JPH07330878A

JPH07330878A - 多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオールの製造法

Info

Publication number: JPH07330878A
Application number: JP6143787A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Takahashi; 厚志高橋; Toru Kurabayashi; 徹倉林; Shigeo Masuhara; 繁夫増原
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1994-06-01
Filing date: 1994-06-01
Publication date: 1995-12-19
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: JP3422079B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高強度、高耐熱性、耐水性及び耐加水分解性
に優れる高分子量の芳香族ポリウレタンの原料として有
用な多分岐脂肪族ー芳香族ポリエステルポリオールの製
造法を提供すること。【構成】芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル
を主成分とする酸成分と２、２ージアルキル置換ー１、
３ープロパンジオールを主成分とするジオール成分を特
定の比率で、錫化合物を主成分とする触媒を用いて、反
応の最終時には３０Ｐａ以下の減圧下、比較的低温且つ
短時間反応を行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多分岐脂肪族−芳香族
ポリエステルポリオ−ルの製造方法に関する、更に詳し
くは、高分子量ポリウレタン樹脂を得るために有用な両
末端ヒドロキシ基を有する多分岐脂肪族−芳香族ポリエ
ステルポリオ−ルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ジカルボン酸もしくは脂環式ジカ
ルボン酸またはこれらの混合物からなる酸成分と脂肪族
ジオ−ルもしくは三官能性以上からのポリオ−ルまたは
これらの混合物からなるアルコ−ル成分から脱水重縮合
して得た脂肪族末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポ
リオ−ル（以下、脂肪族ポリエステルポリオ−ルと記
す）はポリウレタンの原料として大量に使用されてい
る。これら脂肪族ポリエステルポリオ−ルの原料である
脂肪族ジオ−ルは一般にエチレングリコ−ル、プロピレ
ングリコ−ル、ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ルがしばしば使用される。
特に、脂肪族ジオ−ルとして、分岐脂肪族ジオ−ルの
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル（以下、
ＤＭＰと記す）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオ−ル（以下、ＤＭＨと記す）、２−ペンチル
−２−プロピル−１，３−プロパンジオ−ル（以下、Ｄ
ＭＮと記す）、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プ
ロパンジオ−ル（以下、ＤＭＵと記す）を使用した脂肪
族ポリエステルポリオ−ルを原料としたポリウレタン樹
脂の優れた物性が特開平２−８６６６８号公報および特
開平２−８６６６９号公報に開示されている。

【０００３】脂肪族ポリエステルポリオ−ルを原料とし
たポリウレタン樹脂は、脂肪族−芳香族ポリエステルポ
リオ−ルを原料としたポリウレタン樹脂に比べて、強
度、耐熱性および耐候性等の面で劣るために、脂肪族−
芳香族ポリエステルポリオ−ルに注目が集まった。さら
に、近年、強度、耐熱性、耐候性に優れるとともに、耐
水性、耐加水分解性および透明性にも優れた多分岐脂肪
族−芳香族ポリエステルポリオ−ルの例が特開平６−１
００６７２号公報および特開平６−１００６７４号公報
に開示されている。

【０００４】脂肪族−芳香族ポリエステルの製造方法と
して、ブタンジオ−ルとテレフタル酸を原料としたポリ
エステル製造において、反応中にポリマーの分解により
副生するテトラヒドロフランの生成を抑制する製造法が
特開昭５０−８２１９６号公報、特開平１−２７２６２
８号公報に開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、脂肪族
−芳香族ポリエステルポリオ−ルは脂肪族ポリエステル
ポリオ−ルに比べ、その生成反応であるエステル化反
応、若しくはエステル交換反応における反応速度が遅い
ことから、反応温度を高くしたり、反応時間を長くする
必要がある。そのため原料モノマ−、若しくはポリマー
の熱分解による不純物が発生し、製品の品質を低下させ
ている。特に、多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリ
オ−ルの製造の場合、例えばジオールとして２，２−ジ
アルキル置換−１，３−プロパンジオ−ルを使用した場
合は２位の４級炭素上のアルキル基の炭素数に比例して
アルキル基と４級炭素との結合エネルギ−が小さくな
り、従来のエステル重縮合反応では熱分解を受けてアル
デヒド、カルボン酸、アルコ−ル等の一官能基不純物が
発生することが指摘されている。更に、これらが該ポリ
エステルポリオールの末端に導入されることにより、片
末端ヒドロキシ基若しくは末端にヒドロキシ基の存在し
ないポリエステルポリオールが生成することになるとと
もに、着色の問題にもなる。

