。Ｓの値がＳ
1を超えると、分岐分布がほぼ均一に近づく結果、溶融
弾性および機械的特性、特に低温時の機械的特性に対し
てきわめて有効な高分岐度成分が相対的に減少すること
となり好ましくない。また、上記（ｂ）の２５℃ ｏ−
ジクロロベンゼン可溶分は、溶出温度が低過ぎて上記の
連続昇温溶出分別法では定量され得ない程度にきわめて
多量の分岐を有する成分の量を表すものであり、上記の
ような特定の値以上であることが必要である。Ｗの値が
Ｗ1未満では、溶融弾性および機械的特性、特に低温時
の機械的特性に対してきわめて有効な高分岐度成分が少
ないため、前記と同様に好ましくない。
【００１０】本発明で用いる低分子量成分（Ｂ）は、エ
チレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重
合体である。α−オレフィンとしては、成分（Ａ）の場
合と同様に炭素数３〜１８のものが使用され、特に炭素
数４〜１０のものが機械的特性の点から好ましい。具体
的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン等が挙げられる。なおα−オレフィンは２種
類以上併用しても差し支えない。
チレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重
合体である。α−オレフィンとしては、成分（Ａ）の場
合と同様に炭素数３〜１８のものが使用され、特に炭素
数４〜１０のものが機械的特性の点から好ましい。具体
的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン等が挙げられる。なおα−オレフィンは２種
類以上併用しても差し支えない。
【００１１】上記成分（Ｂ）の極限粘度（η2）は０.２
〜２.０dl/g 未満の範囲が用いられ、好ましくは０.３
〜１.８dl/g、更に好ましくは０.４〜１.６dl/g の範囲
である。（η2）が０.２dl/g 未満では、得られた組成
物の機械的特性、特に低温時の機械的特性が低下し、一
方２.０dl/g を超えると、組成物の流動特性が低下する
のでいずれも好ましくない。
〜２.０dl/g 未満の範囲が用いられ、好ましくは０.３
〜１.８dl/g、更に好ましくは０.４〜１.６dl/g の範囲
である。（η2）が０.２dl/g 未満では、得られた組成
物の機械的特性、特に低温時の機械的特性が低下し、一
方２.０dl/g を超えると、組成物の流動特性が低下する
のでいずれも好ましくない。
【００１２】また成分（Ｂ）の密度（ｄ2）は、０.８８
〜０.９７g/cm3の範囲であり、好ましくは０.９１〜０.
９６g/cm3が用いられる。（ｄ2）が０.８８g/cm3未満の
ものは、製造が困難である上に、得られた組成物のベタ
つきの原因となるため好ましくない。一方、（ｄ2）が
０.９７g/cm3を超えるときは、溶融弾性および機械的特
性が低下するため好ましくない。
〜０.９７g/cm3の範囲であり、好ましくは０.９１〜０.
９６g/cm3が用いられる。（ｄ2）が０.８８g/cm3未満の
ものは、製造が困難である上に、得られた組成物のベタ
つきの原因となるため好ましくない。一方、（ｄ2）が
０.９７g/cm3を超えるときは、溶融弾性および機械的特
性が低下するため好ましくない。
【００１３】本発明における成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
の配合割合は、成分（Ａ）２０〜８０重量％、成分
（Ｂ）８０〜２０重量％であり、好ましくはそれぞれ３
０〜７０重量％および７０〜３０重量％である。成分
（Ａ）の量が２０重量％未満では溶融弾性および機械的
特性、特に低温時の機械的特性が低く、一方８０重量％
を超えるときは流動特性が低下するため、いずれも使用
できない。
の配合割合は、成分（Ａ）２０〜８０重量％、成分
（Ｂ）８０〜２０重量％であり、好ましくはそれぞれ３
０〜７０重量％および７０〜３０重量％である。成分
（Ａ）の量が２０重量％未満では溶融弾性および機械的
特性、特に低温時の機械的特性が低く、一方８０重量％
を超えるときは流動特性が低下するため、いずれも使用
できない。
【００１４】本発明の超高分子量ポリエチレン層の樹脂
成分は、上記のように（Ａ）、（Ｂ）両成分の配合によ
り得られるが、配合後の樹脂成分の性状は特定の範囲に
なければならない。すなわち、樹脂成分の極限粘度
（η）は２.０〜５.２dl/g であり、好ましくは２.５〜
４.０dl/g である。（η）が２.０dl/g 未満では溶融粘
度および機械的特性、特に低温時の機械的特性が低く、
５.２dl/g を超えるときは流動特性が低下するため、い
ずれも好ましくない。また樹脂成分の密度（ｄ）は０.
８８〜０.９４g/cm3であり、好ましくは０.８９〜０.９
３g/cm3である。（ｄ）が０.８８g/cm3未満では製造が
困難である上に樹脂成分のベタつきの原因となり、また
０.９４g/cm3を超えるときは、ダート衝撃値等の機械的
特性が低下する。更に、樹脂成分のｎ−値が１.７〜３.
５であることが必要であり、好ましくは２.０〜３.０で
ある。ｎ−値が１.７未満では高速成形性に劣り、３.５
を超えるときは、低分子量成分の増加により、成形時に
白粉や発煙が生じやすくなる。
成分は、上記のように（Ａ）、（Ｂ）両成分の配合によ
り得られるが、配合後の樹脂成分の性状は特定の範囲に
なければならない。すなわち、樹脂成分の極限粘度
（η）は２.０〜５.２dl/g であり、好ましくは２.５〜
４.０dl/g である。（η）が２.０dl/g 未満では溶融粘
度および機械的特性、特に低温時の機械的特性が低く、
５.２dl/g を超えるときは流動特性が低下するため、い
ずれも好ましくない。また樹脂成分の密度（ｄ）は０.
８８〜０.９４g/cm3であり、好ましくは０.８９〜０.９
３g/cm3である。（ｄ）が０.８８g/cm3未満では製造が
困難である上に樹脂成分のベタつきの原因となり、また
０.９４g/cm3を超えるときは、ダート衝撃値等の機械的
特性が低下する。更に、樹脂成分のｎ−値が１.７〜３.
