JPH07333899A - 静電潜像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 小粒径で、良好な帯電特性を有し、トナー飛
散の少ない静電潜像現像用トナーを提供する。 【構成】 少なくとも結着樹脂と着色剤とを非水溶性の
第１の有機溶媒に溶解および／または分散させた後、予
め第２の有機溶媒に荷電制御剤を完全に溶解させておい
たものを添加することにより着色樹脂溶液を得て、この
着色樹脂溶液を水性分散液中に乳化分散させた後、上記
の各有機溶媒を除去することによって製造されることを
特徴とする静電潜像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録お
よび静電印刷等における静電潜像を現像するために用い
られる静電潜像現像用トナーおよびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真、静電記録および静電印刷等に
おける静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現
像用トナーの製造方法としては、粉砕法、懸濁重合法、
乳化分散法等が知られている。

【０００３】粉砕法は、樹脂、顔料、荷電制御剤等のト
ナー組成物を機械的に混練した後、これを粉砕すること
によってトナーを製造するものである。また、懸濁重合
法は、重合性モノマー、重合開始剤、および、着色剤等
のその他の添加物を含む重合組成物を分散媒体中に懸濁
させた後、加熱して重合させることによってトナーを製
造するものである。

【０００４】一方、乳化分散法は、樹脂や着色剤、荷電
制御剤等のトナー成分を非水溶性有機溶媒に溶解させる
ことによって得た着色樹脂溶液を水性分散液中に乳化分
散させてエマルジョンを形成し、攪拌しながらエマルジ
ョンに熱を加えて有機溶媒を蒸発させ、樹脂微粒子を析
出させることによりトナーを製造するものである。

【０００５】乳化分散法によれば、トナー製造のための
工程が単純化され比較的簡単な操作で平均１〜１０μｍ
程度の樹脂微粒子を得ることができ、粉砕法や懸濁重合
法に比べ生産効率が向上すると同時にコストダウンもで
きる。また懸濁重合法などに比べて、使用可能な樹脂の
種類も多い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、乳化分
散法により小粒径のトナーを製造しようとすると、十分
な帯電量が得られなかったり、トナー飛散を生じたり、
耐刷後の帯電性能が悪いという問題があった。

【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
小粒径で、良好な帯電特性を有し、トナー飛散の少ない
静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。ま
た、本発明は、上記静電潜像現像用トナーの製造方法を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着
樹脂と着色剤とを非水溶性の第１の有機溶媒に溶解およ
び／または分散させた後、予め第２の有機溶媒に荷電制
御剤を完全に溶解させておいたものを添加することによ
り着色樹脂溶液を得て、この着色樹脂溶液を水性分散液
中に乳化分散させた後、上記各有機溶媒を除去すること
によって製造されることを特徴とする。

【０００９】また、本発明の静電潜像現像用トナーの製
造方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを非水溶性の
第１の有機溶媒に溶解および／または分散させる工程
と、予め第２の有機溶媒に荷電制御剤を完全に溶解させ
ておいたものを添加することにより着色樹脂溶液を得る
工程と、この着色樹脂溶液を水性分散液中で乳化分散さ
せてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成する工程と、Ｏ／Ｗ型
エマルジョンから上記各有機溶媒を除去する工程とを具
備したことを特徴とする。

【００１０】本発明者らは、種々検討した結果、各トナ
ー粒子毎の帯電量の均一性が悪く、十分な帯電量を示さ
ないトナー粒子の割合が多いことが上記の問題の一因で
あることを見い出した。そして、この知見に基づいてさ
らに検討した結果、荷電制御剤を予め有機溶媒に完全に
溶解させた後、結着樹脂、着色剤を有機溶媒に溶解ない
し分散させた混合溶液にこれを添加して着色樹脂溶液を
調製することが、上記問題の解決に有効であることを見
出した。

