JPH0733378B2

JPH0733378B2 - α−置換γ−ブチロラクトンの製法

Info

Publication number: JPH0733378B2
Application number: JP62119148A
Authority: JP
Inventors: ハインツ・エツクハルト; ワルター・グラムリツヒ; ワルター・ベスト; クラウス・ハルブリツター
Original assignee: バスフアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1986-05-22
Filing date: 1987-05-18
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: EP0246581A3; JPS62277375A; DE3617177A1; US4831166A; ES2026150T3; EP0246581A2; EP0246581B1; DE3773535D1; CA1314900C

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アシル酢酸アルキルエステルを、触媒の存在
下にアルキレンオキシドと反応させることによる、γ−
ブチロラクトンの改良製造法に関する。

γ−ブチロラクトンは一部は興味ある香気物質であり、
一部は多数の複素環化合物例えばピロリドン又はピロリ
ジンを合成するための価値ある中間体である。

γ−ブチロラクトンの慣用の製造法においては、Compt.
Rend.234巻1952年1293及び1694頁に記載されるように、
対応して置換されたマロン酸エステルを、まずアルカリ
塩となし、これをアルキレンオキシドと反応させて追加
のエステル基を含有するγ−ブチロラクトンとなし、こ
れをけん化したのち脱カルボキシル化せねばならない。
この方法は現今では多くの欠点を有する。その一つは、
廃水が当量で使用する塩基及び酸により多量の塩を含有
することである。他の欠点は、一部はアルカリ性媒質中
で、また一部は酸性媒質中で行われる多数の反応工程に
よつて、操作技術上の出費が著しく大きいことである。
そのほか腐食の問題が生ずること、かなり多量の副生物
が生成すること、ならびにマロン酸エステルが高価であ
ることも、この方法の欠点である。このような著しい欠
点にも拘らず、この方法はγ−ブチロラクトンを製造す
るための標準的方法となつている（バイルシユタインII
I/IV補充版17/5巻、4229、4224及び4252頁参照）。

アシル酢酸アルキルエステルとアルキレンオキシドの触
媒の存在下での反応によるγ−ブチロラクトンの製法
も、原則的に古くから知れている。すなわちホウベン−
ワイル著メトーデン・デル・オルガニツシエン・ヘミー
４判6/2巻662頁によれば、アルコール中でα−メチル−
アセト酢酸エチルエステルナトリウムにエチレンオキシ
ドを作用させる場合に、４−ヒドロキシ−２−メチル−
ブタン酸ラクトン（α−メチル−γ−ブチロラクトン）
が50％の収率で得られる。

α−メチル−アセト酢酸エチルエステルをエチレンオキ
シドと、無水炭酸カリウムの存在下に密閉管中で反応さ
せる場合は、70％の収率が得られるが、この反応は例外
の場合及び多量のアルキルアセト酢酸エステルを使用す
る場合には不可能である。収率が不満足であるほか、こ
の方法は特に塩基を定量的に消費するので、触媒的量で
足りる新規触媒を見出すことが試みられた。

触媒量のナトリウムメチラートを使用しては、α−アル
キル−アセト酢酸エステルとエチレンオキシドの反応は
起こらないが、超塩基であるテトラブチルアンモニウム
−ヘキサクロロアンチモネートを使用すると、アルカリ
及び酸による後続反応により最終的に対応するラクトン
を与える反応生成物が得られる。この反応の収率は示さ
れていない（ヘンケル−レフエラーテ20巻1984年61〜66
頁特に65〜66頁参照）。

したがつて本発明の課題は、アシル酢酸アルキルエステ
ルをアルキレンオキシドと反応させることによるγ−ブ
チロラクトンの製法を、一方では一般的に使用可能であ
り、他方では簡単に入手できる触媒を少量使用して実施
できるように改良することであつた。