５であることが必要であり、好ましくは２.０〜３.０で
ある。ｎ−値が１.７未満では高速成形性に劣り、３.５
を超えるときは、低分子量成分の増加により、成形時に
白粉や発煙が生じやすくなる。
【００１５】本発明に用いる（I）層の樹脂成分を製造
する方法については、特に制限されない。例えば成分
（Ａ）および成分（Ｂ）をそれぞれ１段重合で単独に製
造した後、公知の方法で両者を混合してもよく、または
２段もしくはそれ以上の多段重合により、公知の重合方
法で製造してもよい。前者の混合により製造する場合に
は、一軸もしくは二軸押出機またはバンバリーミキサー
などで混練する方法、あるいは溶液混合法など公知の方
法を使用することができる。後者の多段重合による方法
とは、複数個の反応器を使用して、例えば第１段の反応
器を成分（Ａ）の高分子量のエチレン・α−オレフィン
共重合体の重合条件に保持し、第２段の反応器を成分
（Ｂ）の低分子量重合体の重合条件に保持して、第１段
で生成した重合体を連続的に第２段に流通させ、樹脂成
分を製造する方法である。ただし、（Ａ）および（Ｂ）
の各成分はいずれの反応器において製造してもよく、
製造順序や段数は特に限定されるものではない。
する方法については、特に制限されない。例えば成分
（Ａ）および成分（Ｂ）をそれぞれ１段重合で単独に製
造した後、公知の方法で両者を混合してもよく、または
２段もしくはそれ以上の多段重合により、公知の重合方
法で製造してもよい。前者の混合により製造する場合に
は、一軸もしくは二軸押出機またはバンバリーミキサー
などで混練する方法、あるいは溶液混合法など公知の方
法を使用することができる。後者の多段重合による方法
とは、複数個の反応器を使用して、例えば第１段の反応
器を成分（Ａ）の高分子量のエチレン・α−オレフィン
共重合体の重合条件に保持し、第２段の反応器を成分
（Ｂ）の低分子量重合体の重合条件に保持して、第１段
で生成した重合体を連続的に第２段に流通させ、樹脂成
分を製造する方法である。ただし、（Ａ）および（Ｂ）
の各成分はいずれの反応器において製造してもよく、
製造順序や段数は特に限定されるものではない。
【００１６】本発明で用いる成分（Ｃ）無機充填材とし
ては、粉粒体、平板状、針状、球状または繊維状等の形
状のものが挙げられ、具体的には、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、珪藻
土、タルク、アルミナ、珪砂、酸化鉄、金属粉、三酸化
アンチモン、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ
素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状
充填材、マイカ、セリサイト、パイロフィライト、アル
ミフレークなどの箔状充填材、グラファイトなどの平板
状もしくは鱗片状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラ
ファィト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカー
バイト繊維、アスベスト、ウォラストナイトなどの鉱物
繊維等の例を挙げることができる。これらの無機充填材
のうち、易焼却性や経済性等の点で炭酸カルシウムが最
も好ましい。
ては、粉粒体、平板状、針状、球状または繊維状等の形
状のものが挙げられ、具体的には、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、珪藻
土、タルク、アルミナ、珪砂、酸化鉄、金属粉、三酸化
アンチモン、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ
素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状
充填材、マイカ、セリサイト、パイロフィライト、アル
ミフレークなどの箔状充填材、グラファイトなどの平板
状もしくは鱗片状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラ
ファィト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカー
バイト繊維、アスベスト、ウォラストナイトなどの鉱物
繊維等の例を挙げることができる。これらの無機充填材
のうち、易焼却性や経済性等の点で炭酸カルシウムが最
も好ましい。
【００１７】炭酸カルシウムとしては、石灰石を機械的
に粉砕したいわゆる重質炭酸カルシウムでもよく、また
炭酸ガス化合法により得られるいわゆる沈降性炭酸カル
シウムでもよい。ただし比表面積から求めた平均粒径が
４μｍ以下であることが必要である。４μｍを超える平
均粒径の炭酸カルシウムを用いると、耐衝撃性のすぐれ
た組成物が得られない。平均粒径は好ましくは３μｍ以
下である。
に粉砕したいわゆる重質炭酸カルシウムでもよく、また
炭酸ガス化合法により得られるいわゆる沈降性炭酸カル
シウムでもよい。ただし比表面積から求めた平均粒径が
４μｍ以下であることが必要である。４μｍを超える平
均粒径の炭酸カルシウムを用いると、耐衝撃性のすぐれ
た組成物が得られない。平均粒径は好ましくは３μｍ以
下である。
【００１８】本発明においては、無機充填材をそのまま
用いてもよいが、組成物中の無機充填材の分散性をより
向上させ（従って耐衝撃性等も向上する）、成形加工性
を高めるために、その表面をステアリン酸、オレイン酸
等の脂肪酸もしくはその誘導体、またはパラフィン、ワ
ックス、有機シラン、有機チタネート、エポキシ樹脂等
の表面処理剤で被覆することが好ましい。上記表面処理
を行う場合、表面処理剤の量は無機充填材に対し０.２
〜２重量％程度が好ましい。０.２重量％未満では分散
性あるいは加工性等が向上しない場合があり、また２重
量％を超える表面処理剤を用いても、通常、更に特性の
向上は望めず経済的ではない。
用いてもよいが、組成物中の無機充填材の分散性をより
向上させ（従って耐衝撃性等も向上する）、成形加工性
を高めるために、その表面をステアリン酸、オレイン酸
等の脂肪酸もしくはその誘導体、またはパラフィン、ワ
ックス、有機シラン、有機チタネート、エポキシ樹脂等
の表面処理剤で被覆することが好ましい。上記表面処理
を行う場合、表面処理剤の量は無機充填材に対し０.２
〜２重量％程度が好ましい。０.２重量％未満では分散
性あるいは加工性等が向上しない場合があり、また２重
量％を超える表面処理剤を用いても、通常、更に特性の
向上は望めず経済的ではない。
【００１９】樹脂組成物１００重量部中における（Ｃ）
無機充填材の配合量は１０〜５０重量部、好ましくは２
０〜４０重量部である。１０重量部より少ないと易焼却
性の効果が得られず、５０重量部を超えると引張破壊強
さ、ダート衝撃強度等の機械的強度が劣るので、この範
囲から選択するのがよい。
無機充填材の配合量は１０〜５０重量部、好ましくは２
０〜４０重量部である。１０重量部より少ないと易焼却
性の効果が得られず、５０重量部を超えると引張破壊強
さ、ダート衝撃強度等の機械的強度が劣るので、この範
囲から選択するのがよい。
【００２０】本発明において、樹脂成分に無機充填材を
配合する際には、従来樹脂組成物の配合法として一般に
用いられている公知の方法により容易に配合することが
できる。その１例を挙げれば、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）
および所望により各種添加剤をタンブラー、リボンブレ
ンダーまたはヘンシェルタイプミキサー等の混合機を使
用してドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機