【００１１】この理由は明らかではないが、トナー粒子
表面に荷電制御剤がより多く分布することが一因である
と考えられる。すなわち、樹脂溶液中に溶解している荷
電制御剤は、液滴から有機溶媒を除去する際に樹脂溶液
界面を核としてこの溶液界面に優先的に析出するため、
結果的に得られたトナーの表面近傍に多くの荷電制御剤
が分布するものと考えられる。これに対して、従来のよ
うに、予め荷電制御剤を何らかの溶媒に溶解しないで直
接樹脂溶液に添加した場合、全ての荷電制御剤が溶解し
ておらず、その一部が分散した状態のままで存在するた
め、この溶解していない荷電制御剤が樹脂微粒子内部に
埋没してしまい、トナーの表面近傍に多くの荷電制御剤
を分布させることができないものと考えられる。

【００１２】また、樹脂溶液を調製した際、樹脂溶液に
分散している着色剤等のトナー添加物は、その周囲を樹
脂分子によって取り囲まれた状態になっているものと考
えられる。従来のものでは、樹脂溶液を調製する際、荷
電制御剤も同時に添加されるため、核の周囲にある樹脂
分子層中に荷電制御剤が取り込まれてしまい、結果とし
てトナー粒子内部に多くの荷電制御剤が取り込まれるも
のと考えられる。これに対して、樹脂を溶解した後、予
め荷電制御剤が溶解された溶媒を添加するようにする
と、既に核の周囲に樹脂分子層中が形成されているの
で、この中へは荷電制御剤が取り込まれにくくなる。液
滴から有機溶媒を除去することにより樹脂微粒子を析出
させる際、樹脂溶液に分散しているトナー添加物を核と
して樹脂微粒子は成長するものと考えられるので、結果
として、本発明の方が樹脂内部に取り込まれる荷電制御
剤の量が減少するものと考えられる。

【００１３】このように、トナー粒子表面に荷電制御剤
がより多く分布するものと考えられるので、帯電不良を
発生したり、トナー飛散を発生したりするような帯電量
不足のトナー粒子の割合が減少し、各トナー粒子毎の帯
電量の均一性が高まるものと考えられる。本発明はこの
ような知見に基づいてなされたものである。

【００１４】本発明に用いる結着樹脂としては、後述す
る結着樹脂を溶解するための非水溶性有機溶媒に溶解可
能で、かつ水に不溶性あるいは難溶性のものであれば特
に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アク
リル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹
脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、
ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などのような公知の
各種の樹脂を１種または２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。

【００１５】結着樹脂としては、ガラス転移点（Ｔｇ）
が５０〜７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５
００００、好ましくは３０００〜２００００、Ｍｎと重
量平均分子量（Ｍｗ）との比で表わされる分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６０であることが望ましい。Ｔｇ
が５０℃未満ではトナーの耐熱性が低下し、７０℃を越
えるとトナーの定着性が低下する。また、Ｍｎが１００
０未満では高温オフセットが発生しやすくなり、５００
００を越えると低温オフセットが発生しやすくなる。さ
らに、Ｍｗ／Ｍｎが２未満であると非オフセット領域が
狭いものとなる虞があり、６０を越えると低温オフセッ
トが発生しやすくなる。

【００１６】本発明によって得たトナーを、オイル塗布
定着用トナーとして用いる場合には、Ｍｗ／Ｍｎは２〜
５とすることが望ましく、オイルレス定着用トナーとし
て用いる場合には、Ｍｗ／Ｍｎは２０〜５０とすること
が望ましい。

【００１７】本発明に用いる着色剤としては、以下に示
すような有機ないしは無機の各種各色の顔料が挙げられ
る。

【００１８】すなわち、黒色顔料としては、カーボンブ
ラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラッ
ク、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグ
ネタイトなどがある。

【００１９】黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミ
ウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロ
ー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフ
トールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー
１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧ
Ｒ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮ
ＣＧ、タートラジンレーキなどがある。

【００２０】橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブ
リリアントオレンジＧＫなどがある。

【００２１】赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウム
レッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレ
ッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッ
チングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂなどがある。

【００２２】紫色顔料としては、マンガン紫、ファスト
バイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがあ
る。

【００２３】青色顔料としては、紺青、コバルトブル
ー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、
フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイ
ブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。

【００２４】緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化
クロム、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーン
レーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。

【００２５】白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、
アンチモン白、硫化亜鉛などがある。

【００２６】体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリ
ウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、ア
ルミナホワイトなどがある。