【０００６】上述した問題をさけるために、エステル化
反応触媒またはエステル交換触媒を用いて、反応温度を
低くしたり、反応時間を短くする試みが検討されてい
る。例えば、硫酸、パラトルエンスルフォン酸（以下、
ＰＴＳＡと記す）等のアレニウス酸触媒では着色の問題
が残り、チタン化合物やゲルマニウム化合物触媒では反
応温度が高すぎて、充分に原料の熱分解を抑えるに至ら
ず、多くの一官能基不純物が存在したままであった。
又、種々の熱安定剤の添加を検討したが一官能基不純物
発生を押さえるのに十分ではなっかった。

【０００７】この様な多分岐脂肪族−芳香族ポリエステ
ルポリオ−ルはジイソシアネ−トとウレタン化反応をす
る際、上記の一官能基不純物に帰因する末端のヒドロキ
シ基の欠損のあるポリエステルポリオールはポリウレタ
ンの高分子量化を阻害するため、高分子量ポリウレタン
樹脂用原料として適切でなく、好ましい高分子量ポリウ
レタン樹脂用多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオ
−ルが得られていないのが現状である。

【０００８】すなわち、本発明の目的は、上記の問題点
を解決することを課題とし、ジオ−ル成分として２，２
−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオ−ルを構成成
分とした高分子量ポリウレタン樹脂用分岐脂肪族−芳香
族ポリエステルポリオ−ルの製造方法において、着色が
なく、熱分解による一官能基不純物の発生を抑える製造
方法を提供するものである。本発明者らは鋭意研究を行
った結果、特定の２，２−ジアルキル置換−１，３−プ
ロパンジオ−ルを構成成分とする分岐脂肪族−芳香族ポ
リエステルポリオ−ルが上記の課題に対して優れた効果
があることを見い出し本発明に至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は以下の通りである。芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジ
カルボン酸エステルの１種以上からなる芳香族ジカルボ
ン酸成分を主成分とする酸成分の合計量を１モルに対し
て、２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオ−
ルを含む脂肪族ジオ−ルの合計量を１．０５〜４モルの
比率で混合し、錫化合物を主成分とする触媒の存在下、
８０〜２００℃の温度で副生する水及び／又はアルコー
ルを系外に除去しつつ反応を行い、その理論量の８５モ
ル％以上を除去した後、最終３０Ｐａ以下の減圧下に保
って反応を進め、全反応時間を１〜１８時間の範囲に保
って重縮合反応を行うことを特徴とする数平均分子量が
５００〜１００００である多分岐脂肪族−芳香族ポリエ
ステルポリオ−ルの製造法。

【００１０】本発明において好ましい態様として２，２
−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオ−ルのアルキ
ル基は炭素数２〜６個の同一又は異なるアルキル基が好
ましく、全脂肪族ジオ−ルのうち２，２−ジアルキル置
換−１，３−プロパンジオ−ルの濃度は５０〜１００モ
ル％よりなることが好ましい。また、錫化合物触媒とし
てモノアルキル錫トリハライド、モノアルキル錫トリカ
ルボキシレート、ジアルキル錫ジハライド、ジアルキル
錫ジカルボキシレートもしくはジアルキル錫オキサイド
の１種以上を選択することが好ましい。更に、反応温度
は１３０〜１８０℃が特に好ましい。

【００１１】次に本発明で使用される原料について説明
する。本発明で用いられるジオ−ル成分のうちの主成分
である２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオ
−ル成分はそのアルキル基は前述したように炭素数２〜
６個の同一又は異なるアルキル基であり、直鎖状又は分
岐アルキル基である。即ち、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基又はへキシル基から選ばれる。これ
らのうちＤＭＰ、ＤＭＨ、ＤＭＮ及びＤＭＵが特に好ま
しい。これらのうちの１種以上を任意に選択することが
できる。

【００１２】２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパ
ンジオ−ル以外の他の脂肪族ジオ−ルとしては特に限定
されないが、エチレングリコ−ル、１，３−プロパンジ
オール、１，４ーブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ
−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ
ール、３ーメチルペンタンジオール、２ーエチルー１，
３ーヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルー１，
３ーペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２ー
メチルー１、８ーオクタンジオール、ネオペンチルグリ
コ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，４ーシクロヘ
キサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ−
ルの脂肪族類および脂環族ジオ−ル類が好ましく用いら
れ、また、必要に応じては多分岐脂肪族−芳香族ポリエ
ステルポリオ−ルの特性が大きく変化しない範囲で、例
えばペンタエリスリト−ル、グリセリン等の三又は四価
のポリオール等を含有してもよい。これら脂肪族ジオ−
ルは少なくとも１種類もしくは２種類以上の任意の組合
せで使用することが出来る。

