JPH0733369B2 - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はε−カプロラクタムを５−ホルミル吉草酸エス
テルから製造する方法に関するものである。

（従来技術） 英国特許1191539号明細書には、銅触媒の存在下、260℃
において、５−ホルミル吉草酸エステルを気相で水素、
アンモニア及び水蒸気と反応させるε−カプロラクタム
の製造方法が記載されている。しかしながらこの方法に
ついては５−ホルミル吉草酸エステルの耐熱性がとぼし
いこと、及び触媒の耐用時間が不十分であることにおい
て問題がある。また日本国特許出願公告昭43−29148号
公報から、230℃の温度、150バールの圧力で、水の存在
下に、またラニーニッケルの存在下に、５−ホルミル吉
草酸エステルをアンモニアと液相で反応させることも公
知である。この方法は収量が極めて不安定であるため工
業的実施に向かない欠点がある。

従って、この分野の技術的課題は、５−ホルミル吉草酸
エステルから出発して、高い収率をもって、しかもでき
る限り副生成物の形成を僅少ならしめる、ε−カプロラ
クタムの製造方法を提供することである。

（発明の要約） 上述の技術的課題は、高温高圧下、水素添加触媒の存在
下において、溶媒を使用し液相において、５−ホルミル
吉草酸プロピルエステル、５−ホルミル吉草酸エステル
を過剰量のアンモニア及び水素と反応させてε−カプロ
ラクタムを製造する方法において、（ａ）高圧下、40乃
至130℃までの温度において、水素添加触媒の存在下
に、溶媒としてアルカノールを使用し、５−ホルイミル
吉草酸エステルを過剰量のアンモニア及び水素と反応さ
せ、（ｂ）得られた反応混合物からアンモニア及び水素
を除去し、（ｃ）得られた反応混合物を150乃至250℃の
温度に加熱してε−カプロラクタムを得ることを特徴と
する、本発明方法により解決され得ることが見出され
た。

（発明の構成） 好ましい５−ホルミル吉草酸エステルは、５−ホルミル
吉草酸のマルキルエステル、ことにC₁乃至C₄のアルカノ
ール、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
或はｎ−ブチルのエステルである。ことに適当な出発化
合物は、従って５−ホルミル吉草酸メチルエステル、５
−ホルミル吉草酸エチルエステル、５−ホルミル吉草酸
プロピルエステル、５−ホルミル吉草酸イソプロピルエ
ステル或は５−ホルミル吉草酸−ｎ−ブチルエステルで
ある。ことに工業的に重要な原料は５−ホルミル吉草酸
メチルエステルである。

上述した工程（ａ）の反応においては、溶媒として例え
ばC₁乃至C₄のアルカノールを使用する。好ましいのは５
−ホルミル吉草酸エステルのアルコール成分に相当する
アルカノールを使用することである。従って、好ましい
溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール或はｎ−ブタノールである。ことに好ましい
使用材料の組合せは５−ホルミル吉草酸メチルエステル
とメタノールとのそれである。５−ホルミル吉草酸エス
テルは、上述した溶媒における１乃至50重量％、好まし
くは２乃至35重量％、ことに５乃至25重量％の溶液であ
る。

反応に際しては過剰量のアンモニアが使用される。５−
ホルミル吉草酸エステル１モルに対して２乃至50モルの
アンモニアを使用するのが好ましい。ことに良好な結果
は、５−ホルムル吉草酸エステル１モルに対し、５乃至
30モル、ことに10乃至25モルのアンモニアを使用する場
合に得られる。

反応は40乃至130℃、好ましくは40乃至95℃、ことに60
乃至90℃の温度において液相で行われる。

水素は５−ホルミル吉草酸エステル１モルに対し、１乃
至20モルを使用することが好ましい。水素分圧は５乃至
1000バール、好ましくは20乃至500バール、ことに50乃
至200バールに一貫して維持するのが好ましい。

適当な水素添加触媒は周期律表第VIII族の金属、ことに
ニッケル或はコバルト触媒、更にはパラジウム、プラチ
ナ或はロジウムのような貴金属である。触媒は完全触
媒、例えばラニーニッケル或はラニーコバルトの微細粉
を分散液の形態で或は磁力的に保持された形態で使用し
てもよく、或は混合触媒としてまたは担体上に堆積させ
た形態で使用してもよい。