等の連続式溶融混練機により溶融混合し、押出してペレ
ットを調製することによって樹脂組成物を得ることがで
きる。
配合する際には、従来樹脂組成物の配合法として一般に
用いられている公知の方法により容易に配合することが
できる。その１例を挙げれば、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）
および所望により各種添加剤をタンブラー、リボンブレ
ンダーまたはヘンシェルタイプミキサー等の混合機を使
用してドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機
等の連続式溶融混練機により溶融混合し、押出してペレ
ットを調製することによって樹脂組成物を得ることがで
きる。
【００２１】また他の配合方法としては、密度が０.８
６〜０.９４g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体
と無機充填材の全量とを混合し、溶融混練して上記無機
充填材の高濃度の樹脂組成物（以下、「マスターバッ
チ」という）を調製し、次いでマスターバッチと上記成
分（Ａ）および（Ｂ）ならびに所望により各種添加剤を
混合する、いわゆるマスターバッチ法により樹脂組成物
を得ることもできる。マスターバッチ法による場合に
は、密度が０.８６〜０.９４g/cm3のエチレン・α−オ
レフィン共重合体１０〜５０重量％と無機充填材５０〜
９０重量％とからなるマスターバッチを用いることが好
ましい。無機充填材の量が９０重量％を超えると無機充
填材の分散性が低下して積層体の機械的強度が低下し、
また５０重量％未満ではマスターバッチの配合量が多く
なるため生産性に劣り、マスターバッチ法の効果が得ら
れない。
６〜０.９４g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体
と無機充填材の全量とを混合し、溶融混練して上記無機
充填材の高濃度の樹脂組成物（以下、「マスターバッ
チ」という）を調製し、次いでマスターバッチと上記成
分（Ａ）および（Ｂ）ならびに所望により各種添加剤を
混合する、いわゆるマスターバッチ法により樹脂組成物
を得ることもできる。マスターバッチ法による場合に
は、密度が０.８６〜０.９４g/cm3のエチレン・α−オ
レフィン共重合体１０〜５０重量％と無機充填材５０〜
９０重量％とからなるマスターバッチを用いることが好
ましい。無機充填材の量が９０重量％を超えると無機充
填材の分散性が低下して積層体の機械的強度が低下し、
また５０重量％未満ではマスターバッチの配合量が多く
なるため生産性に劣り、マスターバッチ法の効果が得ら
れない。
【００２２】本発明における（II）層の成分としては、
（Ｄ1）密度が０.８６〜０.９４g/cm3のエチレン・α−
オレフィン共重合体および（Ｄ2）高圧ラジカル重合法
によるエチレン（共）重合体から選ばれた少なくとも１
種のるエチレン（共）重合体が挙げられる。
（Ｄ1）密度が０.８６〜０.９４g/cm3のエチレン・α−
オレフィン共重合体および（Ｄ2）高圧ラジカル重合法
によるエチレン（共）重合体から選ばれた少なくとも１
種のるエチレン（共）重合体が挙げられる。
【００２３】上記（Ｄ1）密度が０.８６〜０.９４g/cm3
のエチレン・α−オレフィン共重合体とは、チーグラー
触媒等を用いて高、中、低圧法およびその他の公知の重
合方法により得られるエチレンと炭素数３〜１２のα−
オレフィンとの共重合体であり、密度が０.８６〜０.９
１g/cm3未満の超低密度ポリエチレンおよび密度が０.９
１〜０.９４g/cm3の線状低密度ポリエチレンを含む。具
体的なα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−ドデセンなどを挙げることができる。これ
らのうち好ましいのは１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に好ま
しいのは１−ブテンである。エチレン共重合体中のα−
オレフィン含有量は５〜４０モル％であることが好まし
い。
のエチレン・α−オレフィン共重合体とは、チーグラー
触媒等を用いて高、中、低圧法およびその他の公知の重
合方法により得られるエチレンと炭素数３〜１２のα−
オレフィンとの共重合体であり、密度が０.８６〜０.９
１g/cm3未満の超低密度ポリエチレンおよび密度が０.９
１〜０.９４g/cm3の線状低密度ポリエチレンを含む。具
体的なα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−ドデセンなどを挙げることができる。これ
らのうち好ましいのは１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に好ま
しいのは１−ブテンである。エチレン共重合体中のα−
オレフィン含有量は５〜４０モル％であることが好まし
い。
【００２４】上記（Ｄ2）高圧ラジカル重合法によるエ
チレン（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法によ
る密度０.９１〜０.９４g/cm3のエチレン単独重合体、
エチレン−ビニルエステル共重合体およびエチレンと
α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合
体が挙げられる。
チレン（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法によ
る密度０.９１〜０.９４g/cm3のエチレン単独重合体、
エチレン−ビニルエステル共重合体およびエチレンと
α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合
体が挙げられる。
【００２５】上記高圧ラジカル重合法による密度０.９
１〜０.９４g/cm3のエチレン単独重合体とは、公知の高
圧法低密度ポリエチレンである。
１〜０.９４g/cm3のエチレン単独重合体とは、公知の高
圧法低密度ポリエチレンである。
【００２６】上記エチレン−ビニルエステル共重合体と
は、高圧ラジカル重合法で製造される、主成分のエチレ
ンと、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエス
テル単量体および他の不飽和単量体との共重合体であ
る。これらの中でも特に好ましいものとしては、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。すなわ
ち、エチレン５０〜９９.５重量％、酢酸ビニル０.５〜
５０重量％および他の不飽和単量体０〜２５重量％から
なる共重合体が好ましい。
は、高圧ラジカル重合法で製造される、主成分のエチレ
ンと、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエス
テル単量体および他の不飽和単量体との共重合体であ
る。これらの中でも特に好ましいものとしては、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。すなわ
ち、エチレン５０〜９９.５重量％、酢酸ビニル０.５〜
５０重量％および他の不飽和単量体０〜２５重量％から
なる共重合体が好ましい。
【００２７】上記エチレンとα,β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体との共重合体としては、エチレンと
α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体および他の