【００２７】これらの着色剤は単独あるいは複数組合せ
て用いることができる。着色剤はトナー中に含有される
結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好まし
くは２〜１５重量部使用する。２０重量部より多いとト
ナーの定着性が低下し、１重量部より少ないと所望の画
像濃度が得られない虞がある。

【００２８】本発明に用いる荷電制御剤は、摩擦帯電に
より正または負の荷電を与え得るものであって、かつ、
後述する、予め荷電制御剤を溶解しておくための有機溶
媒に溶解するものであれば特に限定されない。

【００２９】正荷電制御剤としては、ニグロシンベース
ＥＸ（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染
料、Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャ
ージＰＸ ＶＰ４３５（ヘキスト社製）などの第４級ア
ンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、
モリブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１００１（四
国化成工業社製）などのイミダゾール化合物等が挙げら
れる。

【００３０】負荷電制御剤としては、ボントロンＳ−２
２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４
（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オ
リエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエ
ント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷
化学工業社製）などの金属錯体、チオインジゴ系顔料、
コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（ヘキスト社製）など
の第４級アンモニウム塩、ボントロンＥ−８９（オリエ
ント化学工業社製）などのカリックスアレーン化合物、
フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合
物などが挙げられる。

【００３１】なお、負荷電制御剤となる金属錯体は、上
記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジ
カルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属
錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼ
ン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレ
ン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものて
あってもよい。

【００３２】それぞれの荷電制御剤は、トナー中に含有
される結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部
含有することが望ましい。荷電制御剤の含有量が０．１
重量部未満であると充分な帯電性能が得られない虞があ
り、５重量部を越えると耐刷時にスペントが発生し帯電
量の低下が起る虞がある。

【００３３】本発明においては、磁性粉、オフセット防
止剤などの成分を必要に応じてトナー中に配合してもよ
い。

【００３４】磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマ
タイト、あるいは各種フェライト等が挙げられる。

【００３５】オフセット防止剤としては各種のワックス
を用いることができ、例えば、低分子量ポリプロピレン
や低分子量ポリエチレン、あるいは、酸化型のポリプロ
ピレンや酸化型のポリエチレン等のポリオレフィン系ワ
ックスが挙げられる。

【００３６】本発明においては、上記の結着樹脂と着色
剤とを非水溶性の第１の有機溶媒に溶解および／または
分散させ、さらに、予め第２の有機溶媒に上記の荷電制
御剤を完全に溶解させたものを添加することにより着色
樹脂溶液を得る。

【００３７】結着樹脂および着色剤を溶解および／また
は分散させるための有機溶媒としては、水に不溶かある
いは難溶で、かつ、上記の結着樹脂を溶解するものであ
れば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロ
エタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエ
チレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロ
エチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以
上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシ
レン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジ
クロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素が好ましい。

【００３８】予め荷電制御剤を溶解しておくための有機
溶媒としては、上記の荷電制御剤を溶解するもので、か
つ、上記の結着樹脂および着色剤を溶解および／または
分散させるための有機溶媒と相溶性のあるものであれば
特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼ
ン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチ
リデン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミ
ドなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることがで
きる。特に、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
系溶媒や、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ま
しい。

【００３９】予め荷電制御剤を溶解させておくための有
機溶媒は、結着樹脂および着色剤を溶解および／または
分散させるための有機溶媒とは異なるものを用いて、水
に対するＳＰ値（溶解度パラメータ）を互いに異なるよ
うにすることが好ましい。このようにすると、結果的に
樹脂溶液の分散性を向上させることができる。

【００４０】また、予め荷電制御剤を溶解させておくた
めの有機溶媒の水に対するＳＰ値を、結着樹脂と着色剤
を溶解および／または分散させるための有機溶媒の水に
対するＳＰ値より大きくなるように各溶媒を選択するこ
とが好ましい。このようにすると、より水に対して親和
性の高い溶媒に荷電制御剤が溶解することになり、最終
的に荷電制御剤がトナー粒子表面に分布しやすくなる。
このような例として、予め荷電制御剤を溶解させておく
ための有機溶媒にアセトンあるいはジクロルエタン、結
着樹脂と着色剤を溶解および／または分散させるための
有機溶媒にトルエンを用いた組合せが挙げられる。