本発明者らは、触媒としてイオン性ハロゲン化物を使用
するとき、アセト酢酸エステルとアルキレンオキシドと
の反応が、理論値の90％以上の収率で行われることを見
出した。この知見は予想外であつた。なぜならばハロゲ
ン化物イオンはきわめて弱い塩基として格付けされ、そ
して文献の知識によれば特に強い塩基又は錯アニオンと
の塩が優れていると考えられたからである。テトラブチ
ルアンモニウムカチオンの使用も、反応の成功のために
は決定的でない。なぜならばハロゲン化アルカリは四級
ハロゲン化アンモニウムと同様に良好な結果を与えるか
らである。

本発明はこの課題を解決するもので、一般式（R¹は後記の意味を有する）で表わされるアルキレンオ
キシドを、一般式（R³及びR⁴は分岐状又は直鎖状の１〜６個好ましくは１
〜２個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基好
ましくはフエニル基であり、R⁴はそのほか水素原子であ
つてもよく、R⁵は水素原子又はR²と同じものを意味す
る）で表わされるアシル酢酸エステルと反応させ、その
際IIIの１モルに対し0.001〜0.1モルのハロゲン化アル
カリ、ハロゲン化アンモニウム、特に四級ハロゲン化ア
ンモニウム、ハロゲン化ホスホニウム、燐酸アルカリ又
は炭酸アルカリの存在下に、20〜200℃好ましくは60〜1
50℃及び１〜50バール好ましくは１〜20バールの圧力に
おいて反応を行うことを特徴とする、一般式（R¹は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基で、低級アルコキシ基又は低級アシルオキシ基好ま
しくはアセトキシ基により置換されていてもよく、R²は
１〜12個好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状
又は分岐状のアルキル基で、低級アルコキシ基、アシル
オキシ基、アミド基、水酸基、アリール基もしくはハロ
ゲン原子のような機能性基により置換されていてもよ
く、あるいはアリール基特にフエニル基であつてもよ
い）で表わされるα−置換γ−ブチロラクトンの製法で
ある。

触媒としてはハロゲン化アルカリ、例えばLiCl、NaCl、
KCl、KF、KBr、NaJ、LiF、NaBr又はKJが用いられる。適
当な触媒の他の群はハロゲン化アンモニウム又はハロゲ
ン化ホスホニウム、好ましくは四級のアンモニウムハロ
ゲン化物又はホスホニウムハロゲン化物であつて、特に
好ましいアンモニウムカチオンは、４個の置換基のすべ
てが１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基、ある
いは４個の基の１個もしくは数個がベンジル基であるか
又は60〜20個の炭素原子を有する長鎖アルキル基である
ものである。その例はテトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、ベンジル−トリメチル−アンモ
ニウムブロミド及びメチル−トリアルキル−アンモニウ
ムクロリドで、これらは西独シエーリング社製アドーゲ
ン464又は米国ジエネラルミルズ社製アリクオート336の
名で市販されている。好ましい四級ホスホニウムハロゲ
ン化物の例は、トリフエニル−メチル−ホスホニウムク
ロリド、トリフエニル−エチル−ホスホニウムクロリ
ド、トリブチル−メチル−ホスホニウムブロミド、トリ
メトキシ−メチル−ホスホニウムブロミド及びトリエト
キシ−メチル−ホスホニウムブロミドである。ハロゲン
化物アニオンのうちでは、好ましくは弗化物、塩化物、
臭化物又は沃化物のアニオンが用いられる。しかしプソ
イドハロゲン化物と呼ばれる他のアニオン、例えばシア
ン化物、アジド、イソシアネート及びロダン化物、ある
いは燐酸塩又は炭酸塩のアニオンも使用でき、その中で
も燐酸アニオン及び炭酸アニオンは工業的に重要であ
る。

一般式IIで表わされる好ましいアルキレンオキシドの例
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、アセトキシエチレンオキシド、メトキシエチ
レンオキシド又はエトキシエチレンオキシドである。