不飽和単量体との共重合体、およびそれらの金属塩、ア
ミド、イミド等が挙げられるが、好ましくは高圧ラジカ
ル重合法で製造されるエチレン−アクリル酸エチル共重
合体等を挙げることができる。すなわち、エチレン５０
〜９９.５重量％、アクリル酸エチルエステル０.５〜５
０重量％および他の不飽和単量体０〜２５重量％からな
る共重合体が好ましい。
またはその誘導体との共重合体としては、エチレンと
α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体および他の
不飽和単量体との共重合体、およびそれらの金属塩、ア
ミド、イミド等が挙げられるが、好ましくは高圧ラジカ
ル重合法で製造されるエチレン−アクリル酸エチル共重
合体等を挙げることができる。すなわち、エチレン５０
〜９９.５重量％、アクリル酸エチルエステル０.５〜５
０重量％および他の不飽和単量体０〜２５重量％からな
る共重合体が好ましい。
【００２８】上記他の不飽和単量体とは、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１０のオ
レフィン類；Ｃ2〜Ｃ3アルカンカルボン酸のビニルエス
テル類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸プロピル、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート等のアクリル酸およびメタク
リル酸のエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸および無水マレイン酸等のエチレン性
不飽和カルボン酸またはその無水物類などの群から選ば
れた少なくとも１種である。
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１０のオ
レフィン類；Ｃ2〜Ｃ3アルカンカルボン酸のビニルエス
テル類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸プロピル、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート等のアクリル酸およびメタク
リル酸のエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸および無水マレイン酸等のエチレン性
不飽和カルボン酸またはその無水物類などの群から選ば
れた少なくとも１種である。
【００２９】本発明において（II）層として用いるエチ
レン（共）重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、
０.０１〜５０g/10min、好ましくは０.１〜３０g/10mi
n、更に好ましくは０.２〜２０g/10min の範囲から選択
される。
レン（共）重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、
０.０１〜５０g/10min、好ましくは０.１〜３０g/10mi
n、更に好ましくは０.２〜２０g/10min の範囲から選択
される。
【００３０】本発明の強化積層体の製造方法としては、
共押出法、押出しラミネーション法およびこれらの組み
合せなどの種々の公知の方法を採用することができる。
易焼却性強化積層体のフィルムを製造する場合には、超
高分子量ポリエチレンを主成分とする樹脂成分に無機充
填材を配合した樹脂組成物からなる層ならびに内層およ
び／または外層の原料樹脂をそれぞれ別個の押出機で押
出して、多層構造のダイに供給し、ダイ内接着型および
／またはダイ外接着型の共押出成形法で成形する方法、
または予め成形された超高分子量ポリエチレンを主成分
とする樹脂成分に無機充填材を配合した樹脂組成物から
なる層に、内層および／または外層を溶融押出してラミ
ネートするラミネート法などが挙げられる。予め超高分
子量ポリエチレンを主成分とする樹脂成分に無機充填材
を配合した樹脂組成物からなる層と、内層および／また
は外層とが成形されている場合には、これらの層は一軸
または二軸方向に延伸されていてもよい。
共押出法、押出しラミネーション法およびこれらの組み
合せなどの種々の公知の方法を採用することができる。
易焼却性強化積層体のフィルムを製造する場合には、超
高分子量ポリエチレンを主成分とする樹脂成分に無機充
填材を配合した樹脂組成物からなる層ならびに内層およ
び／または外層の原料樹脂をそれぞれ別個の押出機で押
出して、多層構造のダイに供給し、ダイ内接着型および
／またはダイ外接着型の共押出成形法で成形する方法、
または予め成形された超高分子量ポリエチレンを主成分
とする樹脂成分に無機充填材を配合した樹脂組成物から
なる層に、内層および／または外層を溶融押出してラミ
ネートするラミネート法などが挙げられる。予め超高分
子量ポリエチレンを主成分とする樹脂成分に無機充填材
を配合した樹脂組成物からなる層と、内層および／また
は外層とが成形されている場合には、これらの層は一軸
または二軸方向に延伸されていてもよい。
【００３１】本発明の強化積層体の厚みは用途により異
なるが、ゴミ袋としては１０〜５０μｍ、重包装袋とし
ては５０〜２５０μｍである。これらの層構成の内、超
高分子量ポリエチレンを主成分とする樹脂成分に無機充
填材を配合した樹脂組成物からなる層は５〜２００μｍ
であることが好ましい。５μｍ未満では機械的強度が弱
く、２００μｍを超えるとフィルム袋としての柔軟性に
欠け取扱いが困難である。内層および／または外層の厚
みは５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍ未満で
はヒートシール強度が十分でなく、５０μｍを超えると
超高分子量ポリエチレン層に対して比率が大きくなり、
十分な機械的強度特性が得られず好ましくない。
なるが、ゴミ袋としては１０〜５０μｍ、重包装袋とし
ては５０〜２５０μｍである。これらの層構成の内、超
高分子量ポリエチレンを主成分とする樹脂成分に無機充
填材を配合した樹脂組成物からなる層は５〜２００μｍ
であることが好ましい。５μｍ未満では機械的強度が弱
く、２００μｍを超えるとフィルム袋としての柔軟性に
欠け取扱いが困難である。内層および／または外層の厚
みは５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍ未満で
はヒートシール強度が十分でなく、５０μｍを超えると
超高分子量ポリエチレン層に対して比率が大きくなり、
十分な機械的強度特性が得られず好ましくない。
【００３２】本発明においては（I）および（II）層の
樹脂成分を調製する際に、必要に応じて帯電防止剤、防
曇剤、有機フィラー、酸化防止剤、滑剤、有機あるいは
は無機系顔料、紫外線吸収剤、分散剤、造核剤、発泡
剤、難燃剤、架橋剤などの公知の添加剤を、発明の特性
を本質的に阻害しない範囲で添加することができる。
樹脂成分を調製する際に、必要に応じて帯電防止剤、防
曇剤、有機フィラー、酸化防止剤、滑剤、有機あるいは
は無機系顔料、紫外線吸収剤、分散剤、造核剤、発泡
剤、難燃剤、架橋剤などの公知の添加剤を、発明の特性
を本質的に阻害しない範囲で添加することができる。
【００３３】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。まず、本発明で使用する試験法を示す。 ＜試験法＞ (１)極限粘度 １３５℃デカリン溶液で測定した極限粘度［η］を示
す。 (２)密度 ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定による密度勾配管法（２３
