JPH07332035A - 排気バルブ用合金 - Google Patents
排気バルブ用合金Info
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- JPH07332035A JPH07332035A JP6133050A JP13305094A JPH07332035A JP H07332035 A JPH07332035 A JP H07332035A JP 6133050 A JP6133050 A JP 6133050A JP 13305094 A JP13305094 A JP 13305094A JP H07332035 A JPH07332035 A JP H07332035A
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Abstract
η相やσ相が析出しない組織安定性に優れ、熱間加工性
に優れた排気バルブ用合金を提供すること。 【構成】 下記(1)〜(4)の構成を有することを特
徴とする排気バルブ用合金。(1)組成が重量%で、
C:0.01〜0.10%、Si:2%以下、Mn:2%以下、C
r:14〜20%、Nb:0.3〜1.5%、Ti:1.5〜3.5%、
Al:0.5〜1.5%、Ni:35〜45%、B:0.001〜0.01
%、Ca:0.001〜0.03%及びMg:0.001〜0.03%の内
の1種または2種、Fe:残部、(2)Al+Ti+N
b+Ta=4.5〜6.0%(但し各元素は原子%)、(3)
Ti/Al比=1.0〜2.0(但し各元素は原子%)、
(4)次の式で示すM値が0.925eV以下(但し各
元素は原子%)、M=0.717Ni+0.858Fe+1.142C
r+1.90Al+2.271Ti+2.117Nb+1.001Mn+1.9
0Si
Description
ジン等の排気バルブ用材料のほか、高温用ばねおよび排
気ガス浄化触媒用メッシュ材用線材に適用可能である。
め、エンジンバルブの多弁化(例えば1気筒毎に4本)
および細径化が進んでいる。また、これまで、ガソリン
エンジンでは、高Mn系のオーステナイト耐熱鋼SUH
35(Fe-9Mn-21Cr-4Ni-0.5C-0.4
N)が広く使用されてきたが、800℃以上の高出力エ
ンジンでは、高強度排気バルブとして、Ni基超合金N
CF751(Ni-15.5Cr-0.9Nb-1.2Al-
2.3Ti-7Fe-0.56C)が使用されている。
く、高温酸化および高温腐食に優れた合金である。つま
り、有鉛ガソリンの場合には、四エチル鉛を添加して高
オクタン化を図るため、燃焼生成物としてバルブ表面に
生成するPbOおよびPbSO4により高温腐食を受け
るという問題があったが、この合金では、Niを70重
量%まで増量することにより高温腐食特性を改善してい
る。
量%含むためコストが高いという問題があるので、Ni
含有量を60重量%に低減して低廉化を計り、しかもN
CF751と同等の特性を有する合金の開発が行われて
いる(例えば特願昭63−95731号参照)。
ガソリンの無鉛化と有鉛ガソリン中の四エチル鉛量の低
減化が進み、高温腐食についての問題は以前に比べ軽減
されつつあり、素材の耐食性をそれほど高めなくても十
分実用化可能であることが判明してきた。また、近年に
なって、自動車材料の低廉化及び省資源の要求は、これ
までに比べさらに厳しくなっており、排気バルブ材につ
いても低廉化及び省資源の観点からの要求が一層高まっ
ている。
は、Ni含有量と密接な関係があり、Ni含有量の増量
とともに低下することが知られているので、実用に耐え
る十分な耐食性を有する範囲で、Ni含有量を低減する
試みがなされている。例えばNiを40重量%含む排気
バルブ合金については、既に、特願昭54−93719
号、特願昭59−130628号等に記載されている。
時間使用によって脆化相であるη相(Ni3Ti)が析
出し、高温強度が低下するという問題があり、必ずしも
十分ではない。また、単に耐食性や高温強度が優れてい
るだけではなく、当然ながら、バルブを製造する上での
優れた熱間加工性も必要とされる。
れたものであり、Ni含有量を低減できるとともに、高
温、長時間使用で有害なη相やσ相が析出しない組織安
定性に優れ、しかも熱間加工性に優れた排気バルブ用合
金を提供することを目的とする。
めの請求項1の発明は、下記(1)〜(4)の構成を有
することを特徴とする排気バルブ用合金を要旨とする。 (1)組成が、重量%で C :0.01〜0.10% Si:2%以下 Mn:2%以下 Cr:14〜20% Nb:0.3〜1.5% Ti:1.5〜3.5% Al:0.5〜1.5% Ni:35〜45% B :0.001〜0.01% Ca:0.001〜0.03%、Mg:0.001〜0.0
3%の内、1種または2種 Fe:残部 (2)Al+Ti+Nb+Ta=4.5〜6.0%(但し
各元素は原子%) (3)Ti/Al比=1.0〜2.0(但し各元素は原子
%) (4)次の式で示すM値が0.925eV以下(但し各
元素は原子%) M=0.717Ni+0.858Fe+1.142Cr+
1.90Al+2.271Ti+2.117Nb+1.00
1Mn+1.90Si また、請求項2の発明は、前記請求項1の排気バルブ用
合金の組成(但し重量%)の範囲で、Tiが1.5〜3.