一般式IIIで表わされる適当なアシル酢酸エステルの例
は、非置換のアシル酢酸エステル及びα位で置換された
アシル酢酸エステルであつて、この場合エステル化に使
用されるアルコールの種類は、反応の遂行のために決定
的な役割をしない。普通は低級アルコールすなわち６個
までの炭素原子を有するアルコールのエステル、特にメ
タノール又はエタノールのエステルが用いられる。

α位で置換されたアセト酢酸エステル中の基R⁵は、アル
キル基又はアリール基であつてよく、これ自体はさらに
他の機能を有する基、例えば低級アルコキシ基、低級ア
シルオキシ基、アミド基、水酸基、アリール又はハロゲ
ン原子により置換されていてもよい。

好ましいR⁵の例は次の基である。メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、二級ブチ
ル、アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ヘキシ
ル、２−エチルブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘ
キシル、ヘプチル、２−プロピルペンチル、オクチル、
ノニル、デシル、フエニル、ベンジル、２−ヒドロキシ
エチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチ
ル、カルボメトキシメチル及びカルボメトキシエチル。

式IIIの基R⁴は、原則としてR⁵と同様に広範囲に変更可
能である。しかし反応の最終生成物Ｉにはそれが存在し
ないのであるから、この位置にある置換基は容易に入手
しうるものであることが好ましい。その例はフエニル
基、エチル基又はプロピル基、そして特にメチル基であ
る。

α位で置換されたアセト酢酸エステルの反応は簡単で、
アシル酢酸エステルの基R⁵は式Ｉのγ−ブチロラクトン
のα位に表われる。すなわちR²とR⁵は同一であつてよ
い。これに対しα位で非置換のアシル酢酸エステル（R⁵
＝Ｈ）を使用すると、一般に両方のα位に存在する活性
水素原子が、式IIのアルキレンオキシドとの反応を起こ
す。これは特に活性低級アルキレンオキシド、例えばエ
チレンオキシド（R¹＝Ｈ）及びプロピレンオキシド（R¹
＝CH₃）の場合にそうである。低級アルキレンオキシド
２モルと式IIIのα位非置換アセト酢酸エステル１モル
とを反応させる場合には、続いて分子内転位によつて、
式Ｉのγ−ブチロラクトン（R²は２−ヒドロキシ−アル
キル基又は２−アセトキシ−アルキル基）が生成する。
このγ−ブチロラクトンの生成は、次の反応式によつて
説明される。

この場合は一般に式Ia及びIb（R¹＝Ｈ、CH₃又はC₂H₅）
のγ−ブチロラクトンの混合物が生成する。しかし反応
条件を変えることにより、好ましいIa又はIbを生成させ
ることもできる。例えば少量の溶剤を使用すると、特に
α−（２−アセトキシ−アルキル）化合物が得られる
が、多量の溶剤の中では特にα−（２−ヒドロキシ−ア
ルキル）化合物が得られる。Ibへの変化率は、少量のア
ルカリアルコラートで処理することにより完全になる。

それぞれの希望のγ−ブチロラクトンのための好ましい
反応条件は、簡単な予備試験により定めることができ
る。

本発明の好ましい実施態様においては、１〜３モルのエ
チレンオキシドを１モルの式IIIのアセト酢酸エステル
（R⁵は水素原子、R³は前記の意味を有する）と反応させ
ることにより、一般式Ｉ（R¹は水素原子、R²は２−ヒド
ロキシエチル基又は２−アセトキシエチル基）のγ−ブ
チロラクトンを製造し、あるいは１〜３モルのプロピレ
ンオキシドを１モルの式IIIのアセト酢酸エステル（R⁵
は水素原子、R³は前記の意味を有する）と反応させるこ
とにより、一般式Ｉ（R¹はメチル基、R²は２−ヒドロキ
シ−１−プロピル基又は２−アセトキシ−１−プロピル
基）のγ−ブチロラクトンを製造する。