℃）で測定した密度を示す。 (３)連続昇温溶出分別法 前記 L. Wild ら（J. Polymer Sci, P.P.E, Vol.20, 44
1-455(1982)）の方法に従った。 〔測定法〕セライト５４５を充填した容量８.５リット
ルのステンレスカラム内に、ｏ−ジクロロベンゼン中へ
濃度０.０５重量％となるように試料を入れて１３５℃
で加熱溶解した溶液５ｍｌを注入した後、４℃/min の
冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に沈
着させる。次に、このカラムにｏ−ジクロロベンゼンを
１ml/min の一定速度で流しながら５０℃/hr の一定速
度で昇温し、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に
溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振動の波
数２９５０cm-1に対する吸収を赤外分光光度計を使用し
て測定することにより、溶出温度と溶出量の関係すなわ
ち組成分布を求める。 (４)連続昇温溶出分別法による面積比Ｓ 連続昇温溶出分別法による溶出温度と溶出量との関係に
よる組成分布を示すグラフ（図１）において、溶出温度
９０℃以上の曲線下の面積をＩａとし、溶出温度２５〜
９０℃の曲線下の面積をＩｂとしたときに、面積比Ｓ
は、Ｓ＝Ｉｂ／Ｉａで表される。 (５)２５℃ ｏ−ジクロロベンゼン可溶分Ｗ 試料０.５ｇを２０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン中にお
いて、１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した
後、２５℃まで２時間で冷却する。この溶液を室温２５
℃で一晩放置した後、テフロン製フィルターで濾過して
濾液を採取し、赤外分光光度計でメチレンの非対称伸縮
振動の波数２９５０cm-1に対する吸収を測定し、予め作
成した検量線により濾液中の試料濃度を定量する。 (６)ｎ−値 (株)島津製作所製の高化式フローテスターを使用し、樹
脂温度１７０℃で２ｍｍφ×４０ｍｍのダイから押出
し、低位試験圧力２０kg/cm2および高位試験圧力１５０
kg/cm2における見掛けのせん断速度を求め、次式数１に
より算出する。
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。まず、本発明で使用する試験法を示す。 ＜試験法＞ (１)極限粘度 １３５℃デカリン溶液で測定した極限粘度［η］を示
す。 (２)密度 ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定による密度勾配管法（２３
℃）で測定した密度を示す。 (３)連続昇温溶出分別法 前記 L. Wild ら（J. Polymer Sci, P.P.E, Vol.20, 44
1-455(1982)）の方法に従った。 〔測定法〕セライト５４５を充填した容量８.５リット
ルのステンレスカラム内に、ｏ−ジクロロベンゼン中へ
濃度０.０５重量％となるように試料を入れて１３５℃
で加熱溶解した溶液５ｍｌを注入した後、４℃/min の
冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に沈
着させる。次に、このカラムにｏ−ジクロロベンゼンを
１ml/min の一定速度で流しながら５０℃/hr の一定速
度で昇温し、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に
溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振動の波
数２９５０cm-1に対する吸収を赤外分光光度計を使用し
て測定することにより、溶出温度と溶出量の関係すなわ
ち組成分布を求める。 (４)連続昇温溶出分別法による面積比Ｓ 連続昇温溶出分別法による溶出温度と溶出量との関係に
よる組成分布を示すグラフ（図１）において、溶出温度
９０℃以上の曲線下の面積をＩａとし、溶出温度２５〜
９０℃の曲線下の面積をＩｂとしたときに、面積比Ｓ
は、Ｓ＝Ｉｂ／Ｉａで表される。 (５)２５℃ ｏ−ジクロロベンゼン可溶分Ｗ 試料０.５ｇを２０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン中にお
いて、１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した
後、２５℃まで２時間で冷却する。この溶液を室温２５
℃で一晩放置した後、テフロン製フィルターで濾過して
濾液を採取し、赤外分光光度計でメチレンの非対称伸縮
振動の波数２９５０cm-1に対する吸収を測定し、予め作
成した検量線により濾液中の試料濃度を定量する。 (６)ｎ−値 (株)島津製作所製の高化式フローテスターを使用し、樹
脂温度１７０℃で２ｍｍφ×４０ｍｍのダイから押出
し、低位試験圧力２０kg/cm2および高位試験圧力１５０
kg/cm2における見掛けのせん断速度を求め、次式数１に
より算出する。
【数１】 (７)メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定する。（測定温度１
９０℃、荷重２.１６kg） (８)フィルムの引張破壊強さおよび引張破壊伸び ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定する。（引張速度５
００mm/min） (９)ダート衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ１７０９ に準拠して測定する。 (１０)引張衝撃値 ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して測定する。（−１０
℃） (１１)ヒートシール温度 テスター産業(株)製のヒートシーラーを用いて、巾１５
ｍｍ、ヒートシール時間１秒、ヒートシール圧力１.５k
gf/cm2および上部バーのみをヒートアップする条件でシ
ールを行いサンプルとする。このサンプルについて、引
張速度３００mm/min のＴ剥離によりヒートシール強度
を測定し、ヒートシール強度が１kgf/15mm巾に達する温
度をヒートシール温度とする。 (１２)フィルム成形性 フィルムの単独成形時または共押出成形時の押出量の低
下、押出圧力の上昇、電力消費量の上昇、高速成形性の
低下等の押出状況、フィルム安定性、フィルムの外観等
を総合判断し、下記３段階の基準で評価を行う。 ○：押出状況、フィルムの安定性、フィルムの外観等い
ずれも良好 △：押出状況、フィルムの安定性、フィルムの外観等い
ずれかが不良 ×：押出状況、フィルムの安定性、フィルムの外観等い
ずれも不良
９０℃、荷重２.１６kg） (８)フィルムの引張破壊強さおよび引張破壊伸び ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定する。（引張速度５
００mm/min） (９)ダート衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ１７０９ に準拠して測定する。 (１０)引張衝撃値 ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して測定する。（−１０
℃） (１１)ヒートシール温度 テスター産業(株)製のヒートシーラーを用いて、巾１５
ｍｍ、ヒートシール時間１秒、ヒートシール圧力１.５k
gf/cm2および上部バーのみをヒートアップする条件でシ