0%、且つ/又はAlが0.5〜1.2%であることを特
徴とする排気バルブ用合金を要旨とする。
は2の排気バルブ用合金の組成(但し重量%)の範囲
で、Niの一部又は全体をCoで置き換え、且つ/又は
Nbの一部又は全体をTaで置き換えることを特徴とす
る排気バルブ用合金を要旨とする。
て、上記(1)〜(4)の構成を限定した理由を説明す
る。 (1) <C:0.01〜0.10%>Cは、Ti、Nb及びCr
と結合して炭化物を形成し、高温強度を改善する。そし
て、このような効果を得るためには、少なくとも0.0
1%以上の添加が必要である。しかし、多量の添加はM
C炭化物を多量に晶出させるため、熱間加工性を低下さ
せる他に、バルブ用棒材の伸線加工時に炭化物が起点と
なり表面に傷が発生するため、上限を0.10%とし
た。 <Si:2%以下>Siは、脱酸元素として添加される
ばかりでなく、耐酸化性を改善する元素でもある。しか
し、多量に添加すると延性の低下をきたすため、上限を
2%とした。 <Mn:2%以下>Mnは、Siと同様に脱酸元素とし
て添加されるが、多量に添加すると高温酸化特性が悪く
なるばかりでなく、延性を害するη相(Ni3Ti)の
析出を助長するため、上限を2%とした。 <Cr:14〜20%>Crは、高温酸化および腐食を
改善する元素である。十分な耐高温酸化および腐食特性
を維持するためには、14%以上が必要であるが、20
%以上を越えるとオーステナイト相が不安定になり、脆
化相のσおよびα相が析出し延性が低下する。そこで、
上限を20%にした。 <Nb:0.3〜1.5%>Nbは、Ni基超合金の析出
強化相であるγ’相(Ni3(Al、Ti、Nb、T
a)を形成する元素であり、γ’相の強化を図るばかり
でなく、γ’相の粗大化を防ぐ効果がある。しかし、こ
れらの効果を得るためには、最低0.3%以上の添加が
必要である。一方、添加し過ぎると、δ相(Ni3(N
b、Ta))が析出して延性低下をきたす。そこで、上
限を1.5%とした。
る。そこで、請求項3においては、Nbの一部又は全体
をTaに置き換えることができる。 <Ti:1.5〜3.5% >Tiは、Niと結合して
γ’相を形成し、γ’相を強化する元素である。また、
Tiの添加によってγ’相の時効析出効果が促進され
る。しかし、このような効果が十分現れるためには、最
低1.5%の添加が必要である。また、過剰な添加は脆
化相のη相を析出させる結果となり、延性の低下をまね
く。そこで、添加の上限を3.5%とした。
属であるTiは介在物となりやすいため、Ti量が低い
方が望ましい。そこで、請求項2においては、望ましい
Ti量の範囲を1.5〜3.0%とした。 <Al:0.5〜1.5%>Alは、Niと結合してγ’
相を形成する最も重要な元素である。しかし、添加量が
少ないとγ’の析出量が十分でなく、また、TiやN
b、Taが多量に存在する場合は、γ’相が不安定にな
り、η相やδ相が析出し脆化を起こすため、最低0.5
%以上の添加が必要である。一方、添加量が多くなると
熱間加工性が悪くなり、バルブへの形成が不可能になる
ため、その上限を1.5%とした。
属であるAlは介在物となりやすいため、Al量が低い
方が望ましい。そこで、請求項2においては、望ましい
Al量の範囲を0.5〜1.2%とした。 <Ni:35〜45%>Niは、マトリックスであるオ
ーステナイトを形成する元素であり、耐熱性および耐食
性を向上させる元素である。また、析出強化相である
γ’相を形成する元素でもある。このような効果が現れ
るためには、35%以上のNiが必要である。しかしN
iは高価な元素であり、多量の添加は合金のコストを上
昇させ省資源に寄与せず本発明の目的に反する。そこで
上限を45%とした。
る。そこで、請求項3においては、Niの一部又は全体
をCoに置き換えることができる。但し、CoがNiに
対して10%以上であるとγ’相が析出しにくくなるの
で、10%未満が望ましい。 <B:0.001〜0.01%>Bは、結晶粒界に偏析し
てクリープ強度を高めるほか、熱間加工性を改善する効
果を有する元素である。このような効果が十分現れるた
めには、0.001%以上の添加必要である。しかし、
過剰の添加は熱間加工性を害するため、添加の上限を
0.01%とした。 <Mg:0.001〜0.03%、Ca:0.001〜0.
