JPH07330883A - 高重合度脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 生分解性能に優れかつ機械的性能に優れた高
重合度の脂肪族ポリエステルを製造する方法を提供す
る。 【構成】 高分子鎖末端に水酸基を有する低重合度脂肪
族ポリエステルと下記一般式（１） 【化１】 （式中、２個のＲ₁は、同一または異って、２価の脂肪
族基であり、Ｒ₂は２価の有機基であり、ｎはＲ₂の個数
を示し、０または１である）で示されるＮ,Ｎ’−アシ
ルビスラクタム化合物を反応せしめて高重合度の脂肪族
ポリエステルを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は機械的物性に優れた高分
子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。更に詳し
くは、主たる構成成分が脂肪族ポリエステルから成り、
優れた機械的性能を有するに十分な高重合度であって、
しかも生分解性に富んだ高分子量脂肪族ポリエステルの
製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】地球環境保全の立場から、高分子の分野
においても各種分解性素材の開発が行われている。なか
でも、生分解性高分子として、ポリエステル、特に脂肪
族系ポリエステルを中心に開発が行われている。例えば
ラクチド、グリコリド、β−プロピオラクトン、γ−バ
レロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開
環重合したポリエステル、脂肪族ジカルボン酸成分と脂
肪族ジオール成分からなるポリエステルは生分解性に優
れた素材である。

【０００３】然しながら、これ等は、一般に重合反応が
遅く高重合度のものを得ることは困難である。そのため
に特定の重合触媒を用いたり、高分子の連鎖延長剤とし
て、水酸基末端と反応し高重合化出来るジイソシアネー
ト化合物の添加により重合度を上げることが提案されて
いる（特開平５−２９５０６８号、特開平５−２９５０
６９号、特開平５−２９５０７０号、特開平５−２９５
０７１号、特開平５−２９５０９８号、特開平５−２９
５０９９号等参照）。具体的には、例えばアジピン酸あ
るいはコハク酸と１,４−ブタンジオールより調製さ
れ、高分子末端に水酸基を有する低重合度の脂肪族ポリ
エステルに、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネートのような多価イソシア
ネートを添加し、水酸基末端とイソシアネート基を反応
させてウレタン結合を生成することにより高重合化をは
かるというものである。

【０００４】この方法は高重合化、その結果としての機
械的物性の向上には効果的であるが、生分解性におとる
ウレタン結合を高分子鎖中に持ち込むことになり、結果
として生分解性能を悪化させる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生分
解性能に優れかつ機械的性能に優れた高重合度の脂肪族
ポリエステルを製造する方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは低分子量脂
肪族ポリエステルの高分子化が簡単にでき、物性的にも
優れ、しかも生分解性の優れた高重合度脂肪族ポリエス
テルを得るために鋭意研究した結果、生分解性に対して
も何等影響しないばかりか、むしろ生分解性を促進する
ことのできる連鎖延長剤を見いだし本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明によれば、高分子鎖末端に水
酸基を有する低重合度脂肪族ポリエステルと下記一般式
（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、２個のＲ₁は、同一または異っ
て、２価の脂肪族基であり、Ｒ₂は２価の有機基であ
り、ｎはＲ₂の個数を示し、０または１である）で示さ
れるＮ,Ｎ’−アシルビスラクタム化合物を反応せしめ
ることを特徴とする高重合度脂肪族ポリエステルの製造
方法が提供されて、前記の本発明の目的が達成される。

【００１０】以下、本発明を詳述するが、それにより本
発明の別の目的、構成およびそれに基づく利点、効果が
明らかとなろう。

【００１１】高重合度脂肪族ポリエステルを得るための
前駆体である低重合度脂肪族ポリエステルは、高重合度
脂肪族ポリエステルの生分解性能の観点より、該脂肪族
ポリエステルを構成する全成分のうち、脂肪族成分が８
０モル％以上、特には９０モル％以上占めることが好ま
しい。

【００１２】低重合度脂肪族ポリエステルを構成する成
分のうち、酸成分として炭素数２〜１２の脂肪族ジカル
ボン酸が好ましく、具体的には修酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカン酸などを例示することができる。また、
該ポリエステルを構成するグリコール成分としては炭素
数２〜１２の脂肪族グリコールが好ましく、具体的には
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサンメチレングリコールを挙げ
ることができる。これらの酸成分あるいはグリコール成
分は各々単独であるいは２種以上併用して用いられ得
る。

【００１３】また、低重合度脂肪族ポリエステルを構成
する成分として、ラクトン成分を挙げることができる。
ラクトン成分としては、炭素数３〜８のラクトンが好ま
しく、ラクチド、グリコチド、プロピオラクトン、バレ
ロラクトン、カプロラクトンを具体的に例示することが
できる。

【００１４】さらに、低重合度脂肪族ポリエステルは、
グリセロール、ペントールなどの３官能以上の多価アル
コール成分、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などの３官能
以上の多官能成分を含むことができる。

【００１５】低重合度脂肪族ポリエステルは、その高分
子末端に水酸基を有するが、すべての高分子鎖の末端に
水酸基が存在する必要はない。

【００１６】このような低重合度脂肪族ポリエステル
は、それ自体公知の方法で得ることができる。たとえ
ば、ジカルボン酸あるいはその酸無水物とグリコールの
直接エステル化反応、またはジカルボン酸ジエステルと
グリコールとのエステル交換反応等によってジカルボン
酸のグリコールエステルとし、次いで、減圧下で脱グリ
コール反応によって重合反応を行うのが一般的である。

【００１７】これらの反応は必要に応じて触媒を用いる
ことが有効である。触媒はそれ自体公知のものを用いる
ことができ、例えば有機金属化合物が好ましく用いられ
る。このような金属化合物として、チタンテトラブトキ
シド、テトライソプロピルチタネート、酢酸チタン等の
チタン化合物、ジブチル錫オキシド等の錫化合物、トリ
エチルアルミニウム等のアルミニウム化合物、三酸化ア
ンチモン、酢酸アンチモン、酸化ゲルマニウム、酢酸亜
鉛等を好ましく例示することができる。

【００１８】本発明では、前駆体としての低重合度脂肪
族ポリエステルと前記式（１）で示されるＮ,Ｎ’−ア
シルビスラクタム化合物とを反応させることにより下記
反応式（２）

【００１９】

【化３】

【００２０】に従って高重合度脂肪族ポリエステルが生
成する。

【００２１】一般式（１）においてＲ₁は２価の脂肪族
基であり、Ｒ₁の炭素を含んで環を形成する炭素数が１
〜１０であることが好ましい。Ｒ₁の好ましい具体例と
して、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレ
ン、オクタメチレン、デカメチレン等を挙げることがで
きる。一般式（１）における２個のＲ₁は同一であって
もよいし、異なることもできる。

【００２２】一般式（１）におけるＲ₂は２価の有機基
であり、その炭素数は１〜１２であることが好ましい。
Ｒ₂の好ましい具体例として、メチレン、エチレン、プ
ロピレン、テトラメチレン等の脂肪族基、シクロヘキシ
レン等の脂環族基、フェニレン、ビフェニレン、ナフタ
レン等の芳香族基等を挙げることができる。

【００２３】また一般式（１）で示されるラクタム化合
物はＲ₂が存在せず２つのカルボニル基が直接結合して
いてもよい。一般式（１）で示されるラクタム化合物の
具体例として、Ｎ,Ｎ’−サクシルビスカプロラクタ
ム、Ｎ,Ｎ’−アジピルビスブチロラクタム、Ｎ,Ｎ’−
スベリルビスカプロラクタム、Ｎ,Ｎ’−サクシルビス
ピペリドン、Ｎ,Ｎ’−アジピルビスピペリドン、Ｎ,
Ｎ’−アジピルビスブチロラクタム、Ｎ,Ｎ’−アジピ
ルビスピロリドンなどの脂肪族ジカルボン酸とモノラク
タムとの縮合物、Ｎ,Ｎ’−テレフタロイルビスカプロ
ラクタム、Ｎ,Ｎ’−テレフタロイルビスピペリドン、
Ｎ,Ｎ’−テレフタロイルビスブチロラクタム、Ｎ,Ｎ’
−テレフタロイルビスピロリドン、Ｎ,Ｎ’−イソフタ
ロイルビスカプロラクタムなどの芳香族ジカルボン酸と
モノラクタムとの縮合物を挙げることができる。

【００２４】一般式（１）で示されるＮ,Ｎ’−アシル
ビスラクタム化合物は、前駆体である低重合度脂肪族ポ
リエステルに存在する水酸基と同当量用いることにより
最も高重合度の脂肪族ポリエステルが得られる。通常、
低重合度脂肪族ポリエステル１００重量部に対して０.
０１〜１０重量部用いられる。望みの分子量の高重合度
脂肪族ポリエステルを得るために、適宜に該ビスラクタ
ム化合物の使用量は調整され得る。該ビスラクタム化合
物の過剰の使用は着色、ゲルの発生が生じるときがあ
る。

【００２５】低重合度脂肪族ポリエステルと一般式
（１）で示されるラクタム化合物の反応は、 （イ）前駆体である低重合度脂肪族ポリエステルを製造
するための重縮合反応が相当に進行した時点で、該ビス
ラクタム化合物を添加し、ポリエステルの溶融温度以
上、好ましくは３００℃以上の温度で攪拌しつつ反応を
行う方法 （ロ）一度、低重合度脂肪族ポリエステルを取得した
後、これと該ビスラクタム化合物とを、成形前にポリエ
ステルの溶融温度以上の温度で溶融混合して反応を行う
方法 などを挙げることができる。

【００２６】式（１）で示されるビスラクタム化合物を
低重合度脂肪族ポリエステルに混合する手段として、こ
れを直接混合してもよいし、溶媒に溶解して混合しても
よい。

【００２７】また、反応を減圧下で行うことにより、反
応の際に副生するラクタムを反応系外に除去するように
操作することが好ましい。

【００２８】このようにして得られた高重合度脂肪族ラ
クタムは、これを構成している単位が実質的にエステル
結合のみを介して結合している。その数平均分子量は後
述する実施例に記載される方法で測定された値として１
０,０００以上の重合度が好ましい。成形物の物性を更
に優れたものにするためには、数平均分子量として２
０,０００以上、好ましくは３０,０００以上が好まし
い。また、高重合度脂肪族ポリエステルの融点は、実用
性の点で６０℃以上が望ましい。また、各種の改質剤、
例えば無機顔料、有機顔料、熱安定剤、酸化安定剤、耐
光性向上剤等を添加してもよいのは言うまでもない。

【００２９】本発明の方法で得られる高重合度脂肪族ポ
リエステルは短時間で製造可能で機械的物性に優れ、し
かも生分解性能が向上した極めて優れたものであるの
で、高強度かつ高生分解性の成形物を得ることが可能で
ある。この高重合度脂肪族ポリエステルは紡糸、延伸し
て糸状にしたり、あるいはダイから吐出してフィルム状
にすることができ、さらには射出成形により射出成形品
とすることができる。

【００３０】

【実施例】以下実施例をあげて本発明について具体的に
説明する。尚、分子量は日本分光工業株式会社のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
た。測定条件は以下のとおりである。 試料；５０ｍｇをクロロホルム（９.８ｍｌ）とヘキサ
フルオロイソプロパノール（０.２ｍｌ）との混合溶媒
に溶解 カラム；ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０３〜８０６ ４本 カラム温度；４０℃ 流量；１.０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器；日本分光工業株式会社製 ８３０−ＲＩ 標準ポリマー；ポリスチレン（Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｌ
ｉｐｏｒｅ ｃｏｒｐ．製）） また、実施例中「部」とあるのは、全て重量部であり、
融点はチッソ中で示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）により、
昇温速度２０℃／分で測定した値である。

【００３１】［実施例１］コハク酸ジメチル１４６部と
テトラメチレングリコール１３５部を、精留塔を備えた
３ツ口フラスコにとり、触媒としてテトラブトキシチタ
ン０.１４部を添加したのち昇温して、エステル交換反
応を行い、発生するメタノールを留去した。次いで、攪
拌機、コンデンサーの付いた３口フラスコに反応物を移
し、窒素雰囲気下、２５０℃の温度で、常圧下５分間、
続いて減圧しながら最終的には０.１ｍｍＨｇの高真空
下、脱グリコールを行いながら重合を行った。攪拌機の
トルク上昇が鈍くなった時点で、真空を窒素で破り、
Ｎ,Ｎ’−テレフタロイルビスカプロラクタム（以下、
ＴＣＬと略す）０.８６部（ポリエステルに対て０.５重
量％に相当する）を攪拌しながら、粉体のまま投入した
ところ発泡しながら反応した。投入後、引き続いて減圧
にして１５分間反応した。この間、攪拌機のトルクは上
昇し、溶融粘度の急激な上昇が見られた。得られたポリ
エステルを取りだし、ＧＰＣにて分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量Ｍｎ＝１９７,０００、重量平均分子
量Ｍｗ＝４６２,０００の極めて分子量の高い淡黄色の
ポリエステルを得た。ＤＳＣで測定した融点は１１５℃
であり、元素分析によると窒素成分は検出されず、また
赤外分光分析（ＦＩ−ＩＲ）によっても、ラクタムに由
来するアミド基はポリマー中にないことを確認した。

【００３２】［比較例１］ＴＣＬを添加せずに実施例１
と同様にポリエステルを重合したところ、重合度は上昇
せず、Ｍｎ＝１８,０００、Ｍｗ＝４４,０００であり分
子量の低いポリエステルしか得られなかった。

【００３３】［比較例２］実施例１において、ＴＣＬに
変えて、ジフェニルメタンジイソシアネート（DPMDI）
２.０部を同様にして温度２５０℃で、重合末期に添加
したところ着色とともに、生成するウレタン結合に由来
すると思われるゲル状物が発生した。

【００３４】［実施例２、３および４］実施例１と同様
にして、エステル交換反応および重合反応を行った後、
ＴＣＬをポリエステルに対してそれぞれ表１のとおりの
重量比で添加し、１５分間減圧反応を実施した。得られ
たポリマーの物性を表１にまとめた。いずれも高分子量
のポリエステルであった。

【００３５】

【表１】

【００３６】［実施例５、６および７］アジピン酸ジメ
チル１７４部、テトラメチレングリコール１３５部、テ
トラブチルチタネート０.１３９部を混合し、実施例１
と同様にしてエステル交換反応およびそれに引き続く重
合反応を行い、溶融粘度の上昇が鈍くなった時点で、下
記に示すＴＣＬの所定量を添加し、１５分間減圧下で反
応させた。得られたポリエステルの分子量および融点は
表２のとおりである。

【００３７】

【表２】

【００３８】［比較例３］実施例５と同様にして、ＴＣ
Ｌを使用せずに重合したところ、Ｍｎ＝１３,０００、
Ｍｗ＝２７,０００であった。

【００３９】［実施例８、９および１０］コハク酸とア
ジピン酸を各々９／１、８／２および７／３のモル比
（コハク酸／アジピン酸）で仕込み、さらにテトラメチ
レングリコール（Ｃ₄Ｇ）をコハク酸とアジピン酸の合
計量に対して１.５モル倍仕込み、反応温度２００℃で
直接エステル化反応を行い、水を留去した後、テトラブ
トキシチタン１０ｍｍｏｌ％を添加して２２０℃で減圧
し重合反応を行った。３時間真空下に重合反応したのち
ＴＣＬをそれぞれ、２.６１部、２.６７部、２.７１部
（ポリエステルに対して１.５重量％に相当する）を添
加し１５分間減圧して反応を継続した所、急激に粘度が
上昇した。しかしゲル化の現象はなかった。ポリエステ
ルの物性は表３のとおりである。

【００４０】

【表３】

【００４１】［実施例１１］実施例１〜１０で得たポリ
エステルを１５０℃で溶融し加圧成形により厚さ２００
μｍのシート状とした。次いで、このサンプル５０ｍｇ
を分解酵素であるリゾープス・アリザエ５０ｍｇを含む
１００ｍｌのリン酸緩衝液（ｐＨ＝７）の溶液に浸し、
３５℃で７２時間処理し重量減量率を比較した。比較の
ため、ＴＣＬを用いない比較例１、３、ＤＰＭＤＩを用
いた比較例２の試料も参考までに同時評価した。結果を
表４に示した。

【００４２】

【表４】

【００４３】以上の実施例により、本発明の方法で製造
された高重合度脂肪族ポリエステルは生分解性において
も優れていることがわかる。

【００４４】

【発明の効果】本発明によると、極めて容易に高重合度
の脂肪族ポリエステルを得ることができ、しかも得られ
るポリエステルはウレタン結合を持たず、実質的に全て
結合手がエステルであるため、優れた生分解性を有す
る。このポリエステルからの生成物は高分子量であるの
で、機械的物性に優れ、一般の樹脂、フィルム、繊維と
して有用である。本発明は、とりわけ生分解性を要求さ
れる用途に用いられ得る優れた素材の製造方法を提供す
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子鎖末端に水酸基を有する低重合度
   脂肪族ポリエステルと下記一般式（１） 【化１】 （式中、２個のＲ₁は、同一または異って、２価の脂肪
   族基であり、Ｒ₂は２価の有機基であり、ｎはＲ₂の個数
   を示し、０または１である）で示されるＮ,Ｎ’−アシ
   ルビスラクタム化合物を反応せしめることを特徴とする
   高重合度脂肪族ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 低重合度脂肪族ポリエステルの酸成分が
   コハク酸およびアジピン酸のうちの少なくともいずれか
   を主成分としている請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 式（１）で示されるＮ,Ｎ’−アシルビ
   スラクタム化合物が脂肪族ジカルボン酸とモノラクタム
   の縮合物または芳香族ジカルボン酸とモノラクタムとの
   縮合物である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 高重合度脂肪族ポリエステルの融点が６
   ０℃以上、数平均分子量が３０,０００以上である請求
   項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 高重合度脂肪族ポリエステルが生分解性
   である請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。