ールを行いサンプルとする。このサンプルについて、引
張速度３００mm/min のＴ剥離によりヒートシール強度
を測定し、ヒートシール強度が１kgf/15mm巾に達する温
度をヒートシール温度とする。 (１２)フィルム成形性 フィルムの単独成形時または共押出成形時の押出量の低
下、押出圧力の上昇、電力消費量の上昇、高速成形性の
低下等の押出状況、フィルム安定性、フィルムの外観等
を総合判断し、下記３段階の基準で評価を行う。 ○：押出状況、フィルムの安定性、フィルムの外観等い
ずれも良好 △：押出状況、フィルムの安定性、フィルムの外観等い
ずれかが不良 ×：押出状況、フィルムの安定性、フィルムの外観等い
ずれも不良
【００３４】実施例および比較例において使用した無機
充填材、マスターバッチ用樹脂および内外層用樹脂を以
下に示す。 ＜無機充填材＞ 炭酸カルシウム ［平均粒径＝１.７μｍ；商品名：ＢＳＫ−５、同和カ
ルファイン(株)製］ ＜マスターバッチ用樹脂＞ (１)超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ） ［密度＝０.９０５g/cm3 、ＭＦＲ＝１.０g/10min；商
品名：日石ソフトレックス Ｄ９５１０、日本石油化学
(株)製］ (２)線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−１） ［密度＝０.９２５g/cm3 、ＭＦＲ＝２.０g/10min；商
品名：日石リニレックス ＢＦ３３１０、日本石油化
(株)製］ ＜内外層用樹脂＞ (１)超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ） ［密度＝０.９０５g/cm3 、ＭＦＲ＝１.０g/10min；商
品名：日石ソフトレックス Ｄ９５１０、日本石油化学
(株)製］ (２)線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−１） ［密度＝０.９２５g/cm3 、ＭＦＲ＝２.０g/10min；商
品名：日石リニレックス ＢＦ３３１０、日本石油化学
(株)製］ (３)エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ） ［ＶＡ含有量＝３重量％、ＭＦＲ＝０.３g/10min；商品
名：日石レクスロンＶ１５２、日本石油化学(株)製］ (４)エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ） ［ＥＡ含有量＝５重量％、ＭＦＲ＝１.０g/10min；商品
名：日石レクスロンＡ２０５０、日本石油化学(株)製］
充填材、マスターバッチ用樹脂および内外層用樹脂を以
下に示す。 ＜無機充填材＞ 炭酸カルシウム ［平均粒径＝１.７μｍ；商品名：ＢＳＫ−５、同和カ
ルファイン(株)製］ ＜マスターバッチ用樹脂＞ (１)超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ） ［密度＝０.９０５g/cm3 、ＭＦＲ＝１.０g/10min；商
品名：日石ソフトレックス Ｄ９５１０、日本石油化学
(株)製］ (２)線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−１） ［密度＝０.９２５g/cm3 、ＭＦＲ＝２.０g/10min；商
品名：日石リニレックス ＢＦ３３１０、日本石油化
(株)製］ ＜内外層用樹脂＞ (１)超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ） ［密度＝０.９０５g/cm3 、ＭＦＲ＝１.０g/10min；商
品名：日石ソフトレックス Ｄ９５１０、日本石油化学
(株)製］ (２)線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−１） ［密度＝０.９２５g/cm3 、ＭＦＲ＝２.０g/10min；商
品名：日石リニレックス ＢＦ３３１０、日本石油化学
(株)製］ (３)エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ） ［ＶＡ含有量＝３重量％、ＭＦＲ＝０.３g/10min；商品
名：日石レクスロンＶ１５２、日本石油化学(株)製］ (４)エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ） ［ＥＡ含有量＝５重量％、ＭＦＲ＝１.０g/10min；商品
名：日石レクスロンＡ２０５０、日本石油化学(株)製］
【００３５】＜実施例１＞特開平４−２４９５６２号公
報に準拠した２段重合プロセスによって得られた成分
（Ａ）としての極限粘度（η1）４.３dl/g および密度
（ｄ1）０.９１６g/cm3のエチレン・１−ブテン共重合
体４７重量％と、成分（Ｂ）としての極限粘度（η2）
０.８３dl/g および密度（ｄ2）０.９１７g/cm3のエチ
レン・α−オレフィン共重合体５３重量％とからなる混
合物Ｊ1を調製した。それらの物性を表１に示す。この
混合物７０重量部に対して、飽和脂肪酸で表面処理し
た、比表面積から求めた平均粒径１.７μｍの成分
（Ｃ）としての炭酸カルシウム３０重量部をタンブラー
ミキサーで混合した後、スクリュー径６５mmφ、Ｌ／Ｄ
＝３０の同方向二軸押出機を用いて押出温度２００℃
（シリンダー温度２００℃、ダイ温度 ２００℃）で溶
融混合し、ペレタイザーを通してペレットを調製した。
このようにして得られた樹脂組成物を芯層用樹脂とし、
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−１）を内外層用
樹脂として、２種３層共押出インフレーションフィルム
成形機を用いて積層フィルムを成形した。インフレーシ
ョンフィルム成形機は、スクリュー径６５mmφおよび４
０mmφ、Ｌ／Ｄ＝２５の単軸押出機２基を備えたもので
あり、押出温度２００℃、ブローアップ比２.０の条件
で成形を行った。積層フィルムの厚み構成は、芯層を１
５０μｍ、内外層を各１５μｍとした。得られた積層フ
ィルムの物性を測定した結果を表２に示す。表の結果か
ら、フィルムの成形性は良好であり、また積層フィルム
は引張破壊強さ、引張破壊伸び、ダート衝撃強度にすぐ
れていることが判る。
報に準拠した２段重合プロセスによって得られた成分
（Ａ）としての極限粘度（η1）４.３dl/g および密度
（ｄ1）０.９１６g/cm3のエチレン・１−ブテン共重合
体４７重量％と、成分（Ｂ）としての極限粘度（η2）
０.８３dl/g および密度（ｄ2）０.９１７g/cm3のエチ
レン・α−オレフィン共重合体５３重量％とからなる混
合物Ｊ1を調製した。それらの物性を表１に示す。この
混合物７０重量部に対して、飽和脂肪酸で表面処理し
た、比表面積から求めた平均粒径１.７μｍの成分
（Ｃ）としての炭酸カルシウム３０重量部をタンブラー
ミキサーで混合した後、スクリュー径６５mmφ、Ｌ／Ｄ
＝３０の同方向二軸押出機を用いて押出温度２００℃
（シリンダー温度２００℃、ダイ温度 ２００℃）で溶
融混合し、ペレタイザーを通してペレットを調製した。
このようにして得られた樹脂組成物を芯層用樹脂とし、
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−１）を内外層用
樹脂として、２種３層共押出インフレーションフィルム
成形機を用いて積層フィルムを成形した。インフレーシ
ョンフィルム成形機は、スクリュー径６５mmφおよび４
０mmφ、Ｌ／Ｄ＝２５の単軸押出機２基を備えたもので
あり、押出温度２００℃、ブローアップ比２.０の条件
で成形を行った。積層フィルムの厚み構成は、芯層を１