【００１３】全脂肪族ジオ−ルに対する２，２−ジアル
キル置換−１，３−プロパンジオ−ルの濃度は５０〜１
００モル％が好ましい。２，２−ジアルキル置換−１，
３−プロパンジオ−ルが大になるにつれ、得られたポリ
ウレタンの耐水性、耐加水分解性および耐候性が向上す
る。

【００１４】本発明において用いられる芳香族ジカルボ
ン酸成分としては芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカ
ルボン酸エステルが挙げられる。芳香族ジカルボン酸と
して特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸等が特に好ましい。また、５ーメチルイソフタル酸
等の側鎖を有する芳香族ジカルボン酸、更に、１，２−
ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（４ーカ
ルボキシフェニル）スルフォン、ビスフェノルジカルボ
ン酸あるいはビス（４ーカルボキシフェニル）オキサイ
ド等の多核ジカルボン酸も必要により使用することがで
きる。芳香族ジカルボン酸エステルとしてはこれらのジ
カルボン酸と低級アルコールとのモノ又はジエステルす
なわち、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチ
ル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル等が
好適に使用される。これらの芳香族ジカルボン酸及びそ
のエステルの１種以上を全酸成分の５０モル％以上使用
することができる。

【００１５】該芳香族ジカルボン酸成分以外の酸成分と
してとしては特に限定されないが、全酸成分の５０モル
％以下の範囲でアジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸等などの脂肪族ジカルボン酸
類を使用することができ、また、必要に応じて、ポリカ
ルボン酸をも使用することができる。

【００１６】触媒として使用される錫化合物としては酸
化第１錫等の無機化合物、モノアルキル錫トリハライ
ド、モノアルキル錫トリカルボキシレート、ジアルキル
錫ジハライド、ジアルキル錫ジカルボキシレートもしく
はジアルキル錫オキサイド等のアルキル基含有錫化合物
あるいはオクチル酸錫などの錫塩が用いられる。これら
のうちの１種以上を全触媒当たり７０モル％以上含有す
る触媒が用いられる。これらのうちではモノアルキル錫
トリカルボキシレート、ジアルキル錫ジハライド、ジア
ルキル錫ジカルボキシレートもしくはジアルキル錫オキ
サイド等のアルキル基含有錫化合物が特に好ましい。具
体例として、モノブチル錫トリクロライド、モノブチル
錫オキサイド、モノブチル錫脂肪酸塩、ジブチル錫ジク
ロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレ
−ト、ジブチル錫ジオクタノエ−ト、ジブチル錫ジアセ
テ−ト、トリブチル錫ヒドロオキサイド等を挙げること
ができる。

【００１７】全触媒成分の３０モル％以下の範囲で錫化
合物以外の触媒成分を使用することができるがこれらは
特に限定されるものではない。例えば、テトラメチルゲ
ルマニウム、テトラフェニルゲルマニウム、トリメチル
ゲルマニウムクロライド、酸化ゲルマニウム等のゲルマ
ニウム化合物、ステアリン酸鉛、テトラエチル鉛、テト
ラフェニル鉛、酸化鉛等の鉛化合物、酢酸マンガン、酢
酸カルシウム、酢酸亜鉛、ジブチル酸化チタン、三酸化
アンチモン、チタンテトラブトキシドあるいは硫酸、Ｐ
ＴＳＡ等のアレニウス酸などを挙げることができる。

【００１８】本発明の多分岐脂肪酸−芳香族ポリエステ
ルポリオ−ルの製造方法について説明する。芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステルからなる芳香族
ジカルボン酸成分を５０モル％以上含有する酸成分１モ
ルに対して２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパン
ジオ−ルを含む脂肪族ジオ−ルを１．０５〜４モルの比
率で反応させる。より好ましい比率は酸成分１モルに対
して脂肪族ジオール１．２〜２モルである。脂肪族ジオ
ールが上限を越えると反応容器が不必要に大になり生産
性が低下し、下限未満の場合反応に長時間を要し、反応
がなかなか終結しない。