スケルトン触媒も適当である。触媒に活性の金属はこと
に微細粉の形態で使用するのが好ましい。従って、この
場合ことにスケルトン触媒が好ましい。

特に適当な触媒としては以下の式（Ｉ）、〔（MgaNi（I
I）bCo（II）cAl₂〕CO₃（OH）₁₆×4H₂O ……（Ｉ） （ただし式中ａは０乃至４の整数或は小数、ｂ及びｃは
０乃至６の整数或は小数を意味するが、２×（ａ＋ｂ＋
ｃ）＝12の条件を満たさねばならない）で表わされる化
合物を200乃至600℃の温度で焼し、次いで例えば350
乃至400℃の高温で水素により還元して調製された触媒
を使用するのが好ましい。ことに以下の式、すなわち Ni₆Al₂（OH）₁₆CO₃×4H₂O Ni₅MgAl₂（OH）₁₆CO₃×4H₂O Co₆Al₂（OH）₁₆CO₃×4H₂O Co₅MgAl₂（OH）₁₆CO₃×4H₂O で表わされる化合物を焼し還元して得られる触媒を使
用することが好ましい。

式（Ｉ）の化合物は、例えば以下のようにして得られ
る。すなわちニッケル、アルミニウム、コバルト及びマ
グネシウムをその水溶性の塩、例えば塩化物、硫酸塩、
ことに硝酸塩を合体して水に溶解させ、その量割合を所
望の合体触媒の組成に近ずけ、式（Ｉ）の化学量論的に
相応するようになされる。

金属塩溶液は全体で約0.5乃至３モル、ことに1.0乃至２
モルの金属イオンを含有するようになされる。この溶液
は50乃至100℃、ことに100℃までの温度に加熱され、0.
5乃至10分、ことに３分までの時間内に、50乃至100℃、
ことに80乃至100℃に加熱されたジカルボン酸アルカリ
の当量ことに若干過剰量、例えば１乃至３、ことに1.5
乃至2.5モル溶液と合併する。

この場合理論量に対し20重量％まで、ことに0.5乃至３
重量％過剰量のアルカリ重炭酸塩、すなわち炭酸水素塩
で処理するのが好ましい。金属塩溶液の添加御、10乃至
30分、ことに15乃至20分の間撹拌し、次いで生成する沈
澱物を濾別し、水で洗浄し、50乃至200℃、ことに100乃
至160℃で乾燥するのが好ましい。塩基性炭酸塩は定量
的収率において得られる。アルカリ重炭酸としては、こ
とに重炭酸ナトリウム或は重炭酸カリウムが挙げられ
る。しかしながら場合により重炭酸アンモニウムの使用
も可能である。当然のことながら上述重炭酸塩の混合物
も使用され得る。そのほかに、沈澱の間に二酸化炭素を
アルカリ金属炭酸塩溶液に導入するときは、金属イオン
の沈澱はナトリウム及び／或はカリウム炭酸塩溶液で行
わせることも可能であるが、これは結果的には重炭酸塩
により沈澱に帰着する。焼は250乃至400℃の温度で行
う場合には例えば５乃至40時間、ことに15乃至30時間継
続するのが好ましい。触媒としての本来の使用の前に、
これは水素で、180乃至500℃、好ましくは250乃至450
℃、５乃至100時間、好ましくは10乃至25時間にわたり
還元処理するのが有利である。

他の好ましい触媒として、微細粉のニッケルをことに珪
酸マグネシウムの如き担体上に堆積させて得られるもの
も挙げられる。このような触媒は担体も含めた触媒全体
に対して30乃至60重量％のニッケル含有分のものが好ま
しい。この種の触媒は西独特許1545428号明細書に記載
されている。

触媒としてラニーニッケル或はラニーコバルトを分散液
相で使用し或は磁力的乃至電磁力的に反応圏に保持し或
は軟鉄を磁場乃至電磁場に保持することも好ましい。

反応のため１乃至30分の滞留時間、ならびに触媒１、
１時間当り0.2乃至2.0kgの５−ホルミル吉草酸エステル
の触媒負荷を適当とすることが既に見出されている。

反応は非連続的に、例えば高圧反応容器中で行うことが
できる。しかしながら、これは連続的に、例えばインペ
ラータイプのミキサーのカスケードのような耐圧攪拌反
応器中を通過させて行うのが好ましい。反応中バックミ
キシングを回避するよう配慮するのが望ましい。ことに
筒状反応器中に固定配置された触媒床に５−ホルミル吉
草酸エステルのアルコール溶液及びアンモニアを誘導給
送するのが適当である。この場合液相法で行うのが特に
好ましい。

水素を除去した後の工程（ａ）からの反応排出物は６−
アミノカルボン酸エステル、使用されたアルカノール、
過剰量のアンモニア及び少量のε−カプロラクタムから
成る混合物である。