５０μｍ、内外層を各１５μｍとした。得られた積層フ
ィルムの物性を測定した結果を表２に示す。表の結果か
ら、フィルムの成形性は良好であり、また積層フィルム
は引張破壊強さ、引張破壊伸び、ダート衝撃強度にすぐ
れていることが判る。
【００３６】＜実施例２〜５＞芯層用樹脂の成分（Ａ）
および（Ｂ）ならびに内外層用樹脂を変え、更に炭酸カ
ルシウムを配合する際にマスターバッチ用樹脂を加えた
マスターバッチ法を採用した他は、実施例１と同様の方
法で行った。芯層用樹脂の成分（Ａ）および（Ｂ）なら
びにその混合物Ｊ2〜Ｊ5の組成と物性を表１に示す。ま
た、積層フィルムの構成および物性を表２および表３に
示す。
および（Ｂ）ならびに内外層用樹脂を変え、更に炭酸カ
ルシウムを配合する際にマスターバッチ用樹脂を加えた
マスターバッチ法を採用した他は、実施例１と同様の方
法で行った。芯層用樹脂の成分（Ａ）および（Ｂ）なら
びにその混合物Ｊ2〜Ｊ5の組成と物性を表１に示す。ま
た、積層フィルムの構成および物性を表２および表３に
示す。
【００３７】＜実施例６＞成分（Ａ）としてＷ＜Ｗ1で
ある樹脂成分を用いた他は、実施例１と同様の方法で行
った。その結果を表１および表３に示す。
ある樹脂成分を用いた他は、実施例１と同様の方法で行
った。その結果を表１および表３に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】＜比較例１＞炭酸カルシウムの配合量を６
０重量部とした他は、実施例１と同様の方法で行った。
すなわち、芯層用樹脂のポリエチレン組成物としては実
施例１と同様にＪ1を用いた（表４）。積層フィルムの
構成および物性を表５に示す。表から判るように、フィ
ルムの成形性が悪く、また積層フィルムの引張破壊強
さ、引張破壊伸び、ダート衝撃強度が劣り好ましくな
い。
０重量部とした他は、実施例１と同様の方法で行った。
すなわち、芯層用樹脂のポリエチレン組成物としては実
施例１と同様にＪ1を用いた（表４）。積層フィルムの
構成および物性を表５に示す。表から判るように、フィ
ルムの成形性が悪く、また積層フィルムの引張破壊強
さ、引張破壊伸び、ダート衝撃強度が劣り好ましくな
い。
【００４２】＜比較例２＞成分（Ａ）がＷ＜Ｗ1であ
り、かつ成分（Ａ）および（Ｂ）の混合物の極限粘度が
１.４５dl/g であるポリエチレン組成物Ｈ1を用いた他
は、実施例１と同様の方法で行った。Ｈ1の組成と物性
を表４に、また積層フィルムの構成および物性を表５に
示す。表から判るように、フィルムの成形性が悪く、ま
た積層フィルムの引張破壊強さ、引張破壊伸び、ダート
衝撃強度が劣り好ましくない。
り、かつ成分（Ａ）および（Ｂ）の混合物の極限粘度が
１.４５dl/g であるポリエチレン組成物Ｈ1を用いた他
は、実施例１と同様の方法で行った。Ｈ1の組成と物性
を表４に、また積層フィルムの構成および物性を表５に
示す。表から判るように、フィルムの成形性が悪く、ま
た積層フィルムの引張破壊強さ、引張破壊伸び、ダート
衝撃強度が劣り好ましくない。
【００４３】＜比較例３＞成分（Ａ）１６重量％および
成分（Ｂ）８４重量％からなり、かつ両成分の混合物の
極限粘度が１.３３dl/g、密度が０.９５１g/cm3および
ｎ−値が１.６０である樹脂成分Ｈ2を用いた他は、実施
例１と同様の方法で行った。Ｈ2の組成と物性を表４
に、また積層フィルムの構成および物性を表５に示す。
表から判るように、フィルムの成形性がやや悪く、また
積層フィルムの引張破壊強さ、引張破壊伸び、ダート衝
撃強度が劣り好ましくない。
成分（Ｂ）８４重量％からなり、かつ両成分の混合物の
極限粘度が１.３３dl/g、密度が０.９５１g/cm3および
ｎ−値が１.６０である樹脂成分Ｈ2を用いた他は、実施
例１と同様の方法で行った。Ｈ2の組成と物性を表４
に、また積層フィルムの構成および物性を表５に示す。
表から判るように、フィルムの成形性がやや悪く、また
積層フィルムの引張破壊強さ、引張破壊伸び、ダート衝
撃強度が劣り好ましくない。
【００４４】＜比較例４＞成分（Ａ）８５重量％および
成分（Ｂ）１５重量％からなり、かつ両成分の混合物の
極限粘度が１.８１dl/g である樹脂成分Ｈ3を用いた他
は、実施例１と同様の方法で行った。Ｈ3の組成と物性
を表４に、また積層フィルムの構成および物性を表６に
示す。表から判るように、フィルムの成形性が悪く、ま
た積層フィルムの引張破壊強さ、引張破壊伸び、ダート
衝撃強度が劣り好ましくない。
成分（Ｂ）１５重量％からなり、かつ両成分の混合物の
極限粘度が１.８１dl/g である樹脂成分Ｈ3を用いた他
は、実施例１と同様の方法で行った。Ｈ3の組成と物性
を表４に、また積層フィルムの構成および物性を表６に
示す。表から判るように、フィルムの成形性が悪く、ま
た積層フィルムの引張破壊強さ、引張破壊伸び、ダート
衝撃強度が劣り好ましくない。
【００４５】＜比較例５＞芯層の樹脂成分として、市販
の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−２、商品名：
日石リニレックス ＢＦ０３１０、日本石油化学(株)
製）を用いた他は、実施例１と同様の方法で行った。Ｌ
ＬＤＰＥ−２の物性を表４に、また積層フィルムの構成
および物性を表６に示す。表から判るように、フィルム
の成形性がやや悪く、積層フィルムの引張破壊強さ、引
張破壊伸び、ダート衝撃強度が劣り好ましくない。
の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−２、商品名：
日石リニレックス ＢＦ０３１０、日本石油化学(株)
製）を用いた他は、実施例１と同様の方法で行った。Ｌ
ＬＤＰＥ−２の物性を表４に、また積層フィルムの構成
および物性を表６に示す。表から判るように、フィルム
の成形性がやや悪く、積層フィルムの引張破壊強さ、引
張破壊伸び、ダート衝撃強度が劣り好ましくない。
【００４６】＜比較例６＞芯層の樹脂成分として、市販
の他の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−３、商品
名：＃１０、Phillips社製）を用いた他は、実施例１と
同様の方法で行った。ＬＬＤＰＥ−３の物性を表４に、
また積層フィルムの構成および物性を表６に示す。表か
ら判るように、フィルムの成形性がやや悪く、積層フィ
ルムの引張破壊強さ、引張破壊伸び、ダート衝撃強度が
劣り好ましくない。
の他の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−３、商品
名：＃１０、Phillips社製）を用いた他は、実施例１と
同様の方法で行った。ＬＬＤＰＥ−３の物性を表４に、
また積層フィルムの構成および物性を表６に示す。表か
ら判るように、フィルムの成形性がやや悪く、積層フィ
ルムの引張破壊強さ、引張破壊伸び、ダート衝撃強度が
劣り好ましくない。
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】＜参考例１〜４＞本願発明の強化積層体の
ヒートシール温度と、強化積層体に用いた樹脂組成物層
のみのヒートシール温度との比較を行った。芯層樹脂と
して前記Ｊ1およびＪ2を用い、各７０重量部にそれぞれ
炭酸カルシウム３０重量％を混合して樹脂組成物とし、
内外層用樹脂としては前記ＬＬＤＰＥ−１を使用した。
結果を表７に示す。表から判るように、内外層を積層し
ない場合には、ヒートシール温度が高く、ヒートシール
特性が悪い。
ヒートシール温度と、強化積層体に用いた樹脂組成物層
のみのヒートシール温度との比較を行った。芯層樹脂と
して前記Ｊ1およびＪ2を用い、各７０重量部にそれぞれ