【００１９】反応触媒として錫化合物を７０モル％以上
含む触媒を生成するポリエステルポリオールに対し５０
〜１００００ｐｐｍ使用される。より好ましくは１００
〜３０００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満の場合に、エ
ステル化反応に触媒効果が発現せず、反応に長時間を要
し原料から多くの熱分解物を発生し問題であり、１００
００ｐｐｍを越える場合は本発明の多分岐脂肪族−芳香
族ポリエステルポリオ−ルを原料にしたポリウレタンは
局所的に高分子量化し、粘度が部分的に異なり、品質に
問題を生じる。

【００２０】本発明の方法におけるエステル化又はエス
テル交換反応は２段階で行われる。最初の段階ではエス
テル化反応またはエステル交換反応を原料の芳香族ジカ
ルボン酸成分とジオ−ル成分を理論量の８５モル％以上
を反応させてエステルオリゴマ−を得、第２段階で該エ
ステルオリゴマーを重縮合させて多分岐脂肪族ー芳香族
ポリエステルポリオールを得ることができる。

【００２１】本発明でのエステル化反応またはエステル
交換反応に触媒として錫化合物を用いると、反応時間が
従来の製造方法では考えられなかったが、驚くべきこと
に４割以上も反応時間を短縮できた。さらに驚くべきこ
とには、反応温度も、従来の触媒では２００℃を越える
のに対し、本発明の方法では８０〜２００℃と低温側に
シフトしていることである。さらに好ましい反応温度は
１３０〜１８０℃である。この様な低温反応が可能であ
ること及び高活性であることは反応時間も短縮させるこ
とが可能になり、本発明の完成に大きく貢献することが
できた。反応温度が８０℃未満では錫化合物が実用上十
分な触媒活性を発現することが出来ず、反応温度が２０
０℃を越えると触媒が熱分解するとともに原料もしくは
オリゴマーの熱分解による前述した一官能性不純物の発
生を生じ、その結果末端ヒドロキシ基の欠損のあるポリ
エステルポリオールを生成し好ましくない。

【００２２】本発明において触媒の仕込時期は初期の原
料仕込工程、加熱昇温工程、反応工程のいづれの工程時
期でも良いが、エステル化反応またはエステル交換反応
の始まる温度以前に仕込まれていることが好ましい。触
媒の仕込方法は一括でも逐次少量ずつ加えても構わな
い。

【００２３】本発明の高分子量ポリウレタン樹脂用多分
岐−芳香族ポリエステルポリオ−ルの製造方法における
酸成分と脂肪族ジオールの仕込順番は、いづれが先であ
っても構わない。酸とジオ−ルの仕込方法は一括でも逐
次少量ずつ加えても構わない。仕込時期はエステル化反
応またはエステル交換反応の始まる温度以前に初期の加
熱前工程、加熱昇温工程のいづれの工程時期に仕込まれ
ていても良い。

【００２４】本発明のエステル化反応またはエステル交
換反応は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの
雰囲気下で行うことが好ましい。空気中での反応は多分
岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオ−ルの酸化分解反
応を起こし易く、原料の熱分解を助長して着色等により
品質を低下させることになる。第１段階の反応は常圧又
は減圧下０．５〜１７時間行い、その後、第２段階で最
終３０Ｐａ以下の減圧下に０．５〜５時間反応を行う。
全反応時間は１〜１８時間である。

【００２５】これら各段階の反応は連続的に行われて
も、又不連続的に行われても構わない。更に、必要によ
り反応時に熱安定剤を添加することができる。熱安定剤
としては、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニルなど
のリン酸化合物、イルガノックス１０１０などのヒンダ
−ドフェノ−ル系化合物を使用してもよい。更に、製品
の品質や特性が変わらない範囲でその他の添加剤を加え
てもよい。

【００２６】この様にして無色透明の固形物である分岐
脂肪族ー芳香族ポリエステルポリオールを得ることがで
きる。該ポリエステルポリオールのＪＩＳＫ００７０に
より測定された数平均分子量は５００〜１００００であ
り、より好ましくは２０００〜７０００である。分子量
５００未満では脆く、機械強度が小さいポリウレタンし
か得られず、分子量１００００を越える場合、その合成
反応に長時間を要するため、一官能不純物を多く発生
し、そのため末端ヒドロキシル基の欠損のあるポリエス
テルポリエーテルしか得られず、高分子量ポリウレタン
用原料としては好ましくない。ここで、数平均分子量は
下式で算出された値であり、Ｍは数平均分子量、Ｍｉは
各分子量、ｎｉは分子量Ｍｉの分子の数を示す。