５−ホルミル吉草酸メチルエステルと溶媒としてのメタ
ノールを使用して、メタノール中に溶解した６−アミノ
カプロン酸メチルエステルを、６−アミノカプロン酸メ
チルエステル及びアンモニアに対して１乃至10モル％を
カプロラクタム中に含有する反応物が得られる。

第２工程（ｂ）において、反応混合物から過剰量のアン
モニアが除去される。これは例えば溜去により或は不活
性ガスを使用するストリッピング処理により行われる。
アンモニア及び過剰量の水素の沈澱量は工程（ａ）へ返
送再使用するのが好ましい。これは、再使用されるべき
溶液中におけるアンモニア含有量が0.1乃至２重量％、
ことに0.1乃至１重量％である場合にことに有利であ
る。

アンモニアを除去したこの反応混合物は次の工程（ｃ）
で150乃至250℃、ことに170乃至230℃に加熱される。こ
の場合の圧力は使用される温度において反応混合物の調
整圧力より大きく或は等しくするのが適当である。使用
されるエステルの種類及び反応温度に相応して0.5乃至
５分の滞留時間を維持するのが有利である。

反応は非連続的に或は好ましくは連続的に、例えば高圧
反応器を連接したカスケード或は塔状反応器に導いて行
われる。

このようにして得られたカプロラクタムのアルコール溶
液から慣用の方法で、例えば分溜或は抽出でカプロラク
タムを分離する。溶媒として使用されたアルカノール及
び場合により混在する未反応の６−アミノカプロン酸エ
ステルは工程（ｃ）に返送して再使用することができ
る。

得られたカプロラクタムはポリアミド−６を製造するた
めに使用され得る。

本発明方法を以下の実施例により更に具体的に説明す
る。

実施例１ 工程（ａ） たて型塔状反応器（直径16mm、充填高さ25cm、上方加熱
二重マントル）に、50重量％の酸化ニッケル微細粉を珪
酸マグネシウムに被着してなる径1.5mmの索状ニッケル
触媒50mlを充填する。この触媒を、温度を60から330℃
まで段階的に上昇させ、使用させる窒素、水素混合ガス
中の水素分を５％から50％まで次第に増やして、18時間
にわたり還元処理する。

然る後、80℃、100バールで水素を導入すると同時に、
毎時５−ホルミル吉草酸メチルエステルの10.0重量％メ
タノール溶液99.5g及び16.2gの液体アンモニアをポンプ
で反応器中に圧送する。反応器塔頂から徐々に反応混合
物を取出し冷却器を経て分離装置に給送し、反応混合な
らびに毎時25の廃ガスが排出される。

工程（ｂ） 反応混合物を塔頂において連続的に40℃に加熱し、これ
を40cm長さで、V₂A金網リング（径3mm）を充填したカラ
ム（ストリッパー）に導き、向流で毎時22の窒素気流
を給送する。塔底において0.5重量％のアンモニアを含
有するストリップ処理された反応混合物が毎時91.2g得
られ、これを定量ガスクロマトグラフィー分析した所、
9.43％の６−アミノカプロン酸メチルエステル及び0.36
％のカプロラクタムを含有していることが見出された。
これは使用した５−オルミル吉草酸メチルエステルに対
し６−アミノカプロン酸メチルエステル86.0％３カプロ
ラクタム4.2％の収率に相当する。

工程（ｃ） 上記反応混合物排出流の一部、毎時18.3gを105バールの
圧力下、225℃の温度調節して、連続的に8.71m長さ、3.
17mm径の円筒状反応器（蛇管）にポンプで圧送した。反
応器排出口でこの反応混合物を冷却し、常圧に解放して
定量ガスクロマトグラフィー分析に附した所、6.47％の
カプロラクタム及び0.78％の６−アミノカプロン酸メチ
ルエステルを含有することが判明した。これは水素添加
工程に使用した５−ホルミル吉草酸メチルエステルに対
し、カプロラクタム75.6％６−アミノカプロン酸メチル
エステル7.1％の収率に相当する。

実施例２ たて型筒状反応器（14mm径、450mm高さ）内に9mm径の杆
状部材を配置し、これに永久磁石（磁場強さ500cm）を
装着した。この磁石にラニーニッケル11.0gの水性分散
液を反応器下方から上方へ向けて吸着させた。