【００４１】予め荷電制御剤を溶解させておくための有
機溶媒は、荷電制御剤を１ｇ／ｌ以上溶解するものであ
ることが好ましい。これは、使用する有機溶媒が少量で
済み、混合溶液の均質化や脱溶に対して有利になる為で
ある。

【００４２】有機溶媒に結着樹脂や着色剤等のトナー成
分を溶解および／または分散させるためには、ボールミ
ル、サンドグラインダー、超音波ホモジナイザー等を用
いることができる。また、荷電制御剤を有機溶媒に溶解
させる場合も同様の装置を用いることができる。

【００４３】着色樹脂溶液における固形分濃度は、この
着色樹脂溶液を水性分散液中に乳化分散させてなるＯ／
Ｗ型エマルジョンを加熱して液滴中より非水溶性有機溶
媒を除去する際に、液滴が容易に微粒子へと凝固できる
ように設定する必要があるので、５〜５０重量％、好ま
しくは１０〜４０重量％とする。

【００４４】本発明においては、こうして得られた着色
樹脂溶液を水性分散液中に乳化分散させてＯ／Ｗ型エマ
ルジョンを形成する。なお、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと
は、水性分散液中に油性液体が液滴となって分散してい
る状態の懸濁液を指す。

【００４５】Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成するための水
性分散液としては、水や、水にエマルジョンを破壊しな
い程度の水溶性有機溶媒を含んだもの、水／メタノール
混液（重量比５０／５０〜１００／０）、水／エタノー
ル混液（重量比５０／５０〜１００／０）、水／アセト
ン混液（５０／５０〜１００／０）、水／メチルエチル
ケトン混液（重量比７０／３０〜１００／０）などを用
いることができる。

【００４６】Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成するために
は、例えば、ホモミキサーなどの撹拌装置を用いて、着
色樹脂溶液と水性分散液との混合系を十分に撹拌する方
法を採用することができる。拌時間が短すぎるとシャー
プな粒径分布が得られないため、撹拌時間は１０分以上
であることが好ましい。

【００４７】また、着色樹脂溶液の体積（Ｖｐ）と水性
分散液の体積（Ｖｗ）との比（Ｖｐ／Ｖｗ）は、Ｖｐ／
Ｖｗ≦１で、好ましくは０．３≦Ｖｐ／Ｖｗ≦０．７と
する。Ｖｐ／Ｖｗ＞１であると、安定なＯ／Ｗ型エマル
ジョンが形成できず、途中で相転移が生じたりあるいは
Ｗ／Ｏ型エマルジョンが形成されてしまう虞が大きい。

【００４８】水性分散液には、分散安定剤および必要に
応じて分散安定補助剤を添加する。分散安定剤として
は、水性分散液中で親水性コロイドを有するもので、例
えば、ゼラチン、アラビアゴム、寒天、あるいは、ヒド
ロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等のセルローズ誘導
体、あるいは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリ
メタクリル酸塩等の合成高分子などが挙げられる。その
他、水に対して難溶性のリン酸カルシウム塩を用いても
よい。リン酸カルシウム塩を分散安定剤として用いる
と、不定形の粒子を得ることができるので、トナーのク
リーニング性を向上させることができる。

【００４９】リン酸カルシウム塩としては、水に対して
難溶性のもので、リン酸三カルシウム、第二リン酸カル
シウム、水酸化リン酸カルシウム等が挙げられる。これ
らのリン酸カルシウム塩は、フッ化カルシウムや塩化カ
ルシウムとの複塩の形態のものであってもよい。

【００５０】分散安定補助剤としては、サポニンなどの
天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン系界面活性剤、カル
ボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン系界面活性剤など
が挙げられる。特に、リン酸カルシウム塩を分散安定剤
として用いた場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムやラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面
活性剤が好ましく、ポリビニルアルコールを分散安定剤
として用いた場合はアニオン系界面活性剤が好ましい。