【００２７】本発明の製造方法により得られた多分岐脂
肪族−芳香族ポリエステルポリオ−ルとジイソシアネ−
トを公知の反応によりポリウレタンを得ることが出来
る。使用されるジイソシアネ−トは公知の如何なる物で
あっても使用できる。例えば、ヘキサメチレンジイソシ
アネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリ
レンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ
−ト、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（以
下、ＭＤＩと記す）、キシリレンジイソシアネ−トを挙
げることができる。

【００２８】更に、必要に応じて鎖長剤を用いることも
できる。鎖長剤としてはヒドラジン、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類を
挙げることができるが、必要に応じて、上記の公知のジ
イソシアネ−ト又は前述した脂肪族ジオ−ル類であって
も構わない。鎖長剤は単独もしくは２種類以上を任意に
選ぶことが出来る。

【００２９】本発明の方法で製造したポリエステルポリ
オールとジイソシアネ−トからのポリウレタンの製造に
おいてポリイソシアネ−トをイソシアネート基／ヒド
ロキシル基＝１近傍で反応を行うことで高分子量ポリ
ウレタンを得易く、好ましくは０．９〜１．２、より好
ましくは０．９５〜１．１０の範囲である。この範囲を
外れると高分子量ポリウレタンは得にくい。ポリウレタ
ンの製造方法は公知のワンショット法、プレポリマ−法
のいづれでも構わない。必要に応じては、オクチル酸錫
などのウレタン化触媒を用いて良い。

【００３０】このウレタン化反応は溶媒を使用するのが
好ましく、該良溶媒として、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケ
トン類やトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類やメチルセロソル
ブアセテ−ト、テトラヒドロフランが挙げられる。これ
ら条件下で多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオ−
ルとジイソシアネ−トを反応せしめたポリウレタンは、
驚くべきことに、従来の芳香族ポリエステルポリオ−ル
から得ることのできない高分子量のポリウレタン樹脂を
得ることができ、この結果、この高分子量ポリウレタン
樹脂に高強度、高耐熱、耐加水分解性および耐水性等の
特性を発現させることを可能にした。本発明で言う高分
子量ポリウレタンの分子量はＧＰＣで測定したポリスチ
レン換算数平均分子量で２００００以上であり、好まし
くは５００００以上である。

【００３１】本発明の製造法により高分子量のポリウレ
タンが得られた原因として必ずしも定量的に把握してい
るわけではないが以下のように推定される。すなわち、
触媒として錫化合物を選択するとともに原料混合比を特
定の範囲に保ち、且つ反応を特定の減圧下で行うことに
より反応温度を低温化するとともに、反応時間を短縮す
ることを可能にし、よって２，２−ジアルキル置換−
１，３−プロパンジオ−ルを含む原料及びポリエステル
ポリオールの熱分解および酸化が大いに抑えられた結果
として、多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオ−ル
の製造時に一官能基副生成物の生成量を極めて少なくし
たことが原因と推定できる。ここで、多分岐脂肪族−芳
香族ポリエステルポリオ−ルを原料とした高分子量ポリ
ウレタン樹脂は高分子量故に優れた機械強度を有し、構
成成分である特定２，２−ジアルキル置換−１，３−プ
ロパンジオ−ルが疎水性アルキル基をもつ故に耐水性、
耐加水分解性および耐候性に優れ、構成成分に芳香族基
をもつ故に耐熱性および耐候性も有すると推定される。

【００３２】本発明の方法で製造した多分岐脂肪族−芳
香族ポリエステルポリオ−ルの用途としては高分子量ポ
リウレタン樹脂の原料以外にも、塗料、接着剤および成
形体等、又はそれらの原料として広い分野に有用なもの
である。

【００３３】

【実施例】次に実施例及び比較例で本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。実施例および比較例中に示されたサンプル処理、
物性測定は以下の通り行われた。１：サンプル処理（１）フィルム作成ポリウレタン溶液を０．５ｍｍ厚みのバ−コ−タでポリ
エステルフィルム上に塗工して、１００℃の熱風循環乾
燥機で約３時間トルエン溶媒を除去して厚さ０．０５ｍ
ｍのフィルムを得た。（２）加水分解処理１０％水酸化ナトリウム水溶液を７０℃に加熱し、これ
に上記フィルムを４時間浸漬させて、フィルムの色の変
化を観察した。（３）ポリウレタン分子量測定ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトッグラフィ）に
よって、テトラヒドロフラン１．０ｍｌ／分の流量で測
定した。２：物性測定（１）機械強度東洋精機（株）ストログラフを用いて、上記の作成した
フィルムを２０ｍｍ／分の引張り速度で測定した。実施
例表１中の機械強度で○は破断強度が４０ＭＰａ以上の
高強度高弾性の性質を示し、△は破断強度１０〜４０Ｍ
Ｐａの性質を示し、×は破断強度１０ＭＰａ未満か脆く
て測定不可能の物を示す。（２）加水分解上記のサンプル処理をしたフィルムにおいて、表１中の
加水分解性で○は表面の色の変化がまったく無いことを
示し、△は少し白濁を生じたか白濁をしはじめたことを
示す、×は完全に白濁したことを示す。