03%のうち、1又は2種>これらの元素は、溶解時に
脱酸、脱硫元素として添加される元素であり、Caは残
留硫黄を硫化物として固定し、熱間加工性を改善する効
果がある。また、Mgは粒界に偏析し熱間加工性を改善
する。このような効果が現れるのはいずれも0.001
%からであり、添加し過ぎると熱間加工性を劣化させる
ため、上限をそれぞれ0.03%とした。 <Fe:残部>Feは、マトリックスであるオーステナ
イト相を形成する元素であるため、残部とした。 (2) Al+Ti+Nb+Ta=4.5〜6.0%(但し各元素
は原子%) 前述したように、Al、Ti、NbおよびTaはγ’相
の構成元素である。したがって、十分なNi量が存在す
る場合、γ’相の析出体積率はこれら元素の原子%の総
和に比例する。また、高温強度はγ’相の体積率に比例
することから、これら元素の原子%の総和に比例して高
温強度は増加する。一方、この原子%の総和が6.0%
を超えると強度が上がるものの熱間加工性が低下し本発
明の目的に反するため、その上限を6.0%にした。ま
た、この値が4.5%以下になると逆に強度が低下す
る。そこで下限値を4.5%とした。 (3) Ti/Al比=1.0〜2.0(但し各元素は原子%) 長時間使用中に析出する金属間加工物のη相は、材料の
機械的性質を劣化させる。η相の析出は合金中のTiと
Al量の比(Ti/Al)に依存する。そこで本発明で
は、長時間使用後にη相が析出しないようにこの値を規
制した。すなわち、40%レベルのNi量ではTi/A
l比が原子%で2.0以上になるとη相が析出する。そ
こで本発明ではTi/Al比を2.0以下に制限した。
しかし、Ti/Al比が1.0以下になると時効硬化速
度が遅くなり、短時間時効で十分な強度を得ることが難
しい。そこで、Ti/Al比を1.0以上に制限した。 (4) M値が0.925eV以下(但し各元素は原子%) M=0.717Ni+0.858Fe+1.142Cr+
1.90Al+2.271Ti+2.117Nb+1.00
1Mn+1.90Si 長時間使用中に析出する金属間化合物のσ相は、材料の
機械的性質を劣化させる。σ相については、上記式で表
されるM値が0.925以上になると析出することがこ
れまでの研究で明らかになっている。また、M値は熱間
加工性とも関係があることが判明しており、M値が0.
