JPH07330975A - シラン共重合ポリオレフィン組成物およびそれからなる熱収縮チューブ - Google Patents
シラン共重合ポリオレフィン組成物およびそれからなる熱収縮チューブInfo
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- JPH07330975A JPH07330975A JP6119980A JP11998094A JPH07330975A JP H07330975 A JPH07330975 A JP H07330975A JP 6119980 A JP6119980 A JP 6119980A JP 11998094 A JP11998094 A JP 11998094A JP H07330975 A JPH07330975 A JP H07330975A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】シラン共重合ポリオレフィン組成物の押出成形
性を損なうことなく、かつ水分の存在下で速やかに架橋
できる水架橋ポリオレフィンを得る。 【構成】エチレンとエチレン性不飽和シラン化合物を共
重合してなるシラン共重合ポリオレフィン１００重量部
に対し、シラノール縮合触媒０．００１〜１０重量部お
よびイソシアネート化合物０．０１〜１０重量部を配合
してなることを特徴とするシラン共重合ポリオレフィン
組成物。
性を損なうことなく、かつ水分の存在下で速やかに架橋
できる水架橋ポリオレフィンを得る。 【構成】エチレンとエチレン性不飽和シラン化合物を共
重合してなるシラン共重合ポリオレフィン１００重量部
に対し、シラノール縮合触媒０．００１〜１０重量部お
よびイソシアネート化合物０．０１〜１０重量部を配合
してなることを特徴とするシラン共重合ポリオレフィン
組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシラン共重合ポリオレフ
ィンの押出成形性を損なうことなく、かつ水分の存在下
で速やかに架橋できるシラン共重合ポリオレフィン組成
物およびそれからなる熱収縮チューブに関する。
ィンの押出成形性を損なうことなく、かつ水分の存在下
で速やかに架橋できるシラン共重合ポリオレフィン組成
物およびそれからなる熱収縮チューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】シラン共重合ポリオレフィンの各種成形
加工品は、成形加工後に水分の存在下で架橋できること
を利用して、耐熱性、耐ストレスクラッキング性、熱収
縮特性などに優れた成形品、シート、チューブ、熱収縮
チューブおよび電線などの被覆材として広く使用されて
いる。
加工品は、成形加工後に水分の存在下で架橋できること
を利用して、耐熱性、耐ストレスクラッキング性、熱収
縮特性などに優れた成形品、シート、チューブ、熱収縮
チューブおよび電線などの被覆材として広く使用されて
いる。
【０００３】シラン共重合ポリオレフィンの製造方法
は、特開昭５５−９６１１号公報に記載のエチレンとエ
チレン性不飽和シラン化合物とから主として製造され
る。
は、特開昭５５−９６１１号公報に記載のエチレンとエ
チレン性不飽和シラン化合物とから主として製造され
る。
【０００４】ポリオレフィンを架橋する方法としては、
シラン共重合ポリオレフィンにシラノール縮合触媒を混
合後、温水あるいは高温恒湿槽で架橋する水架橋方法の
他に電子線照射による電子線架橋および過酸化物による
化学架橋などの架橋方法が知られているが、水架橋方法
は、成形品を水分の存在下で加水分解、縮合させること
によって架橋できるため、簡便な架橋方法として広く使
用されている。
シラン共重合ポリオレフィンにシラノール縮合触媒を混
合後、温水あるいは高温恒湿槽で架橋する水架橋方法の
他に電子線照射による電子線架橋および過酸化物による
化学架橋などの架橋方法が知られているが、水架橋方法
は、成形品を水分の存在下で加水分解、縮合させること
によって架橋できるため、簡便な架橋方法として広く使
用されている。
【０００５】また、水架橋が可能なポリオレフィンとし
て、特公昭４８−１７１１号公報に記載のポリオレフィ
ン樹脂に不飽和シラン化合物と遊離ラジカル発生剤の存
在下で遊離ラジカル発生剤の分解温度以上に加熱するシ
ラングラフトポリオレフィンが知られている。
て、特公昭４８−１７１１号公報に記載のポリオレフィ
ン樹脂に不飽和シラン化合物と遊離ラジカル発生剤の存
在下で遊離ラジカル発生剤の分解温度以上に加熱するシ
ラングラフトポリオレフィンが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
知例のシラン共重合ポリオレフィン組成物は８０〜１０
０℃の温水槽や高温恒湿槽に投入して架橋されるが、架
橋に長時間を要するため、不飽和シラン化合物の種類
（特開昭５７−２０８００６号公報）や架橋助剤（特開
昭６２−１０６９４７号公報）および水分との接触を高
める方法（特開昭６０−２５４５２０号公報）などが提
案されている。
知例のシラン共重合ポリオレフィン組成物は８０〜１０
０℃の温水槽や高温恒湿槽に投入して架橋されるが、架
橋に長時間を要するため、不飽和シラン化合物の種類
（特開昭５７−２０８００６号公報）や架橋助剤（特開
昭６２−１０６９４７号公報）および水分との接触を高
める方法（特開昭６０−２５４５２０号公報）などが提
案されている。
【０００７】また、シラングラフトポリオレフィンは、
シラン共重合ポリオレフィンと同じくシラノール縮合触
媒を混合後、温水あるいは高温恒湿槽で架橋されるが、
押出成形品の外観がしばしば劣るという問題があった。
シラン共重合ポリオレフィンと同じくシラノール縮合触
媒を混合後、温水あるいは高温恒湿槽で架橋されるが、
押出成形品の外観がしばしば劣るという問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、シラン共重合
ポリオレフィン組成物における上記問題点を解決すべく
鋭意検討した結果、エチレンとエチレン性不飽和シラン
化合物を共重合してなるシラン共重合ポリオレフィン１
００重量部に対し、シラノール縮合触媒０．００１〜１
０重量部およびイソシアネート化合物０．０１〜１０重
量部を配合してなることを特徴とするシラン共重合ポリ
オレフィン組成物にすることによって、押出成形性を損
なうことなく、かつ水分の存在下で速やかに架橋できる
水架橋ポリオレフィンが得られることを見い出し本発明
に到達した。
ポリオレフィン組成物における上記問題点を解決すべく
鋭意検討した結果、エチレンとエチレン性不飽和シラン
化合物を共重合してなるシラン共重合ポリオレフィン１
００重量部に対し、シラノール縮合触媒０．００１〜１
０重量部およびイソシアネート化合物０．０１〜１０重
量部を配合してなることを特徴とするシラン共重合ポリ
オレフィン組成物にすることによって、押出成形性を損
なうことなく、かつ水分の存在下で速やかに架橋できる
水架橋ポリオレフィンが得られることを見い出し本発明
に到達した。
【０００９】本発明において、シラン共重合ポリオレフ
ィンとは、エチレンとエチレン性不飽和シラン化合物の
共重合体であり、好適なエチレン性不飽和シラン化合物
としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシシラン、ビニルアセトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
エチレン性不飽和シラン化合物の共重合量は、通常０．
１〜１５重量％、特に０．１〜５重量％であることが好
ましい。また、エチレンとエチレン性不飽和シラン化合
物との共重合は、両者の共重合が生じる任意の方法で行
うことができる。例えば、圧力５００〜４０００ｋｇ／
ｃｍ2 、温度１００〜４００℃の条件下で重合開始剤お
よびエチレンと共重合し得る共単量体、連鎖移動剤の存
在下に槽型または管型反応器中などで共重合を行う。ま
た、エチレンと共重合し得る共単量体としては、酢酸ビ
ニル、カルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリル酸
エステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ア
ミドのような（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチル
エーテル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられ、反
応器中に同時に、あるいは段階的に添加される。
ィンとは、エチレンとエチレン性不飽和シラン化合物の
共重合体であり、好適なエチレン性不飽和シラン化合物
としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシシラン、ビニルアセトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
エチレン性不飽和シラン化合物の共重合量は、通常０．
１〜１５重量％、特に０．１〜５重量％であることが好
ましい。また、エチレンとエチレン性不飽和シラン化合
物との共重合は、両者の共重合が生じる任意の方法で行
うことができる。例えば、圧力５００〜４０００ｋｇ／
ｃｍ2 、温度１００〜４００℃の条件下で重合開始剤お
よびエチレンと共重合し得る共単量体、連鎖移動剤の存
在下に槽型または管型反応器中などで共重合を行う。ま
た、エチレンと共重合し得る共単量体としては、酢酸ビ
ニル、カルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリル酸
エステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ア
ミドのような（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチル
エーテル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられ、反
応器中に同時に、あるいは段階的に添加される。
【００１０】本発明におけるシラノール縮合触媒として
は、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進しうる
ものが一般に使用できる。たとえば、錫、亜鉛、鉄、
鉛、コバルトなどの金属のカルボン酸塩、有機塩基、無
機酸および有機酸であり、具体的には、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルス
ズジラウレートなどが好ましく用いられる。シラノール
縮合触媒の配合量は、シラン共重合ポリオレフィン１０
０重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．００１〜５重量部であり、１０重量部を越す配合
量では、押出成形時の押出機内で局部的にゲル化が進行
して成形品の外観が著しく悪化する。また、０．００１
重量部より少ない配合量では、十分な架橋反応が進まな
いため好ましくない。
は、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進しうる
ものが一般に使用できる。たとえば、錫、亜鉛、鉄、
鉛、コバルトなどの金属のカルボン酸塩、有機塩基、無
機酸および有機酸であり、具体的には、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルス
ズジラウレートなどが好ましく用いられる。シラノール
縮合触媒の配合量は、シラン共重合ポリオレフィン１０
０重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．００１〜５重量部であり、１０重量部を越す配合
量では、押出成形時の押出機内で局部的にゲル化が進行
して成形品の外観が著しく悪化する。また、０．００１
重量部より少ない配合量では、十分な架橋反応が進まな
いため好ましくない。
【００１１】本発明におけるイソシアネート化合物は、
分子中にイソシアネート基を２個以上有するものが好ま
しい。好ましく用いられる具体例としては、４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ｍあるいはρ−テトラメチルキシリレンイソシアネ
ート、リシンエステルトリイソシアネート、１，８−ジ
イソシアネートオクタン、２，４−トルエンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリオール変性ジフェニルメタンジイソシアネート
などのカルボジイミド変性およびポリオール変性イソシ
アネート化合物などが挙げられる。また、上記のイソシ
アネート化合物は、１種あるいは２種以上混合して用い
ても良い。イソシアネート化合物の配合量は、シラン共
重合ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部であり、１
０重量部を越す配合量では、押出成形時の押出機内で局
部的にゲル化が進行して成形品の外観が著しく悪化す
る。また、０．００１重量部より少ない配合量では、十
分な架橋反応が進まないため好ましくない。
分子中にイソシアネート基を２個以上有するものが好ま
しい。好ましく用いられる具体例としては、４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ｍあるいはρ−テトラメチルキシリレンイソシアネ
ート、リシンエステルトリイソシアネート、１，８−ジ
イソシアネートオクタン、２，４−トルエンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリオール変性ジフェニルメタンジイソシアネート
などのカルボジイミド変性およびポリオール変性イソシ
アネート化合物などが挙げられる。また、上記のイソシ
アネート化合物は、１種あるいは２種以上混合して用い
ても良い。イソシアネート化合物の配合量は、シラン共
重合ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部であり、１
０重量部を越す配合量では、押出成形時の押出機内で局
部的にゲル化が進行して成形品の外観が著しく悪化す
る。また、０．００１重量部より少ない配合量では、十
分な架橋反応が進まないため好ましくない。
【００１２】また、本発明のシラン共重合ポリオレフィ
ンと比較的相溶性に優れる樹脂である高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高分
子量ポリエチレン、アイオノマ樹脂、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体など
のエチレン系共重合体などのポリオレフィン樹脂をシラ
ン共重合ポリオレフィン１００重量部に対して１〜５０
重量部、好ましくは、１〜４０重量部の範囲で配合する
ことができる。ポリオレフィン樹脂が５０重量部を越す
配合量では、架橋ポリオレフィンの耐熱性を損なうため
好ましくない。上記、ポリオレフィン樹脂を配合した具
体例としては、例えば、エチレン系共重合体ポリオレフ
ィン樹脂を配合することによって、シラン共重合ポリオ
レフィン組成物に柔軟性、耐ストレスクラッキング性、
接着性などの性能が向上する。また、本発明の性能を損
なわない範囲でスチレンーイソプレンブロック共重合
体、スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合
体、スチレンーブタジエンブロック共重合体、スチレン
ーブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレンー
エチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体など
のスチレン系エラストマーや天然ゴム、ブチルゴム、ポ
リエステルエラストマ、アミドエラストマ、ポリウレタ
ンエラストマなどの熱可塑性エラストマを添加すること
もできる。さらに、公知の粘ちょう剤、充填剤、強化
剤、難燃剤、着色剤、透明化剤、可塑剤、紫外線遮断
剤、老化防止剤なども添加することができる。
ンと比較的相溶性に優れる樹脂である高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高分
子量ポリエチレン、アイオノマ樹脂、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体など
のエチレン系共重合体などのポリオレフィン樹脂をシラ
ン共重合ポリオレフィン１００重量部に対して１〜５０
重量部、好ましくは、１〜４０重量部の範囲で配合する
ことができる。ポリオレフィン樹脂が５０重量部を越す
配合量では、架橋ポリオレフィンの耐熱性を損なうため
好ましくない。上記、ポリオレフィン樹脂を配合した具
体例としては、例えば、エチレン系共重合体ポリオレフ
ィン樹脂を配合することによって、シラン共重合ポリオ
レフィン組成物に柔軟性、耐ストレスクラッキング性、
接着性などの性能が向上する。また、本発明の性能を損
なわない範囲でスチレンーイソプレンブロック共重合
体、スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合
体、スチレンーブタジエンブロック共重合体、スチレン
ーブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレンー
エチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体など
のスチレン系エラストマーや天然ゴム、ブチルゴム、ポ
リエステルエラストマ、アミドエラストマ、ポリウレタ
ンエラストマなどの熱可塑性エラストマを添加すること
もできる。さらに、公知の粘ちょう剤、充填剤、強化
剤、難燃剤、着色剤、透明化剤、可塑剤、紫外線遮断
剤、老化防止剤なども添加することができる。
【００１３】本発明のシラン共重合ポリオレフィン組成
物および水架橋ポリオレフィンの製造方法の例として
は、シラン共重合ポリオレフィンにジブチルスズジラウ
レートなどのシラノール縮合触媒とイソシアネート化合
物を混合し、約１３０〜２４０℃に温調された押出機に
投入して押出成形を行うことによって水架橋が可能なシ
ラン共重合ポリオレフィン組成物が得られる。さらに、
得られたシラン共重合ポリオレフィン組成物を約８０〜
１００℃の温水槽もしくは高温恒湿槽内で架橋を行うこ
とによって水架橋ポリオレフィンが得られる。
物および水架橋ポリオレフィンの製造方法の例として
は、シラン共重合ポリオレフィンにジブチルスズジラウ
レートなどのシラノール縮合触媒とイソシアネート化合
物を混合し、約１３０〜２４０℃に温調された押出機に
投入して押出成形を行うことによって水架橋が可能なシ
ラン共重合ポリオレフィン組成物が得られる。さらに、
得られたシラン共重合ポリオレフィン組成物を約８０〜
１００℃の温水槽もしくは高温恒湿槽内で架橋を行うこ
とによって水架橋ポリオレフィンが得られる。
【００１４】水架橋ポリオレフィンは優れた耐熱性、耐
ストレスクラッキング性を利用した工業材料やチューブ
およびチューブ成形品を軟化温度以上に加熱して拡径を
行いその形状で冷却することによって熱収縮チューブと
して使用される。また、内層に接着剤層などを設けた多
層チューブおよび多層熱収縮チューブとしても使用され
る。上記の接着剤層に用いられる樹脂としては、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体の加水分解
物、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アク
リレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合
体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸−アクリレート共重合体、エチレン−
ブテン１共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ア
イオノマー樹脂などのエチレン系共重合体およびエチレ
ン系共重合体に無水マレイン酸などのα，β−不飽和カ
ルボン酸成分を直接共重合あるいはグラフト化を行った
エチレン系共重合体が好ましく用いられ、２種以上のエ
チレン系共重合体を用いても構わない。さらに、金属な
どに対する接着性能を向上させるため、ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン
１１などの成分を２成分以上を共重合したポリアミド共
重合体、例えば、ナイロン６／ナイロン６６、ナイロン
６／ナイロン６６／ナイロン６１０、ナイロン６／ナイ
ロン６６／ナイロン６１０／ナイロン１２、ナイロン６
／ナイロン６６／ナイロン６１０／ナイロン１１および
ポリエーテルエステルアミド共重合体、ダイマー酸ポリ
アミド樹脂などのポリアミド樹脂を必要に応じて配合し
ても構わない。
ストレスクラッキング性を利用した工業材料やチューブ
およびチューブ成形品を軟化温度以上に加熱して拡径を
行いその形状で冷却することによって熱収縮チューブと
して使用される。また、内層に接着剤層などを設けた多
層チューブおよび多層熱収縮チューブとしても使用され
る。上記の接着剤層に用いられる樹脂としては、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体の加水分解
物、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アク
リレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合
体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸−アクリレート共重合体、エチレン−
ブテン１共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ア
イオノマー樹脂などのエチレン系共重合体およびエチレ
ン系共重合体に無水マレイン酸などのα，β−不飽和カ
ルボン酸成分を直接共重合あるいはグラフト化を行った
エチレン系共重合体が好ましく用いられ、２種以上のエ
チレン系共重合体を用いても構わない。さらに、金属な
どに対する接着性能を向上させるため、ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン
１１などの成分を２成分以上を共重合したポリアミド共
重合体、例えば、ナイロン６／ナイロン６６、ナイロン
６／ナイロン６６／ナイロン６１０、ナイロン６／ナイ
ロン６６／ナイロン６１０／ナイロン１２、ナイロン６
／ナイロン６６／ナイロン６１０／ナイロン１１および
ポリエーテルエステルアミド共重合体、ダイマー酸ポリ
アミド樹脂などのポリアミド樹脂を必要に応じて配合し
ても構わない。
【００１５】
【作用】本発明はシラン共重合ポリオレフィンに対し、
シラノール縮合触媒およびイソシアネート化合物を配合
してなることを特徴とするシラン共重合ポリオレフィン
組成物にすることによって、押出成形性を損なうことな
く、かつ水分の存在下で速やかに架橋できる水架橋ポリ
オレフィンが得られる。
シラノール縮合触媒およびイソシアネート化合物を配合
してなることを特徴とするシラン共重合ポリオレフィン
組成物にすることによって、押出成形性を損なうことな
く、かつ水分の存在下で速やかに架橋できる水架橋ポリ
オレフィンが得られる。
【００１６】
【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
るが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、実施例中の％および部とは、ことわり
のない場合はすべて重量基準である。
るが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、実施例中の％および部とは、ことわり
のない場合はすべて重量基準である。
【００１７】押出成形性の評価方法：押出機から吐出し
た約３ｍｍφのストランド状の押出成形品の表面外観を
目視で観察した。
た約３ｍｍφのストランド状の押出成形品の表面外観を
目視で観察した。
【００１８】架橋度（ゲル分率）の評価方法：ソックス
レー抽出器を使用してキシレンの沸点以上で１２時間の
抽出を行い、残った不溶成分の割合を架橋度（ゲル分
率）とした。
レー抽出器を使用してキシレンの沸点以上で１２時間の
抽出を行い、残った不溶成分の割合を架橋度（ゲル分
率）とした。
【００１９】耐熱性の評価方法：水架橋後の押出成形品
を１０ｃｍの長さに切削して、２００℃に温調された乾
燥機に５分間投入した。室温に取り出した押出成形品の
長さ方向への熱収縮および変形を観察し、収縮変形が比
較的少なく乾燥機に投入前の押出成形品の形状を有して
いるものについては良好と判断した。また、収縮変形が
著しく大きい押出成形品については、収縮変形大と判断
した。
を１０ｃｍの長さに切削して、２００℃に温調された乾
燥機に５分間投入した。室温に取り出した押出成形品の
長さ方向への熱収縮および変形を観察し、収縮変形が比
較的少なく乾燥機に投入前の押出成形品の形状を有して
いるものについては良好と判断した。また、収縮変形が
著しく大きい押出成形品については、収縮変形大と判断
した。
【００２０】実施例１ １９０℃に温調されたＬ／Ｄ＝２０、口径２０ｍｍφの
単軸押出機（東洋精機製作所“ラボプラストミル”２０
ｍｍφ押出機）に、シラン共重合低密度ポリエチレン
（三菱油化（株）“リンクロン”ＸＦ８００Ｔ）１００
部、低密度ポリエチレン（三菱油化（株）ＥＨ−３０）
１０部、シラノール縮合触媒としてジブチルスズジラウ
レートを約１部含有する触媒マスタバッチ５部、イソシ
アネート化合物としてポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート（日本ポリウレタン（株）“ミリオネー
ト”ＭＲ２００）１部を混合配合した材料を投入し、得
られたストランド状のシラン共重合ポリオレフィン組成
物を８０℃の温水槽に４時間と１０時間浸漬し、水架橋
ポリオレフィンを得た。
単軸押出機（東洋精機製作所“ラボプラストミル”２０
ｍｍφ押出機）に、シラン共重合低密度ポリエチレン
（三菱油化（株）“リンクロン”ＸＦ８００Ｔ）１００
部、低密度ポリエチレン（三菱油化（株）ＥＨ−３０）
１０部、シラノール縮合触媒としてジブチルスズジラウ
レートを約１部含有する触媒マスタバッチ５部、イソシ
アネート化合物としてポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート（日本ポリウレタン（株）“ミリオネー
ト”ＭＲ２００）１部を混合配合した材料を投入し、得
られたストランド状のシラン共重合ポリオレフィン組成
物を８０℃の温水槽に４時間と１０時間浸漬し、水架橋
ポリオレフィンを得た。
【００２１】実施例２ イソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネー
ト（武田薬品（株）“タケネート”５００）１部を用い
た他は実施例１と同じ方法で水架橋ポリオレフィンを得
た。
ト（武田薬品（株）“タケネート”５００）１部を用い
た他は実施例１と同じ方法で水架橋ポリオレフィンを得
た。
【００２２】実施例３ １９０℃に温調された２層チューブの外側と内側を形成
するための２台の押出機を備えた２層チューブ成形機を
用い、外側を形成する押出機に実施例１と同組成のシラ
ン共重合ポリオレフィン組成物原料を実施例１と同様に
投入し、内側を形成する押出機に酢酸ビニル含量が約１
０％のエチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学（株）
“エバテート”Ｄ２０２１）を投入し、外径が約６ｍｍ
φ、内径が約４ｍｍφ、内層材の肉厚が約０．２ｍｍの
中空体の２層チューブ成形品を得た。得られた中空体の
２層チューブ成形品を実施例１と同じく８０℃の温水槽
に４時間と１０時間浸漬し、さらに、約１１５℃に温調
された拡径装置で約１．５倍に径を拡径して外径約９ｍ
ｍφの水架橋ポリオレフィン熱収縮チューブを得た。
するための２台の押出機を備えた２層チューブ成形機を
用い、外側を形成する押出機に実施例１と同組成のシラ
ン共重合ポリオレフィン組成物原料を実施例１と同様に
投入し、内側を形成する押出機に酢酸ビニル含量が約１
０％のエチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学（株）
“エバテート”Ｄ２０２１）を投入し、外径が約６ｍｍ
φ、内径が約４ｍｍφ、内層材の肉厚が約０．２ｍｍの
中空体の２層チューブ成形品を得た。得られた中空体の
２層チューブ成形品を実施例１と同じく８０℃の温水槽
に４時間と１０時間浸漬し、さらに、約１１５℃に温調
された拡径装置で約１．５倍に径を拡径して外径約９ｍ
ｍφの水架橋ポリオレフィン熱収縮チューブを得た。
【００２３】比較例１ イソシアネート化合物を配合しない他は、実施例１と同
じ方法で水架橋ポリオレフィンを得た。
じ方法で水架橋ポリオレフィンを得た。
【００２４】比較例２ 実施例１のイソシアネート化合物の代わりに特開昭６２
−１０６９４７号公報に記載のジベンジリデンソルビト
ール（イーシー化学（株）“ＥＣ−１”）を１部添加
し、実施例１と同じ方法で水架橋ポリオレフィンを得
た。
−１０６９４７号公報に記載のジベンジリデンソルビト
ール（イーシー化学（株）“ＥＣ−１”）を１部添加
し、実施例１と同じ方法で水架橋ポリオレフィンを得
た。
【００２５】比較例３ 押出温度を２４０℃に設定して、比較例２と同じく実施
例１のイソシアネート化合物の代わりに特開昭６２−１
０６９４７号公報に記載のジベンジリデンソルビトール
（イーシー化学（株）“ＥＣ−１”）を１部添加し、実
施例１と同じ方法で水架橋ポリオレフィンを得た。
例１のイソシアネート化合物の代わりに特開昭６２−１
０６９４７号公報に記載のジベンジリデンソルビトール
（イーシー化学（株）“ＥＣ−１”）を１部添加し、実
施例１と同じ方法で水架橋ポリオレフィンを得た。
【００２６】比較例４ 実施例１のシラン共重合低密度ポリエチレンの代わりに
シラングラフト低密度ポリエチレン（住友ベークライト
（株）“モルデックス”Ｓ−１８１）を用いて、実施例
１と同じ方法で水架橋ポリオレフィンを得た。
シラングラフト低密度ポリエチレン（住友ベークライト
（株）“モルデックス”Ｓ−１８１）を用いて、実施例
１と同じ方法で水架橋ポリオレフィンを得た。
【００２７】実施例１〜３および比較例１〜４で得られ
た水架橋ポリオレフィンおよび水架橋ポリオレフィン熱
収縮チューブの押出成形性（成形品の表面外観）および
８０℃の温水槽に４時間と１０時間浸漬した水架橋ポリ
オレフィンのゲル分率を測定して、架橋速度を比較し
た。また、水架橋ポリオレフィンの耐熱性の評価を行い
得られた結果を表１に示す。
た水架橋ポリオレフィンおよび水架橋ポリオレフィン熱
収縮チューブの押出成形性（成形品の表面外観）および
８０℃の温水槽に４時間と１０時間浸漬した水架橋ポリ
オレフィンのゲル分率を測定して、架橋速度を比較し
た。また、水架橋ポリオレフィンの耐熱性の評価を行い
得られた結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１から、比較例１〜２の水架橋ポリオレ
フィンは、水架橋速度の進行が遅いため、水架橋ポリオ
レフィンの耐熱性が十分でなく成形品が大きく収縮変形
した。比較例２の水架橋ポリオレフィン組成物は、押出
成形時の溶融ポリマにジベンジリデンソルビトールの未
溶融物が認められた。そのため、水架橋速度の進行に効
果がなかったものと考えられる。
フィンは、水架橋速度の進行が遅いため、水架橋ポリオ
レフィンの耐熱性が十分でなく成形品が大きく収縮変形
した。比較例２の水架橋ポリオレフィン組成物は、押出
成形時の溶融ポリマにジベンジリデンソルビトールの未
溶融物が認められた。そのため、水架橋速度の進行に効
果がなかったものと考えられる。
【００３０】ジベンジリデンソルビトールの融点以上の
押出成形温度で行った比較例３および比較例４の水架橋
ポリオレフィンは成形品の表面に凹凸が観られ外観が損
なわれ、製品としては使用できない外観であった。本発
明の実施例１〜３の水架橋ポリオレフィンは、成形品の
表面外観に優れ、かつ水架橋速度が大幅に改善されてい
ることが明白である。また、実施例３の熱収縮チューブ
を約１２０℃の温度で２０分間加熱したところ、拡径前
の径に熱収縮し、熱収縮チューブの製品としても優れた
性能を持っていることが明白である。
押出成形温度で行った比較例３および比較例４の水架橋
ポリオレフィンは成形品の表面に凹凸が観られ外観が損
なわれ、製品としては使用できない外観であった。本発
明の実施例１〜３の水架橋ポリオレフィンは、成形品の
表面外観に優れ、かつ水架橋速度が大幅に改善されてい
ることが明白である。また、実施例３の熱収縮チューブ
を約１２０℃の温度で２０分間加熱したところ、拡径前
の径に熱収縮し、熱収縮チューブの製品としても優れた
性能を持っていることが明白である。
【００３１】
【発明の効果】本発明はエチレンとエチレン性不飽和シ
ラン化合物を共重合してなるシラン共重合ポリオレフィ
ンに対し、シラノール縮合触媒およびイソシアネート化
合物を配合したシラン共重合ポリオレフィン組成物にす
ることによって、押出成形性を損なうことなく、かつ水
分の存在下で速やかに架橋できる水架橋ポリオレフィン
が得られることから、耐熱性、耐ストレスクラッキング
性、熱収縮特性などに優れた成形品、シート、チュー
ブ、熱収縮チューブおよび電線などの被覆材として、用
途の拡大が予想される。
ラン化合物を共重合してなるシラン共重合ポリオレフィ
ンに対し、シラノール縮合触媒およびイソシアネート化
合物を配合したシラン共重合ポリオレフィン組成物にす
ることによって、押出成形性を損なうことなく、かつ水
分の存在下で速やかに架橋できる水架橋ポリオレフィン
が得られることから、耐熱性、耐ストレスクラッキング
性、熱収縮特性などに優れた成形品、シート、チュー
ブ、熱収縮チューブおよび電線などの被覆材として、用
途の拡大が予想される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/54 ＫＦＰ Ｃ０８Ｌ 43/04 ＬＫＡ // Ｂ２９Ｋ 23:00 105:02 105:24 Ｂ２９Ｌ 9:00 23:00
Claims (11)
- 【請求項１】エチレンとエチレン性不飽和シラン化合物
を共重合してなるシラン共重合ポリオレフィン１００重
量部に対し、シラノール縮合触媒０．００１〜１０重量
部およびイソシアネート化合物０．０１〜１０重量部を
配合してなることを特徴とするシラン共重合ポリオレフ
ィン組成物。 - 【請求項２】イソシアネート化合物が分子中にイソシア
ネート基を２個以上有する請求項１記載のシラン共重合
ポリオレフィン組成物。 - 【請求項３】エチレンとエチレン性不飽和シラン化合物
を共重合してなるシラン共重合ポリオレフィン１００重
量部に対し、ポリオレフィン樹脂を１〜５０重量部をさ
らに配合してなる請求項１または請求項２記載のシラン
共重合ポリオレフィン組成物。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれか記載のシラン共重
合ポリオレフィン組成物を水架橋してなる水架橋ポリオ
レフィン。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか記載のシラン共重
合ポリオレフィン組成物または水架橋ポリオレフィンか
らなるチューブ。 - 【請求項６】請求項１〜４のいずれか記載のシラン共重
合ポリオレフィン組成物または水架橋ポリオレフィンか
らなる層を１層以上有する多層チューブ。 - 【請求項７】請求項４記載の水架橋ポリオレフィンから
なる熱収縮チューブ。 - 【請求項８】少なくとも１層が請求項４記載の水架橋ポ
リオレフィンからなる層である多層熱収縮チューブ。 - 【請求項９】さらに、接着剤層を有する請求項８記載の
多層熱収縮チューブ。 - 【請求項１０】接着剤層がエチレン系共重合体および／
または無水マレイン酸を共重合もしくはグラフトさせた
エチレン系共重合体からなる請求項９記載の多層熱収縮
チューブ。 - 【請求項１１】接着剤層がエチレン系共重合体および／
または無水マレイン酸を共重合もしくはグラフトさせた
エチレン系共重合体に、さらにポリアミド樹脂を混合し
た組成物からなる請求項９記載の多層熱収縮チューブ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6119980A JPH07330975A (ja) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | シラン共重合ポリオレフィン組成物およびそれからなる熱収縮チューブ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6119980A JPH07330975A (ja) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | シラン共重合ポリオレフィン組成物およびそれからなる熱収縮チューブ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330975A true JPH07330975A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=14774938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6119980A Pending JPH07330975A (ja) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | シラン共重合ポリオレフィン組成物およびそれからなる熱収縮チューブ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07330975A (ja) |
-
1994
- 1994-06-01 JP JP6119980A patent/JPH07330975A/ja active Pending
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