【００３４】（実施例１）温度計、攪はん機、窒素導入
管、コンデンサおよび減圧導管等を備えた反応系容器に
ジメチルテレフタレ−ト（以下、ＤＭＴと記す）１９
１．６ｇ、ＤＭＨ３５２．８ｇ、ジブチル錫ジラウレー
ト０．４５ｇを一括して仕込み、系内を窒素雰囲気とし
た。１４０〜１５０℃に加熱し５．５時間エステル交換
反応を行った。生成したメタノ−ル７４ｇを留出させ、
ポリエステルオリゴマ−を得た。次に、ポリエステルオ
リゴマ−の重縮合を行うためと過剰のＤＭＨを抜き出す
ために、同温度で０．５時間反応容器内を３００Ｐａで
減圧しＤＭＨを抜き出した。さらに、３０Ｐａまで減圧
し、２．５時間反応させて、過剰なＤＭＨ１６９ｇを取
り出し、水酸基価５９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子
量１８８０の透明なポリエステルポリオ−ル約２８８ｇ
を得た。続いて、このポリエステルポリオ−ル３０ｇと
ＭＤＩ３．６ｇをトルエン７８ｇに溶かして、固形分濃
度３０％溶液とした。窒素雰囲気下８０℃で３時間反応
させると、数平均分子量２３３００のポリウレタンを含
む溶液を得た。結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】（実施例２）実施例１と同じ容器にイソフ
タル酸１５８．１ｇ、ＤＭＨ３５２．８ｇ、ジブチル酸
化錫０．４５ｇおよび酸化ゲルマニウム０．０９ｇを一
括して仕込み、系内を窒素雰囲気とした。１４５〜１５
５℃に加熱し９時間エステル化反応を行った。反応は生
成水約３３ｇを留出させることによって、ポリエステル
オリゴマ−を得た。この時酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。次に、ポリエステルオリゴマ−の重縮合を行
うためと過剰のＤＭＨを抜き出すために、同温度で０．
５時間反応容器内を３００Ｐａで減圧し、ＤＭＨを抜き
出した。さらに、系内を３０Ｐａまで減圧し、２．５時
間反応させて、過剰なＤＭＨ１６９ｇを取り出し、水酸
基価５７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量１９５０の
無色透明なポリエステルポリオ−ル約２９２ｇを得た。
続いて、このポリエステルポリオ−ル３０ｇとＭＤＩ
３．６ｇをトルエン７８ｇに溶かして、固形分濃度３０
％溶液とした。窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させる
と、数平均分子量８３０００のポリウレタンを含む無色
透明な溶液を得た。結果を表１に示す。

【００３７】（実施例３）実施例１と同じ容器にテレフ
タル酸７９．１ｇ、イソフタル酸７８．９ｇ、ＤＭＨ３
５３．１ｇ、ジブチル酸化錫０．６０ｇを一括して仕込
み、窒素雰囲気とした。１４５〜１５５℃で加熱し８．
５時間エステル化反応を行った。生成水約３３ｇを留出
させポリエステルオリゴマ−を得た。この時酸価は０．
７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ポリエステルオリゴ
マ−の重縮合を行うためと過剰のＤＭＨを抜き出すため
に、同温度で０．５時間反応容器内を３００Ｐａで減圧
しＤＭＨを抜き出した。さらに、系内を３０Ｐａまで減
圧し、２．５時間反応させて、過剰なＤＭＨ１６９ｇを
取り出し、水酸基価５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分
子量２０３０の無色透明なポリエステルポリオ−ル約２
９０ｇを得た。続いて、このポリエステルポリオ−ル３
０ｇとＭＤＩ３．６ｇをトルエン７８ｇに溶かして、固
形分濃度３０％溶液とした。窒素雰囲気下８０℃で３時
間反応させると、数平均分子量１０４０００のポリウレ
タンを含む無色透明の溶液を得た。結果を表１に示す。

【００３８】（実施例４）実施例１と同じ容器にＤＭＴ
１９２．０ｇ、ＤＭＰ２９１．５ｇ及びジブチル錫ジク
ロライド０．４２ｇを一括して仕込み、系内を窒素雰囲
気とした。１５０〜１６０℃で加熱し６時間エステル交
換反応を行った。生成したメタノール７５ｇを留出させ
ポリエステルオリゴマ−を得た。次に、ポリエステルオ
リゴマ−の重縮合行うためと過剰のＤＭＨを抜き出すた
めに、同温度で０．５時間反応容器内を３００Ｐａで減
圧し、さらに、系内を３０Ｐａまで減圧し、２．５時間
反応させて、過剰なＤＭＰ１４０ｇを取り出し、水酸基
価５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量２０３０の無
色透明なポリエステルポリオ−ル約２６８ｇを得た。続
いて、このポリエステルポリオ−ル３０ｇとＭＤＩ３．
６ｇをトルエン７８ｇに溶かして、固形分濃度３０％溶
液とした。窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させると、
数平均分子量１０２０００のポリウレタンを含む淡黄色
の溶液を得た。

【００３９】（実施例５）実施例１と同じ容器にＤＭＴ
９７．１ｇ、イソフタル酸ジメチル９５．７ｇ、ＤＭＰ
２９３．０ｇ、及びジブチル錫ジクロライド０．４０ｇ
を一括して仕込み、系内を窒素雰囲気とした。１５０〜
１６０℃で加熱し３．５時間エステル交換反応を行っ
た。生成したメタノール７７ｇを留出させポリエステル
オリゴマ−を得た。次に、ポリエステルオリゴマ−の重
縮合行うためと過剰のＤＭＨを抜き出すために、同温度
で０．５時間反応容器内を３００Ｐａで減圧し、さら
に、系内を３０Ｐａまで減圧し、２．５時間反応させ
て、過剰なＤＭＰ１４０ｇを取り出し、水酸基価５４．
３ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量２０７０の無色透明な
ポリエステルポリオ−ル約２６８ｇを得た。続いて、こ
のポリエステルポリオ−ル３０ｇとＭＤＩ３．６ｇをト
ルエン７８ｇに溶かして、固形分濃度３０％溶液とし
た。窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させると、数平均
分子量１６８０００のポリウレタンを含む淡黄色の溶液
を得た。

【００４０】（比較例１）実施例１と同じ容器にテレフ
タル酸７９．０ｇ、イソフタル酸７８．８ｇ、ＤＭＨ３
５１．３ｇ、トリブトキシチタン０．３０ｇを一括して
仕込み、系内を窒素雰囲気とした。２００〜２１０℃に
加熱しエステル化反応が終了するのに２３時間を要し
た。反応は生成水約３２ｇを留出させ、ポリエステルオ
リゴマ−を得た。この時酸価は３．６ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。次に、ポリエステルオリゴマ−の重縮合を行う
ためと過剰のＤＭＨを抜き出すために、同温度で０．５
時間反応容器内を３００Ｐａで減圧しＤＭＨを抜き出し
た。さらに、系内を３０Ｐａまで減圧し、２．５時間反
応させて、過剰なＤＭＨ１６９ｇを取り出し、水酸基価
５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量２０００の淡黄
色なポリエステルポリオ−ル約２９２ｇを得た。続い
て、このポリエステルポリオ−ル３０ｇとＭＤＩ３．６
ｇをトルエン７８ｇに溶かして、固形分濃度３０％溶液
とした。窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させると、数
平均分子量８０００のポリウレタンを含む黄褐色の溶液
を得た。結果を表１に示す。

【００４１】（比較例２）実施例１と同じ容器にテレフ
タル酸８０．０ｇ、イソフタル酸７８．１ｇ、ＤＭＨ３
５１．３ｇ、パラトルエンスルフォン酸０．９０ｇを一
括して仕込み、系内を窒素雰囲気とした。１５５〜１６
５℃に加熱しエステル化反応が終了するのに６時間を要
した。反応は生成水約３４ｇを留出させ、褐色なポリエ
ステルオリゴマ−を得た。この時酸価は１１．９ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。次に、ポリエステルオリゴマ−の重
縮合を行うためと過剰のＤＭＨを抜き出すために、同温
度で０．５時間反応容器内を３００Ｐａで減圧し、ＤＭ
Ｈを抜き出した。さらに、系内を３０Ｐａまで減圧し、
２．５時間反応させて、過剰なＤＭＨ１６９ｇを取り出
し、水酸基価１０１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量
１１００と低分子量で、褐色なポリエステルポリオ−ル
約２９４ｇを得た。続いて、このポリエステルポリオ−
ル３０ｇとＭＤＩ３．６ｇをトルエン７８ｇに溶かし
て、固形分濃度３０％溶液とした。窒素雰囲気８０℃で
５時間反応させると、数平均分子量９５００のポリウレ
タンを含む黒褐色の溶液を得た。結果を表１に示す。