925以上になると加工性が劣化する。そこで、本発明
ではM値を0.925以下に制御した。
すべく、次のような観点1)〜3)から新しい合金を開
発した。 1)高温強度 これまでNi基超合金の高温強化は、強度の逆温度依存
性を有するγ’相{Ni3(Al,Ti)}の析出によ
って行われ、γ’の析出量の多いほど、すなわち、γ’
の析出強化元素であるAl、Ti、NbおよびTaの添
加量の多いほど高温強度が高くなる。しかし、γ’相を
多量に析出させると、圧延分塊加工が不可能となり、圧
延によって素材の加工ができなくなる不都合がある。こ
れまでの研究では、Al+Ti+Nb+Ta添加量が
6.0at%(原子%)を越えると熱間加工性を悪くな
ることが確認されている。そこで、本発明の合金におい
ては、γ’相形成元素である、Al+Ti+Nb+Ta
添加量の上限を6.0at%にし高温強度と熱間加工性
の確保を行なっている。また、Al+Ti+Nb+Ta
添加量が少なすぎると高温強度が低下するという問題が
ある。そこで、本発明の目的を達成するためには、Al
+Ti+Nb+Ta添加量が4.5at%以上であるこ
とが必要である。 2)相安定性 長時間使用中に析出する金属間化合物のη相やσ相は、
材料の機械的性質を劣化させる。そこで本発明では、長
時間使用後にこれらの析出物が析出しないように対策を
講じた。
の比(Ti/Al)に依存することがこれまでの研究に
よって判明した。すなわち、40%レベルのNi量では
Ti/Al比が原子%で2.0以上になるとη相が析出
する。そこで本発明では、Ti/Al比を2.0以下に
制限している。しかし、Ti/Al比が1.0以下にな
ると時効硬化速度が遅くなり、短時間時効で十分な強度
をだすことが難しい。そこで、Ti/Al比を1.0以
上に制限した。
値が0.925以上になると析出することがこれまでの
研究で明らかになっている。そこで、本発明では、M値
を0.925以下に制御している。また、M値は熱間加
工性とも関係があることが判明しており、M値が0.9
25以上になると加工性が劣化する。
142Cr+1.90Al+2.271Ti+2.117
Nb+1.001Mn+1.90Si 3)熱間加工性 前述のように、本発明の目的の1つである低廉化をはか
るためには、単に合金元素に安価なものを使用するばか
りでは十分達成することは難しい。すなわち、コストの
高い鍛造分塊ではなく、安価な加工法である圧延分塊が
可能なことが要求される。そこで、本発明では加工性を
劣化させるAl+Ti+Nb+Ta量について上限規制
を行うとともに、M値の上限規制によって加工性の確保
を行っている。また、熱間加工性を改善するMgおよび
Caを添加し、熱間加工性の改善を行っている。
2)相安定性、3)熱間加工性の観点から研究を重ねた
結果得られたものであり、上記(1)〜(4)の構成の
条件を満たすことによって、Ni含有量を低減できると
ともに、高温、長時間使用で有害なη相やσ相が析出し
ない組織安定性に優れ、しかも熱間加工性に優れた排気
バルブ用合金が得られる。
適な実施例を説明する。 (実験例1)下記表1に示す本発明の実施例の合金(以
下発明合金と称す)11種と比較例の合金(以下比較合
金と称す)7種について、真空誘導炉溶解を行ない、3
0kgのインゴットに鋳造した。これらのインゴットを
1160℃で16時間ソーキング処理後、鋳肌部を皮削
りした。
mmの丸棒を切出し下記1)の熱間高温高速引張試験を
実施した。この高温高速引張試験は、800〜1250
℃の間で、50mm/sの引張速度で実施した。下記表
2には、発明合金、比較合金の高温高速引張試験結果を
もとに、圧延加工に必要な60%以上の絞が得られる加
工温度範囲を示した。
の温度範囲で鍛造および圧延を実施して、直径16mm
の丸棒にした。この丸棒に1050℃×30分/油冷の
固溶化熱処理を実施し、750℃×4hr/空冷の時効
熱処理を行った後、下記2)の室温硬さ試験、800℃
の高温引張試験を行なった。また、この時効熱処理材に
800℃×400hrの過時効熱処理を行ない、800
℃で同じく下記2)の回転曲げ疲労試験を行なった。こ
れらの結果を下記表2に示す。
0℃以上の良好な加工温度範囲を有しており、排気バル
ブ用合金として好適である。一方、Al+Ti+Nb+
Ta量が6.0at%よりも大きい比較合金No.13で
は、γ’相が多量に析出し、加工温度範囲が188℃と
小さく、鍛造時に一部に割れが発生した。また、比較合
金No.16では、M値が0.930と大きく、鍛造時に一
部に鍛造割れが発生した。さらに、比較合金No.17で
は、Al+Ti+Nb+Ta量、およびM値が大きく、
鍛造時に割れが発生したため、圧延ができず、特性評価
には鍛造時の残材を用いた。また、熱間加工性を改善す
るMgおよびCaの添加を行わなかった比較合金No.1