炭酸カルシウム３０重量％を混合して樹脂組成物とし、
内外層用樹脂としては前記ＬＬＤＰＥ−１を使用した。
結果を表７に示す。表から判るように、内外層を積層し
ない場合には、ヒートシール温度が高く、ヒートシール
特性が悪い。
【００５１】
【表７】
【００５２】
【発明の効果】本発明の強化積層体は、成形品としてす
ぐれた耐熱性、剛性、寸法安定性、クリープ特性、機械
的性質等を有し、またエチレン（共）重合体の特性であ
る柔軟性やヒートシール性にもすぐれ、かつ焼却時には
発熱量の低い特徴を示すものである。これらの長所を有
する結果、本強化積層体は押出成形、中空成形、射出成
形等の成形法に好適に使用することができ、ゴミ袋、医
療廃棄用袋、重包装袋等の各種フィルム、シート、パイ
プ、中空容器、各種被覆材料、発泡材料等の広範な成形
品として利用することができる。
ぐれた耐熱性、剛性、寸法安定性、クリープ特性、機械
的性質等を有し、またエチレン（共）重合体の特性であ
る柔軟性やヒートシール性にもすぐれ、かつ焼却時には
発熱量の低い特徴を示すものである。これらの長所を有
する結果、本強化積層体は押出成形、中空成形、射出成
形等の成形法に好適に使用することができ、ゴミ袋、医
療廃棄用袋、重包装袋等の各種フィルム、シート、パイ
プ、中空容器、各種被覆材料、発泡材料等の広範な成形
品として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲
線における、面積比Ｓの模式図である。
線における、面積比Ｓの模式図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 （I）（Ａ）極限粘度（η1）２.０〜９.
０dl/g、密度（ｄ1）０.８８〜０.９４g/cm3を満足する
エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合
体２０〜８０重量％および（Ｂ）極限粘度（η2）０.２
〜２.０dl/g 未満、密度（ｄ2）０.８８〜０.９７g/cm3
を満足するエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数
３〜１８のα−オレフィンとの共重合体８０〜２０重量
％を含む混合物であって、かつ極限粘度（η）が２.０
〜５.２dl/g、密度（ｄ）が０.８８〜０.９４g/cm3およ
びｎ−値が１.７〜３.５である超高分子量ポリエチレン
を主成分とする樹脂成分５０〜９０重量部と（Ｃ）無機
充填材１０〜５０重量部とを含む樹脂組成物からなる層
に対して、 （II）（Ｄ1）密度が０.８６〜０.９４g/cm3のエチレン
・α−オレフィン共重合体および（Ｄ2）高圧ラジカル
重合法によるエチレン（共）重合体から選ばれた少なく
とも１種のエチレン（共）重合体からなる層を内層およ
び／または外層として積層してなることを特徴とする強
化積層体。 - 【請求項２】 前記（Ａ）成分のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体が、下記（ａ）および（ｂ）を満足するこ
とを特徴とする請求項１に記載の強化積層体、（ａ）連
続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線におい
て、溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対する溶
出温度２５〜９０℃の曲線下の面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／
Ｉａ）が次式から計算されるＳ1以下、 Ｓ1＝２０η1 -1 exp［−５０(ｄ1−０.９０)］ （ｂ）２５℃ ｏ−ジクロロベンゼン可溶分Ｗ（重量
％）が次式から計算されるＷ1以上、 Ｗ1＝２０ exp（−η1）。 - 【請求項３】 前記無機充填材を配合するに際し、密度
が０.８６〜０.９４g/cm3のエチレン・α−オレフィン
共重合体１０〜５０重量％と無機充填材５０〜９０重量
％とからなるマスターバッチを用いることを特徴とする
請求項１または２に記載の強化積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15267794A JPH07329263A (ja) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | 強化積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15267794A JPH07329263A (ja) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | 強化積層体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07329263A true JPH07329263A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=15545703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15267794A Pending JPH07329263A (ja) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | 強化積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07329263A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008265218A (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系積層フィルム |
| JP2023098233A (ja) * | 2021-12-28 | 2023-07-10 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体組成物およびその用途 |
| JPWO2023190543A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 |
-
1994
- 1994-06-10 JP JP15267794A patent/JPH07329263A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008265218A (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系積層フィルム |
| JP2023098233A (ja) * | 2021-12-28 | 2023-07-10 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体組成物およびその用途 |
| JPWO2023190543A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | ||
| WO2023190543A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体組成物およびその用途 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050405 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20050927 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |