JPH07331126A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 種々の環境条件下において長期間にわたり導
電性が低下しない導電性塗料を提供する。 【構成】 金属銅粉末又は銅合金粉末と、熱可塑性樹脂
及び／又は熱硬化性樹脂とを含む塗料組成物であって、
下記一般式（Ｉ）で示されるアシルホスホン酸類の少な
くとも１種を含有することを特徴とする塗料組成物。 Ｒ−ＣＯ−ＰＯ（ＯＭ₁ ）（ＯＭ₂ ） （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数３〜２１の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数６〜３１
の置換基を有することができるアリール基を表し、Ｍ₁
及びＭ₂ は水素またはカチオンを表し、それぞれ同一ま
たは異なっていてもよい）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、金属銅粉末又は銅合金粉末を主
導電材料とし、特に種々の環境条件下において長期間に
わたり導電性が低下しない導電性塗料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】通信機やコンピュータなどの電子機器に電
磁波が外部から侵入すると、その機能が阻害され、また
電子レンジなどの機器自体から発生した電磁波は、他の
電子機器や人体に様々な障害をもたらす。このため近
年、電子機器の普及に伴い、電磁波の侵入と機器自体か
ら発生した電磁波の漏れを阻止するため電磁波シールド
に対する社会的要求が高まっている。電磁波シールド性
を付与する方法として、プラスチック製電子機器ハウジ
ングに導電性塗料を塗布することにより、外部から侵入
する電磁波を阻止し、機器自体から発生する電磁波を封
じ込める方法が提案されている。この導電性塗料はニッ
ケル、カーボン、銀などの導電性微粉末を有機結合剤中
に混合分散させたものが主流となっている。しかし、銀
は優れた導電性を有し、酸化に対して安定で長期間安定
した導電性を保持する点で好ましいが、高価であるため
電磁波シールド用塗料に用いる場合、経済的に不利であ
る。また、カーボンは安価であるが導電性に劣り、ニッ
ケルは価格が高くかつ導電性もあまり良くない。また、
銅はニッケルに較べ安価でありかつ導電性も優れている
が、塗料組成物中で酸化され、その微粒子表面に非導電
性の酸化皮膜が形成されるため、その塗膜の導電性が時
間を経るに従い低下して、電磁波シールド性が低下する
傾向がある。したがって、これまではニッケル、カーボ
ン、銀などの導電性微粉末を使用しても、性能と価格と
のバランスのとれた導電性塗料は得られなかった。本発
明者らは、塗料組成物の導電性低下を防止するため、先
に金属粉末の抗酸化安定性を改良するとともに、長期間
保存した後でも安定した導電性およびシールド効果を有
する、ジホスホン酸誘導体含有導電性塗料を開発した
（特開昭63ー286478 号）。この導電性塗料は、調製後長
期間保存した後に塗布しても優れた導電性能を有する塗
膜が得られるが、高温高湿度条件下において、その塗膜
の導電性能が十分ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗料に含ま
れている金属銅粉末及び／又は銅合金粉末の抗酸化安定
性を改良することにより、種々の環境条件下において長
期間にわたり導電性が低下しない導電性塗料を提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属銅粉末及
び／又は銅合金粉末と、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化
性樹脂とを含む塗料組成物であって、下記一般式（Ｉ）
で示されるアシルホスホン酸類の少なくとも１種を含有
することを特徴とする塗料組成物を提供する。 Ｒ−ＣＯ−ＰＯ（ＯＭ₁ ）（ＯＭ₂ ） （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数３〜２１の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数６〜３１
の置換基を有することがあるアリール基を表し、Ｍ₁ 及
びＭ₂ は水素またはカチオンを表し、それぞれ同一また
は異なっていてもよい）。

【０００５】前記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数３
〜２１、好ましくは７〜１９の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数６〜３１
の置換基を有することがあるアリール基である。また該
アリール基としては、ナフチル基、フェニル基及びそれ
らアルキル置換体又はアルケニル置換体が好ましく、例
えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルフェ
ニル基又は炭素数２〜８のアルケニルを有するアルケニ
ルフェニル基を挙げることができる。

【０００６】またＭ₁ 及びＭ₂ は、水素またはカチオン
を表し、それぞれ同一または異なっていてもよい。この
カチオンは無機系および有機系のいずれのカチオンでも
よく、その例を挙げるとナトリウム、カリウム、リチウ
ム等のアルカリ金属カチオン、マグネシウム、カルシウ
ム等のアルカリ土類金属カチオン、及び一般式Ｎ
（Ｒ ₁ ）₄ で表されるアンモニウムカチオン（Ｒ₁ はそ
れぞれ独立して、水素、アルキル基、アルケニル基もし
くはアリール基、又はこれらの置換体であり、該置換体
は、ハロゲン、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキ
シル基などの置換基で置換されたアルキル基、アルケニ
ル基やアリール基である。。）がある。前記一般式
（Ｉ）で表されるアシルホスホン酸誘導体の具体例を挙
げると、ブチリルホスホン酸、ヘキサノイルホスホン
酸、オクタノイルホスホン酸、デカノイルホスホン酸、
ラウロイルホスホン酸、ステアロイルホスホン酸、オレ
オロイルホスホン酸、ベンゾイルホスホン酸、メチルベ
ンゾイルホスホン酸、ラウロイルホスホン酸モノソーダ
塩、ラウロイルホスホン酸カルシウム塩、ラウロイルホ
スホン酸トリエタノールアミン塩などがある。

【０００７】本発明の導電性塗料組成物における、前記
アシルホスホン酸誘導体の使用量は、金属銅粉末、銅合
金粉末又はその混合物（以下、銅粉末という。）１００
重量部に対して、0.１〜１０重量部、特に0.３〜８重量
部とするのが好ましい。この使用量が0.１重量部未満で
は、塗膜中の銅粉末の抗酸化性が不十分であり、一方、
１０重量部を超えて添加しても効果が向上せず、却って
均一な塗料が得難くなって塗膜の物性も低下する。次
に、本発明で用いる銅粉末及び樹脂成分について説明す
る。本発明で用いる金属銅粉末には、特に制限はなく電
解法、噴霧法及び還元法の何れで得られた金属銅粉末で
も使用できる。また、銅合金粉末は銅含有量が５０％以
上であれば特に制限はなく使用することができ、例えば
銅と、亜鉛、スズ、ニッケル又は銀などの合金がある。
また、必要に応じて、金属銅と銅合金の粉末を混合して
使用してもよい。この銅粉末の粒度は、通常、タイラー
メッシュで１５０メッシュ以下、好ましくは２００メッ
シュ以下のものが適当である。銅粉末の含有量は、組成
物が導電性を示すのに必要な量であって、樹脂成分と銅
粉末との合計重量に対して、３５〜９４重量％、好まし
くは５０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜９０重量
％の範囲である。

【０００８】このように範囲を限定するのは３５重量％
未満では導電性が低く、又９４重量％よりも大きいと塗
膜物性が低下するからである。本発明で使用される樹脂
成分は、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂であり、
一般の塗料に使用されるものはすべて含まれる。この熱
可塑性樹脂の例を挙げると、アクリル樹脂、塩化ビニル
樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂があ
り、また、熱硬化性樹脂の例を挙げると、熱硬化型アク
リル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アル
キッド樹脂等がある。本発明の塗料組成物においては、
前記成分の他に希釈用溶剤を使用することが出来る。そ
の例を挙げると、ブチルアルコール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ブチルセルソルブ等のエー
テル類等の一般の塗料用溶剤がある。また、本発明の導
電性塗料組成物には、必要に応じて、増粘剤、皮張り防
止剤、たれ防止剤、カップリング剤、硬化促進剤、紫外
線吸収剤、沈降防止剤等を加える。

【０００９】本発明の導電性塗料を製造する場合のアシ
ルホスホン酸誘導体添加方法には、アシルホスホン酸誘
導体を予め使用する樹脂および有機溶剤に添加混合して
おき、その後に銅粉末を加えて混合する方法や、アシル
ホスホン酸誘導体と有機溶剤との混合物中で処理した銅
粉末を樹脂および有機溶剤に混合する方法、銅粉末と樹
脂および有機溶剤混合物中にアシルホスホン酸誘導体を
添加する方法等がある。次に本発明を実施例により説明
する。本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。

【００１０】

【実施例】実施例では、導電性をＪＩＳ Ｋ−６９１１
の測定法による表面抵抗値（Ω）で評価した。また、実
施例中のアシルホスホン酸は、カルボン酸クロライドと
当量の亜リン酸とを１１０〜１３０℃の温度で４時間反
応させて製造した。また、塩タイプのアシルホスホン酸
は、合成したアシルホスホン酸と各種カチオンとを反応
させて製造した。 〔実施例１〜10〕電解銅粉末（福田金属製：FCC-110) 1
00重量部、アクリル樹脂（三菱レーヨン製: BR-80)25重
量％を含むトルエン溶液133 重量部、表１に記載したア
シルホスホン酸誘導体３重量部、及びトルエン75重量部
を撹拌混合して導電性塗料を得た。上記塗料をポリエス
テルフィルムに乾燥塗膜が100 μm になるように塗装
し、60℃で30分間乾燥した。

【００１１】〔比較例１〜３〕アシルホスホン酸誘導体
の代わりに、比較例１ではアセチルホスホン酸を３重量
部、比較例２では1-ヒドロキシドデシリデン-1,1- ジホ
スホン酸を３重量部を使用し、比較例３では、代わりの
薬剤を使用しなかった他は、実施例１と同様に、塗料組
成物及び塗装ポリエステルフィルムを製造した。次い
で、実施例１〜10と比較例１〜３で製造した塗装ポリエ
ステルフィルムの表面抵抗値を測定した。さらに、塗膜
の耐熱性および耐湿性を調べるため、100℃で20日間空
気中に放置した後の表面抵抗値と、60℃、90％ＲＨの条
件下で20日間放置した後の表面抵抗値を測定した。その
測定結果を表２に示す。本発明にかかる実施例１〜10で
得られた塗装ポリエステルフィルムでは、乾燥直後の表
面抵抗値はそれぞれ0.5 Ω程度となり、比較例３のアシ
ルホスホン酸誘導体を含有しない組成物に較べ、抵抗値
で10分の１と優れた値を示した。さらに、耐熱性および
耐湿性試験では、比較例３では、銅粉末が酸化され導電
性が著しく低下するのに対し、実施例１〜10では耐環境
試験による変化は認められない。また、比較例１の組成
物の場合、トルエンに不溶性であるため添加効果がな
く、比較例２の組成物の場合、耐湿性に問題点がある。

【００１２】

【表１】 表 １ ─────────────────────── 実施例 アシルホスホン酸 １ ヘキサノイルホスホン酸 ２ オクタノイルホスホン酸 ３ ラウロイルホスホン酸 ４ ステアロイルホスホン酸 ５ オレオロイルホスホン酸 ６ ベンゾイルホスホン酸 ７ ラウロリウホスホン酸Na ８ ラウロリルホスホン酸2Na ９ ラウロイルホスホン酸 トリエタノールアミン塩 10 2-エチルヘキサノイルホスホン酸 比較例 １ アセチルホスホン酸 ２ 1-ヒドロキシドデシリデン-1,1- ジホスホン酸 ３ な し

【００１３】

【表２】 表２ (1) ────────────────────────────────── 表面抵抗値（Ω） 実 施 例 1 2 3 4 5 6 7 乾燥直後 0.42 0.43 0.38 0.40 0.45 0.48 0.50 100 ℃、20日間 0.43 0.42 0.39 0.40 0.43 0.50 0.52 60℃,90%RH20日間 0.42 0.44 0.40 0.41 0.44 0.51 0.50 表２ (2) ────────────────────────────────── 表面抵抗値（Ω） 実 施 例 比 較 例 8 9 10 1 2 3 乾燥直後 0.55 0.55 0.45 3.5 0.42 3.8 100 ℃, 20日間 0.55 0.54 0.44 4 ×10³ 0.42 5 ×10³ 60℃,90%RH20日間 0.54 0.56 0.43 18.4 3.8 11.2

【００１４】〔実施例11〜20〕電解銅粉末（福田金属
製:FCC-110) 100 重量部、表３に示す各種樹脂成分（固
形分換算）33重量部、溶媒175 重量部および同表に示す
量のラウロイルホスホン酸を添加し、撹拌混合して導電
性塗料を得た。実施例１と同様に、塗装、乾燥（硬化）
後、及び100 ℃で20日間空気に放置した後の表面抵抗値
と60℃、90％ＲＨの条件下で20日間放置した後の表面抵
抗値を測定した。得られた結果を表４に示す。〔比較例
４〜５〕比較例４及び５は、ラウロイルホスホン酸を使
用しなかった他は、実施例11と同様に導電性塗料を得
て、表面抵抗値を測定した。

【００１５】

【表３】 表 ３ ─────────────────────────────── 実施例 樹脂成分 ラウロイルホス 溶媒 ホン酸含有量 11 アクリル樹脂 0.1 トルエン 12 同上 0.3 同上 13 同上 2 同上 14 同上 5 同上 15 同上 8 同上 16 同上 10 同上 17 フェノールブチ ラール樹脂 3 ブチルセロソルブ 18 同上 5 同上 19 フェノールエポ キシ樹脂 2 同上 20 同上 5 同上 比較例 ４ フェノールブチ ラール樹脂 0 同上 ５ フェノールエポ キシ樹脂 0 同上

【００１６】

【表４】 表４(1) ──────────────────────────────── 実 施 例 11 12 13 14 15 16 17 乾燥温度℃ 60 60 60 60 60 60 60 乾燥時間(Hr) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 150表面抵抗値（Ω） 乾燥直後 2.4 0.43 0.39 0.41 0.44 0.50 0.38 100 ℃,20 日間 2x10² 5.2 0.41 0.40 0.43 0.55 0.40 60℃,90%RH20日間 1.5 0.9 0.40 0.41 0.44 0.57 0.39 表４(2) ───────────────────────────── 実施例 比較例 18 19 20 ４ ５ 乾燥温度℃ 60 60 60 60 60 乾燥時間(Hr) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 表面抵抗値（Ω） 乾燥直後 0.41 0.50 0.45 ＞10⁸ ＞10⁸ 100 ℃, 20日間 0.45 0.54 0.48 ＞10⁸ ＞10⁸ 60℃,90%RH20日間 0.44 0.54 0.46 ＞10⁸ ＞10⁸

【００１７】アクリル樹脂：三菱レーヨン製 BR-80 フェノールブチラール樹脂：大日本インキ製プライオー
フェン5030-40-K フェノールエポキシ樹脂：大日本インキ製プライオーフ
ェンTD-447 〔実施例21〜29〕 表５に示す銅含有量の異なる真ちゅ
う粉末100 重量部、アクリル樹脂（固形分換算）33重量
部、表５に示す量のラウロイルホスホン酸、及び溶媒と
してトルエン175 重量部を添加し、撹拌混合して導電性
塗料を得た。実施例１と同様に、塗装、乾燥（硬化）
後、100℃テ゛20日間空気に放置した 後の表面抵抗値
と60℃、90%RHの条件下で20日間放置した後の表面抵抗値
を測定した。得られた結果を表６に示す。

【００１８】

【表５】 表５ ────────────────────────────────── 実 施 例 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 真ちゅう粉末 Cu:Zn=90:10 100 100 100 100 100 0 0 0 0 0 Cu:Zn=70:30 0 0 0 0 0 100 100 100 100 100 ラウロイル ホスホン酸 0.3 1 3 5 8 0.3 1 3 5 8

【００１９】

【表６】 表６(1) 表面抵抗値（Ω） 実 施 例 21 22 23 24 25 26 乾燥直後 0.57 0.53 0.47 0.45 0.44 0.58 100 ℃,20 日間 0.55 0.53 0.48 0.47 0.43 0.55 60℃,90%RH20日間 0.70 0.63 0.50 0.48 0.47 0.68

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属銅粉末及び／又は銅合金粉末と、熱
   可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂とを含む塗料組成物
   であって、下記一般式（Ｉ）で示されるアシルホスホン
   酸類の少なくとも１種を含有することを特徴とする塗料
   組成物。 Ｒ−ＣＯ−ＰＯ（ＯＭ₁ ）（ＯＭ₂ ） （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数３〜２１の直鎖状もしくは分岐状の
   アルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数６〜３１
   の置換基を有することがあるアリール基を表し、Ｍ₁ 及
   びＭ₂ は水素またはカチオンを表し、それぞれ同一また
   は異なっていてもよい）。