反応は好ましくは溶剤としての低級アルコール中で行わ
れ、その場合良好な反応結果を得るために、溶剤と化合
物IIIのエステル基のアルコール成分とが同一であるこ
とは必要でない。好ましい溶剤はメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及び
三級ブタノールである。

反応は室温と200℃の間、好ましくは60〜150℃の温度
で、１〜50バール好ましくは１〜20バールの加圧におい
て行われる。反応時間は５〜20時間特に８〜15時間であ
る。

好ましい実施態様においては、溶剤、触媒及びアセト酢
酸エステル（III）を用意し、これにアルキレンオキシ
ド（II）を反応温度において１〜10時間かけて添加す
る。しかしアルキレンオキシド（II）を先に用意して反
応を開始することもできる。前記の全反応時間を保つよ
うに定められた後反応時間ののち、反応生成物を常法
（過、抽出、蒸留等）により単離することができる。

出発物質IIIとIIは、化学当量で又は他方に対し一方の
成分を過剰にして使用することができる。好ましい割合
は、当モル量でない場合は、アセト酢酸エステル（II
I）の１モルに対し、アルキレンオキシド（II）の0.5〜
３モル特に0.8〜1.5モルである。溶剤の使用量は０〜50
0％である。触媒の使用量は、IIIの１モルに対し0.001
〜0.1モル特に0.003〜0.05モルである。

特に高い生産性を達成するためには、特に長鎖α−アル
キル基を有する式IIIのα−アルキル−アセト酢酸エス
テル例えばα−ヘキシル−アセト酢酸エステルを使用す
る場合は、Ｉの生成（R⁵がＨでない出発物質IIIから出
発する場合）又はIbの生成（R⁵がＨである出発物質III
から出発する場合）を完全にするため、本発明の反応に
より得られる反応混合物を、さらに少量の強塩基を用い
て処理することが有利である。この塩基は続いて鉱酸で
処理することにより中和される。こうしてブチロラクト
ンが、高純度で90％以上の収率で得られる。

このための強塩基としては、水酸化アルカリ、アルカリ
アルコラート又は三級アミン特にNaOCH₃が用いられる。
その使用量は、一般にIIIの１モルに対し0.1〜0.5モル
である。鉱酸としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸又は硝
酸が用いられる。

本発明の方法によれば、香気成分として、あるいは複素
環化合物を合成するための中間体として有用な式Ｉのγ
−ブチロラクトンが、アシル酢酸エステル（III）とア
ルキレンオキシド（II）の反応により簡単かつ安価な方
法で、しかも工業的な廃水の問題なしに高収率で製造さ
れる。

実施例１〜８ 300ml容のオートクレーブ中で、下記表に示すα−アル
キル−アセト酢酸エステル（III）をそこに示す量で、
ならびに同重量の表中に示す溶剤、それぞれIIIに対し
1.5重量％のテトラメチルアンモニウムクロリド及び表
中に示す量のエチレンオキシドからの混合物を、100℃
に12時間加熱する。反応排出物を蒸留すると、表中に示
す収率で式Ｉのα−アルキル−ブチロラクトンが得られ
る（反応は次式参照）。

実施例９ 20容のオートクレーブ中で、α−ヘキシル−アセト酢
酸エチルエステル8.56kg（40モル）、メタノール0.95kg
及びトリエチル−ベンジル−アンモニウムクロリド80g
（0.38モル）からの混合物を加熱する。100℃でエチレ
ンオキシド2.11kg（52.8モル）を４時間かけて添加した
のち、窒素を用いて圧力を20バールに高め、反応混合物
をさらに100℃で10時間反応させる。

反応排出物を特に純粋な生成物を得る目的で、Ｉを完全
に生成させるため30％メタノール溶液の形のナトリウム
メチラート500g（9.26モル）を添加したのち、65℃に４
時間加熱する。次いで反応混合物を蒸発濃縮し、100℃
で2N硫酸３を用いて３時間処理する。有機相を蒸留に
より仕上げ処理すると、３−ヘキシル−ブチロラクトン
が99.9％の純度で6.33kg得られる。収率は理論値の93％
である。