【００５１】上記のようにしてＯ／Ｗ型エマルジョンを
形成した後、系全体を徐々に昇温し、液滴中の非水溶性
有機溶媒を完全に除去し、トナー微粒子を形成する。あ
るいはまた、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを乾燥雰囲気中に噴
霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナ
ー微粒子を形成し合せて水系分散剤を蒸発除去すること
も可能である。Ｏ／Ｗ型エマルジョンが噴霧される乾燥
雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を
２０℃から２５０℃に加熱した気体、特に使用される最
高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一
般に用いられる。 なお、分散安定剤としてリン酸カル
シウム塩を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カ
ルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によっ
て、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。

【００５２】このようにして得たトナー微粒子は、必要
に応じて、さらに、微粒子表面に残存する不純物を洗浄
等により除去する工程、乾燥および分級等の工程を経
て、平均粒径が２〜１５μｍ、好ましくは４〜１０μｍ
の静電潜像現像用トナーとすることができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下に示す部数は重量部である。

【００５４】＜実施例１＞予め、荷電制御剤としてのホ
ウ素金属錯体（ＬＲ−１４７：日本カーリット工業社
製）２部を、超音波振動器を用いて５分間処理を行って
アセトン２０部に十分溶解することにより、荷電制御剤
溶解液を調製した。

【００５５】次に、ポリエステル樹脂（ＮＥ−３８２：
花王社製）１００部をトルエン４００部に溶解した。そ
して、フタロシアニン顔料６部および亜鉛金属錯体（Ｅ
−８４：オリエント化学工業社製）２部を添加し、ボー
ルミルに入れて３時間混合して分散させた。さらに、上
記の荷電制御剤溶解液を添加し、激しく攪拌することに
よって着色樹脂溶液を調製した。

【００５６】一方、分散安定剤として４重量％の水酸化
リン酸カルシウムを含有するｐＨ１０の水溶液１０００
部に、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）０．１
部を溶解することにより水性分散液を調製した。

【００５７】上記の着色樹脂溶液をＴＫオートホモミク
サー（特殊機化工業社製）を用いてこの水性分散液中に
懸濁させた。この際、ホモミクサーの回転数を調整し、
平均粒径３〜１２μｍの液滴を形成するようにした。

【００５８】こうして得た樹脂懸濁液を、６０〜６５
℃、７０〜１４０ｍｍＨｇの条件で５時間放置すること
により樹脂溶液中に含まれる有機溶媒を除去し、さら
に、濃塩酸を加えて水酸化リン酸カルシウムを溶解した
後、ろ過／水洗を繰り返し行った。そして、スラリー乾
燥装置（ディスパーコート：日清エンジニアリング社
製）により乾燥を行って、平均粒径６μｍのトナー１を
得た。

【００５９】＜実施例２＞予め、荷電制御剤としてのク
ロム金属錯体（ＴＲＨ：保土ケ谷化学工業社製）２部
を、超音波振動器を用いて５分間処理を行って、ジクロ
ルメタン２０部に十分溶解することにより、荷電制御剤
溶解液を調製した。

【００６０】次に、ポリエステル樹脂（ＮＥ−３８２：
花王社製）１００部をトルエン４００部に溶解した。そ
して、カーボンブラック顔料５部を添加し、ボールミル
に入れて３時間混合して分散させた。さらに、上記の荷
電制御剤溶解液を添加し、激しく攪拌することによって
着色樹脂溶液を調製した。

【００６１】一方、分散安定剤として１．５重量％の水
酸化リン酸カルシウムを含有するｐＨ９の水溶液１００
０部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光
純薬社製）０．１部を溶解させることにより水性分散液
を調製した。

【００６２】上記の着色樹脂溶液を実施例１と同様の手
順により、この水性分散液中に懸濁させた。そして、５
重量％の水酸化リン酸カルシウムを含有するｐＨ９の水
溶液５００部を添加した後、実施例１と同様の手順で平
均粒径６μｍのトナー２を得た。

【００６３】＜実施例３＞予め、荷電制御剤としての亜
鉛金属錯体（Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２部
を、超音波振動器を用いて５分間処理を行って、ジクロ
ルメタン２０部に十分溶解することにより、荷電制御剤
溶解液を調製した。

【００６４】次に、ポリエステル樹脂（ＮＥ−３８２：
花王社製）１００部をジクロルメタン４００部に溶解し
た。そして、キナクリドン顔料５部を添加し、ボールミ
ルに入れて３時間混合して分散させた。さらに、上記の
荷電制御剤溶解液を添加し、激しく攪拌することによっ
て着色樹脂溶液を調製した。

【００６５】上記の着色樹脂溶液を、実施例２と同様の
手順により水性分散液中に懸濁させた。そして、５重量
％の水酸化リン酸カルシウムを含有するｐＨ９の水溶液
５００部を添加した後、常圧で液温を３５〜４０℃に保
つことによりジクロルメタンを除去した。そして、濃塩
酸を加えて水酸化リン酸カルシウムを溶解した後、実施
例１と同様の手順により、平均粒径７μｍのトナー３を
得た。

【００６６】＜実施例４＞予め、荷電制御剤としてのテ
ルペンジフェノール５部を、超音波振動器を用いて５分
間処理を行って、メチルエチルケトン５０部に十分溶解
することにより、荷電制御剤溶解液を調製した。

【００６７】次に、スチレン−ブチルメタクリレート樹
脂（軟化点１２１℃、Ｔｇ６５℃、Ｍｎ＝２３００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝８．５）１００部をトルエン４００部に溶解
し、フタロシアニン顔料６部を添加し、ボールミルに入
れて３時間混合して分散させた。さらに、上記の荷電制
御剤溶解液を添加し、激しく攪拌することによって着色
樹脂溶液を調製した。

【００６８】この着色樹脂溶液を、分散安定剤として２
重量％の水酸化リン酸カルシウムを含有するｐＨ９の水
溶液１０００部中に、実施例１と同様の手順により懸濁
させた。そして、４重量％の水酸化リン酸カルシウムを
含有するｐＨ８の水溶液５００部を添加した後、実施例
１と同様の手順により平均粒径７μｍのトナー４を得
た。

【００６９】＜実施例５＞予め、フェノール系の荷電制
御剤（Ｊ−１Ｎ：日本化薬社製）２部を、超音波振動器
を用いて５分間処理を行って、トルエン２０部に十分溶
解することにより、荷電制御剤溶解液を調製した。

【００７０】次に、ポリエステル樹脂（軟化点１２３
℃、Ｔｇ６５℃、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１
５）１００部をジクロルエタン４００部に溶解した。そ
して、５部のブリリアントカーミン６Ｂを添加し、ボー
ルミルに入れ３時間混合して分散させた。さらに、上記
の荷電制御剤溶解液を添加し、激しく攪拌することによ
って着色樹脂溶液を調製した。

【００７１】一方、分散安定剤として水酸化リン酸カル
シウムおよび第二リン酸カルシウムの混塩４重量％を含
有するｐＨ１２の水溶液１０００部に、ドデシル硫酸カ
リウム（和光純薬社製）０．１部を溶解することにより
水性分散液を調製した。

【００７２】これらを用いて、実施例１と同様にして平
均粒径８μｍのトナー５を得た。

【００７３】＜比較例１＞予め荷電制御剤を有機溶媒に
溶解した荷電制御剤溶解液を使用せず、荷電制御剤を結
着樹脂や着色剤と同時に加えて着色樹脂溶液を調製した
以外は実施例１と同様の手順により、平均粒径６μｍの
トナー６を得た。

【００７４】＜比較例２＞予め荷電制御剤を有機溶媒に
溶解した荷電制御剤溶解液を使用せず、荷電制御剤を結
着樹脂や着色剤と同時に加えて着色樹脂溶液を調製した
以外は実施例２と同様の手順により、平均粒径６μｍの
トナー７を得た。

【００７５】＜比較例３＞ポリエステル樹脂（軟化点１
２３℃、Ｔｇ６５℃、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１５）１００部をトルエン／ジクロルメタン混液（重量
比１／１）４００部に溶解した。そして、カーボンブラ
ック８部、荷電制御剤ＴＲＨ（保土ケ谷化学社製）１
部、荷電制御剤Ｅ−８１（オリエント化学社製）１部を
添加し、ボールミルに入れて３時間混合して分散させる
ことにより着色樹脂溶液を調製した。

【００７６】一方、分散安定剤としてヒドロキシプロピ
ルセルロース（メトローズ６５ＳＨ−５０：信越化学社
製）１部、ドデシル硫酸カリウム（和光純薬社製）１部
を水１００部に溶解させることにより水性分散液を調製
した。

【００７７】上記の着色樹脂溶液５０部をＴＫオートホ
モミクサー（特殊機化工業社製）を用いてこの水性分散
液中に懸濁させた。この際、ホモミクサーの回転数を調
整して平均粒径６μｍの液滴を形成するようにした。

【００７８】こうして得た樹脂懸濁液に蒸留水２００部
を加え、液温を６０℃に保ちながら、トルエン／ジクロ
ルメタン混液を除去した。そして、ろ過／水洗を繰り返
し行った後、スラリー乾燥装置（ディスパーコート：日
清エンジニアリング社製）により粒子の乾燥を行い平均
粒径６μｍのトナー８を得た。

【００７９】＜キャリアの製造例＞スチレン、メチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、お
よび、メタクリル酸からなるスチレン−アクリル系共重
合体（１．５：７：１．０：０．５）８０部と、ブチル
化メラミン樹脂２０部とをトルエンで希釈することによ
り、固形分比２重量％のスチレン−アクリル樹脂溶液を
調製した。

【００８０】芯材として焼成フェライト粉（Ｆ−３０
０：平均粒径５０μｍ、嵩密度２．５３ｇ／ｃｍ³ ：パ
ウダーテック社製）を用い、上記スチレン−アクリル樹
脂溶液をスピラーコーター（岡田精工社製）により塗布
し、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン
中にて１４０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フ
ェライト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスク
リーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕
し、樹脂コートされたフェライト粉とした。この樹脂コ
ートフェライト粉に対して、塗布、焼成、解砕の各処理
をさらに３回繰り返して樹脂被覆キャリアを得た。

【００８１】こうして得られたキャリアの平均粒径は５
２μｍ、電気抵抗は約３×１０¹⁰Ωｃｍであった。

【００８２】＜諸特性の評価＞上記のようにして得られ
た実施例および比較例のトナーについて、以下のように
して諸特性の評価を行った。

【００８３】（１）トナー粒径の測定 実施例および比較例で得られたトナーについて、コール
ターマルチサイザー（コールター社製）を使用して、体
積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を測定し
た。また、ＤｖとＤｐとの比で表される粒度分布のシャ
ープさ（Ｄｖ／Ｄｐ）を算出した。

【００８４】（２）帯電量の測定 実施例および比較例で得られたトナー１００部に対し
て、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．
３部と疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル
社製）０．５部とを添加し、ヘンシェルミキサー（三井
三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理
を行った。そして、トナーとキャリアとを５：９５の重
量比率で混合することによって評価用の現像剤を調製し
た。

【００８５】この現像剤３０ｇを、容量５０ｍｌのポリ
エチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで１０分間回転させ
た後、所定の電位になるように帯電させたフィルムに接
触させ、フィルムに付着するトナー重量を測定すること
により、トナーの帯電量を求めた。測定は常温常湿環境
（温度２５℃、湿度６０％）において行った。

【００８６】また、上記の現像剤を、市販のフルカラー
複写機ＣＦ−８０（ミノルタカメラ社製）の現像器にセ
ットして、５０００枚のコピーを行った。その後、現像
器より現像剤を取り出し、同様の手順で、耐刷後の帯電
量を測定した。

【００８７】（３）帯電不良トナー量の測定 上記の帯電量の測定と同様の手順で調製、攪拌した現像
剤３ｇを、直径３１０ｍｍのマグネットロール上に載せ
た。次に、精秤した対向電極をセットし、トナー極性と
逆極性にバイアス電圧１ｋＶをかけ、マグネットロール
を１０００ｒｐｍで１分間回転させた。そして、対向電
極を再度精秤して初期値との差をとることにより対向電
極に付着した分離トナー、すなわち帯電不良トナーの重
量を算出した。こうして、測定に供した全トナー重量に
対する帯電不良トナー重量の割合を帯電不良トナー量と
した。

【００８８】（４）トナー飛散量の評価 上記の帯電量の測定と同様の手順で調製した上記の現像
剤を、市販のフルカラー複写機（ＣＦ−８０：ミノルタ
カメラ社製）の現像器にセットして、１０００枚の連続
コピーを行った。その後、現像器より現像剤を取り出
し、デジタル粉塵計（Ｐ５Ｈ２型：柴田科学社製）を用
いて、粉塵計をマクネットロールと１０ｃｍ離した所に
設置し、このマグネットロール上に現像剤２ｇをセット
した後、マグネットを２０００ｒｐｍで回転させたとき
発塵するトナーの粒子を前記粉塵計で読み取って、１分
間のカウント数（ｃｐｍ）を測定し、トナー飛散量とし
た。そして、下記の基準で評価を行い、○および△を合
格とした。 ○：飛散量が３００ｃｐｍ以下 △：飛散量が３００〜５００ｃｐｍ ×：飛散量が５００ｃｐｍ以上 以上の測定結果をまとめて表１に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】表１に示したように、実施例のトナーは充
分な帯電量を有するとともに、帯電不良トナー量やトナ
ーの飛散量が少ないものであった。また粒径分布もシャ
ープであり、微粉も非常に少なかった。一方、比較例の
トナーは、実施例のものと比較して、飛散量が多く、帯
電量が少なく、耐刷試験後の帯電量の減少幅が大きいも
のであった。また、粒径分布もブロードで微粉が多いも
のであった。

【００９１】

【発明の効果】以上述べたように本発明は、小粒径で、
十分な帯電量が確保でき、帯電不良トナー量が少なく、
粒径分布がシャープな静電潜像現像用トナーを提供する
ことができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年７月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８８】（４）トナー飛散量の評価 上記の帯電量の測定と同様の手順で調製した上記の現像
剤を、市販のフルカラー複写機（ＣＦ−８０：ミノルタ
カメラ社製）の現像器にセットして、１０００枚の連続
コピーを行った。その後、現像器より現像剤を取り出
し、デジタル粉塵計（Ｐ５Ｈ２型：柴田科学社製）を用
いて、粉塵計をマクネットロールと１０ｃｍ離した所に
設置し、このマグネットロール上に現像剤２ｇをセット
した後、マグネットを２０００ｒｐｍで回転させたとき
発塵するトナーの粒子を前記粉塵計で読み取って、１分
間のカウント数（ｃｐｍ）を測定し、トナー飛散量とし
た。そして、下記の基準で評価を行い、○および△を合
格とした。 ○：飛散量が３００ｃｐｍ以下 △：飛散量が３００〜５００ｃｐｍ ×：飛散量が５００ｃｐｍ以上 （５）耐刷後の帯電量 上記の帯電量の測定と同様の手順で調製した現像剤を、
市販のカラー複写機（ＣＦ−８０：ミノルタカメラ社
製）の現像器にセットして、５０００枚の連続コピーを
行った。その後、現像器より現像剤を取り出し、上記の
帯電量の測定と同様の手順で帯電量を測定した。以上の
測定結果をまとめて表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 光俊 大阪市中央区安土町二丁目３番13号 大阪 国際ビル ミノルタカメラ株式会社内 (72)発明者 谷上 行夫 大阪市中央区安土町二丁目３番13号 大阪 国際ビル ミノルタカメラ株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂と着色剤とを非水溶
   性の第１の有機溶媒に溶解および／または分散させた
   後、予め第２の有機溶媒に荷電制御剤を完全に溶解させ
   ておいたものを添加することにより着色樹脂溶液を得
   て、この着色樹脂溶液を水性分散液中に乳化分散させた
   後、上記各有機溶媒を除去することによって製造される
   ことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
2. 【請求項２】 少なくとも結着樹脂と着色剤とを非水溶
   性の第１の有機溶媒に溶解および／または分散させる工
   程と、予め第２の有機溶媒に荷電制御剤を完全に溶解さ
   せておいたものを添加することにより着色樹脂溶液を得
   る工程と、この着色樹脂溶液を水性分散液中で乳化分散
   させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成する工程と、Ｏ／Ｗ
   型エマルジョンから上記各有機溶媒を除去する工程とを
   具備したことを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造
   方法。