【００４２】（比較例３）実施例１と同じ容器にＤＭＴ
１９２．２ｇ、ＤＭＨ２２９．４ｇ、酸化錫０．４５ｇ
を一括して仕込み、系内を窒素雰囲気とした。１４０〜
１５０℃で加熱し３時間エステル交換反応を行った。反
応は生成メタノ−ル７５ｇを留出させ、ポリエステルオ
リゴマ−を得た。次に、ポリエステルオリゴマ−の重縮
合を行うためと過剰のＤＭＨを抜き出すために、同温度
で０．５時間反応容器内を３００Ｐａで減圧し、ＤＭＨ
を抜き出した。さらに、系内を３０Ｐａまで減圧し、
２．５時間反応させて、過剰なＤＭＨ１６９ｇを取り出
し、水酸基価５３．３ｍｍＫＯＨ／ｇ，数平均分子量２
１００の無色透明なポリエステルポリオ−ル約２９８ｇ
を得た。続いて、このポリエステルポリオ−ル３０ｇと
ＭＤＩ３．６ｇをトルエン７８ｇに溶かして、固形分濃
度３０％溶液とした。窒素雰囲気８０℃で６時間反応さ
せると、数平均分子量１０８００のポリウレタンを含む
溶液を得た。結果を表１に示す。

【００４３】表１から明かなように本発明の方法で得ら
れた多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオ−ルは芳
香族ポリウレタンの原料として、高分子量ウレタンを得
るのに好適であり、外観も無色透明なポリウレタンを得
ることが出来た。しかも、機械強度と耐加水分解性は従
来の脂肪族ポリウレタンに比べて優れていた。

【００４４】

【発明の効果】本発明の製造法で得られた高分子量ポリ
ウレタン樹脂用多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリ
オ−ルの製造方法は従来の製造法に比べて反応の低温化
かつ短時間化を可能にしたために加熱等の製造コスト面
及び生産性の面で大きなメリットになるとともに、従来
の製造方法では困難であった高分子量ポリウレタンの製
造を可能とし、その結果得られた高分子量の芳香族ポリ
ウレタンは高強度、高耐熱、耐水および耐加水分解性に
優れ、その工業的意義は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボ
ン酸エステルの１種以上からなる芳香族ジカルボン酸成
分を主成分とする酸成分の合計量を１モルに対して、
２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオ−ルを
含む脂肪族ジオ−ルの合計量を１．０５〜４モルの比率
で混合し、錫化合物を主成分とする触媒の存在下、８０
〜２００℃の温度で副生する水及び／又はアルコールを
系外に除去しつつ反応を行い、その理論量の８５モル％
以上を除去した後、最終３０Ｐａ以下の減圧下で反応を
進め、全反応時間を１〜１８時間の範囲に保って重縮合
反応を行うことを特徴とする数平均分子量が５００〜１
００００である多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリ
オ−ルの製造法。
【請求項２】２，２−ジアルキル置換−１，３−プロ
パンジオ−ルのアルキル基が炭素数２〜６個の同一又は
異なる直鎖又は分岐アルキル基から選ばれることを特徴
とする請求項１に記載の多分岐脂肪族−芳香族ポリエス
テルポリオ−ルの製造法。
【請求項３】全脂肪族ジオ−ルのうち２，２−ジアル
キル置換−１，３−プロパンジオ−ル濃度が５０〜１０
０モル％よりなることを特徴とする請求項１若しくは２
に記載の多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオ−ル
の製造法。
【請求項４】錫化合物触媒がモノアルキル錫トリハラ
イド、モノアルキル錫トリカルボキシレート、ジアルキ
ル錫ジハライド、ジアルキル錫ジカルボキシレートもし
くはジアルキル錫オキサイドの１種以上であることを特
徴とする請求項１、２若しくは３に記載の製造法。
【請求項５】反応温度が１３０〜１８０℃である請求
項１、２、３若しくは４に記載の製造法。