これに75℃、80バールにおいて毎時8.7の水素を導入
すると同時に下方から上方へ向けて５−ホルミル吉草酸
メチルエステルの12.0重量％メタノール溶液77.3gと液
状アンモニア24mlとをポンプにより圧送した。40℃に加
熱された塔頂に設けられた安定弁を経て塔頂に達した反
応混合物は、40cm長さの、V₂A金網リングを充填したカ
ラム（3mm径）に導かれ、これに対し向流で毎時22の
窒素流を給送した。カラム底部において0.5重量％のア
ンモニアを含有するストリップ処理した反応混合物が毎
時72.3g得られ、これを定量ガスクロマトグラフィー分
析に附した所、9.35％の６−アミノカプロン酸メチルエ
ステル及び0.25％のカプロラクタムを含有することが判
明した。これは使用された５−ホルミル吉草酸メチルエ
ステルに対し、６−アミノカプロン酸メチルエステル8
9.1％、カプロラクタム3.1％の収率に相当する。

これを実施例１における工程（ｃ）に附した結果、カラ
ムラクタムの収率は78％を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランツ、ヨーゼフ、ブレカー ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、シュヴァンタラー、アレ ー、20 (72)発明者 ロルフ、フィシャー ドイツ連邦共和国、6900、ハイデルベル ク、ベルクシュトラーセ、98 (72)発明者 ウヴェ、ファグト ドイツ連邦共和国、6720、シュパイヤー、 パウル−ノイマン−シュトラーセ、44 (72)発明者 ヴォルフガング、ハルダー ドイツ連邦共和国、6940、ヴァインハイ ム、ベルクヴァルトシュトラーセ、16 (72)発明者 クラウス−ウルリヒ、プリースター ドイツ連邦共和国、6701、メケンハイム、 ヴィーゼンシュトラーセ、18 (72)発明者 ハインツ−ヴァルター、シュナイダー ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、ブリュッセラー、リング、 43 (72)発明者 ヴォルフガング、リヒター ドイツ連邦共和国、6706、ヴァヘンハイ ム、アム、ヒュッテンヴィンゲルト、16

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高温高圧下、水素添加触媒の存在下におい
   て、溶媒を使用し液相において、５−ホルミル吉草酸エ
   ステルを過剰量のアンモニア及び水素と反応させてε−
   カプロラクタムを製造する方法において、（ａ）高圧
   下、40乃至130℃までの温度において、水素添加触媒の
   存在下に、溶媒としてアルカノールを使用し、５−ホル
   ミル吉草酸エステルを過剰量のアンモニア及び水素と反
   応させ、（ｂ）得られた反応混合物からアンモニア及び
   水素を除去し、（ｃ）得られた反応混合物を150乃至250
   ℃の温度に加熱してε−カプロラクタムを得ることを特
   徴とする製造方法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲（１）による製造方法にお
   いて、上記触媒が以下の式（Ｉ）、〔（MgaNi（II）bCo
   （II）cAl₂〕CO₃（OH）₁₆×4H₂O（ただし式中ａは０乃
   至４の整数域は小数、ｂ及びｃは０乃至６の整数域は小
   数を意味するが、２×（ａ＋ｂ＋ｃ）＝12の条件を満た
   さねばならない）で表わされる化合物を200乃至600℃の
   温度で焼し、次いで高温で水素により還元して調整さ
   れることを特徴とする製造方法。
3. 【請求項３】特許請求の範囲（１）による製造方法にお
   いて、30乃至60重量％のニッケル微細粉の形態で珪酸マ
   グネシウムに堆積させて得られるニッケル触媒を使用す
   ることを特徴とする製造方法。
4. 【請求項４】特許請求の範囲（Ｉ）乃至（３）の何れか
   による製造方法において、５−ホルミル吉草酸エステル
   溶液をアルカノール及びアンモニアと共に、液相状で、
   強固に配置された触媒床に導くことを特徴とする製造方
   法。
5. 【請求項５】特許請求の範囲（１）による製造方法にお
   いて、ラニーニッケル或はラニーコバルトを分散液状で
   使用することを特徴とする製造方法。
6. 【請求項６】特許請求の範囲（１）或は（５）による製
   造方法において、ラニーニッケル或はラニーコバルトを
   反応圏において磁力的に或は電磁力的に保持することを
   特徴とする製造方法。
7. 【請求項７】特許請求の範囲（１）乃至（６）の何れか
   による製造方法において、工程（ａ）における滞留時間
   を１乃至30分間維持することを特徴とする製造方法。
8. 【請求項８】特許請求の範囲（１）乃至（７）の何れか
   による製造方法において、触媒１、１時間当り0.2乃
   至2.0kgの５−ホルミル吉草酸エステルの触媒負荷を維
   持することを特徴とする製造方法。
9. 【請求項９】特許請求の範囲（１）乃至（８）の何れか
   による製造方法において、メタノールに溶解させた５−
   ホルミル吉草酸メチルエステルを使用することを特徴と
   する方法。