実施例10 α−ヘキシル−アセト酢酸エチルエステル107g、エタノ
ール107g、プロピレンオキシド34g及びテトラメチル−
アンモニウムクロリド1.5gからの混合物を、オートクレ
ーブ中で120℃に10時間加熱する。反応排出物をナトリ
ウムメチラート5gと共にさらに65℃に５時間加熱したの
ち、蒸留する。３−ヘキシル−５−メチル−ブチロラク
トンが84.6g得られ、収率は理論値の92％である。

実施例11 アセト酢酸メチルエステル58g、エチレンオキシド44g、
NaCl3g及びメタノール70mlの混合物を、オートクレーブ
中で自生圧下に80℃に12時間加熱する。次いでメタノー
ルを留去し、残留物を水中に移し、少量のクロロホルム
で洗浄したのち蒸留する。２−（２−ヒドロキシエチ
ル）−γ−ブチロラクトンが52.6g得られ、収率は理論
値の81％である。

そのほか洗浄クロロホルムから、9.3g（理論値の８％）
の２−（２−ヒドロキシエチル）−γ−ブチロラクトン
が得られ、これは精製することができる。

実施例12 実施例11と同様に操作し、ただしNaCl3gの代わりにK₂CO
₃を10g使用する。２−（２−ヒドロキシエチル）−γ−
ブチロラクトンが52g（理論値の83％）得られる。

実施例13 実施例11と同様に操作し、ただしNaCl3gの代わりにNa₃P
O₄・12H₂Oを10g使用する。２−（２−ヒドロキシエチ
ル）−γ−ブチロラクトンが21.7g（収率34％）及び２
−（２−アセトキシエチル）−γ−ブチロラクトンが5
0.7g（収率59％）が得られ、後者の沸点は0.3mバールで
100〜105℃である。

実施例14 アセト酢酸メチルエステル58g（0.5モル）、エチレンオ
キシド44g、NaCl3g及びメタノール30gを、オートクレー
ブ中で自生圧下に80℃に12時間加熱する。次いでメタノ
ールを留去し、残留物をクロロホルム中に移し、少量の
水で洗浄したのち蒸留する。沸点100〜105℃/0.3バール
のα−（２−アセトキシエチル）−γ−ブチロラクトン
が65.3g（収率76％）が得られる。水相中にはさらに、
8.5g（理論値の13％）のα−（２−ヒドロキシエチル）
−γ−ブチロラクトンが含まれている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 27/232 Ｘ 9342−4Ｇ 31/02 Ｘ 8017−4Ｇ１０２Ｘ 8017−4ＧＣ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者クラウス・ハルブリツタードイツ連邦共和国6800マンハイム１・シユヴアルツワルトシユトラーセ19 (56)参考文献特公昭40−23006（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭45−25882（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（R¹は後記の意味を有する）で表わされるアルキレンオ
キシドを、一般式（R³及びR⁴は分岐状又は直鎖状の１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基又はアリール基であり、R⁴はそのほか
水素原子であつてもよく、R⁵は水素原子又はR²と同じも
のを意味する）で表わされるアシル酢酸エステルと反応
させ、その際IIIの１モルに対し0.001〜0.1モルのハロ
ゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化
ホスホニウム、燐酸アルカリ又は炭酸アルカリの存在下
に、20〜200℃の温度及び１〜50バールの圧力において
反応を行うことを特徴とする、一般式（R¹は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基で、低級アルコキシ基又は低級アシルオキシ基によ
り置換されていてもよく、R²は１〜12個の炭素原子を有
する直鎖状又は分岐状のアルキル基で、低級アルコキシ
基、アシルオキシ基、アミド基、水酸基、アリール基も
しくはハロゲン原子のような機能性基により置換されて
いてもよく、あるいはアリール基であつてもよい）で表
わされるα−置換γ−ブチロラクトンの製法。