8も、加工温度範囲が193℃と小さく、圧延時に一部
に割れが発生した。尚、比較合金のNo.12およびNo.1
4、15は、200℃以上の良好な加工温度範囲を有し
ているが、下記2)に示す様に他の特性が好ましくな
い。
げ疲労試験結果 表2から明らかな様に、発明合金No.1〜11は、十分
に時効硬化されており、引張強度も高く、しかも、長時
間時効熱処理後にもη相が生成しておらず、疲れ強さが
高いので、排気バルブ用合金として好適である。
が1.0以下であるため、750℃×4hr/ACの時
効において硬さがHRC28.3と低く、十分に時効硬
化されておらず、引張強度も発明合金に比べ低い。ま
た、比較合金No.12は、Al+Ti+Nb+Ta量が
4.5より低いため、γ’相が十分析出しておらず、よ
って、硬さ、引張強度、および疲れ強さが発明合金に比
べ低い。さらに、比較合金No.14は、Ti/Al比が
2.0以上であり、長時間時効熱処理後にη相が多量に
生成し、疲れ強さが低下している。
はこれら実施例に限定されるものではなく、その要旨を
逸脱しない範囲内で種々なる態様にて実現することがで
きることはいうまでもない。
%レベルまで低減し、低廉化及び省資源を図るととも
に、高強度かつ、高温、長時間使用で有害なη相やσ相
が析出しない組織安定性に優れ、しかも熱間加工性に優
れた超合金を得ることができ、この合金は、エンジンの
排気バルブに適用して極めて有効である。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記(1)〜(4)の構成を有すること
を特徴とする排気バルブ用合金。 (1)組成が、重量%で C :0.01〜0.10% Si:2%以下 Mn:2%以下 Cr:14〜20% Nb:0.3〜1.5% Ti:1.5〜3.5% Al:0.5〜1.5% Ni:35〜45% B :0.001〜0.01% Ca:0.001〜0.03%、Mg:0.001〜0.0
3%の内、1種または2種 Fe:残部 (2)Al+Ti+Nb+Ta=4.5〜6.0%(但し
各元素は原子%) (3)Ti/Al比=1.0〜2.0(但し各元素は原子
%) (4)次の式で示すM値が0.925eV以下(但し各
元素は原子%) M=0.717Ni+0.858Fe+1.142Cr+
1.90Al+2.271Ti+2.117Nb+1.00
1Mn+1.90Si - 【請求項2】 前記請求項1の排気バルブ用合金の組成
(但し重量%)の範囲で、Tiが1.5〜3.0%、且つ
/又はAlが0.5〜1.2%であることを特徴とする排
気バルブ用合金。 - 【請求項3】 前記請求項1又は2の排気バルブ用合金
の組成(但し重量%)の範囲で、Niの一部又は全体を
Coで置き換え、且つ/又はNbの一部又は全体をTa
で置き換えることを特徴とする排気バルブ用合金。
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| JP6133050A Expired - Fee Related JP2963842B2 (ja) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | 排気バルブ用合金 |
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1995
- 1995-06-06 US US08/471,153 patent/US5567383A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7481970B2 (en) | 2004-05-26 | 2009-01-27 | Hitachi Metals, Ltd. | Heat resistant alloy for use as material of engine valve |
| WO2017006843A1 (ja) * | 2015-07-03 | 2017-01-12 | 新日鐵住金株式会社 | 薄板及びその製造方法 |
| JPWO2017006843A1 (ja) * | 2015-07-03 | 2017-07-06 | 新日鐵住金株式会社 | 薄板及びその製造方法 |
| JP2019505662A (ja) * | 2015-12-18 | 2019-02-28 | ボーグワーナー インコーポレーテッド | 新規な合金を含むウエィストゲート部品 |
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|---|---|
| US5567383A (en) | 1996-10-22 |
| JP2963842B2 (ja) | 1999-10-18 |
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