JPH0733392B2 - ２，２’―ビス〔ジー（ｍ―トリル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル - Google Patents

２，２’―ビス〔ジー（ｍ―トリル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規ホスフィン化合物に関し、更に詳細にはル
テニウム、ロジウム、パラジウム等の金属と錯体を形成
することによって種々の不斉合成反応における有用な触
媒となり得る新規なホスフィン化合物に関する。
〔従来の技術〕
従来、有機合成反応に利用できる遷移金属触媒、例え
ば、不斉水素化反応、不斉異性化反応、不斉シリル化反
応等不斉合成反応に用いられる触媒について数多くの報
告がなされている。中でもルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム等の遷移金属に、光学活性な第三級ホスフィン化
合物を配位させた錯体は、不斉合成反応の触媒として優
れた性能を有するものが多く、この触媒の性能を更に高
めるために、特殊な構造のホスフィン化合物がこれまで
に多数開発されてきた（日本化学会編 化学総説32「有
機金属錯体の化学」p.237〜238、昭和57年）。とりわ
け、2,2′−ビス〔ジフェニルホスフィノ〕−1,1′−ビ
ナフチル（以下、単に「BINAP」という）は優れたもの
の一つであり、このBINAPを配位子としたロジウム錯体
（特開昭55−61937号公報）、及びルテニウム錯体（特
開昭61−63690号公報）がすでに報告されている。更
に、2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−トリル）ホスフィノ〕−
1,1′−ビナフチル（以下、「ｐ−Ｔ−BINAP」という）
を配位子としたロジウム錯体（特開昭60−199898号公
報）、及びルテニウム錯体（特開昭61−63690号公報）
についても、不斉水素化反応、不斉異性化反応において
良好な結果を与えることが報告されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
上述のように、不斉合成反応の触媒として用いられる錯
体の性能を高めるために、特殊なホスフィン化合物が多
数開発されているが、対象とする反応や基質によって
は、選択性、転化率、持続性の面で未だ充分に満足でき
ない場合があり、従来の触媒の性能を画期的に高める新
しいホスフィン化合物の開発が望まれていた。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは上記課題を解決すべく、多くのホスフィン
化合物について鋭意研究を重ねた結果、フェニル基の３
位にメチル基を導入したBINAP誘導体が、置換基のないB
INAPやフェニル基の位にメチル基を有するｐ−Ｔ−BINA
P等に比べて、不斉合成における選択率並びに転化率を
著しく高めることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は次式（Ｉ） で表わされる2,2′−ビス〔ジ−（ｍ−トリル）ホスフ
ィノ〕−1,1′−ビナフチル（ｍ−Ｔ−BINAP）を提供す
るものである。
本発明化合物（Ｉ）には、（＋）−体及び（−）−体の
光学活性体が存在するが本発明はこれらの（＋）−体、
（−）−体及びラセミ体のいずれをも含むものである。
本発明の化合物（Ｉ）は、例えば次の反応式に従って製
造することができる。
すなわち、ｍ−ブロムトルエン（II）と金属マグネシウ
ムを反応させ、グリニャール試薬（III）を調製し、こ
れに、G.M.Kosolapoffら；“J.Am.Chem.Soc.",71,p.369
−370（1949）の方法によって得たN,N−ジエチルアミド
クロロホスフェート（IV）を縮合せしめた後、塩酸で加
水分解をして、ジ−（ｍ−トリル）ホスフィン酸（Ｖ）
とする。更に化合物（Ｖ）に塩化チオニルを反応させ、
反応後過剰の塩化チオニルを除き、次いでベンゼン−ヘ
キサン混合液で再結晶して、ジ−（ｍ−トリル）ホスホ
ニルクロリド（VI）を得る。
一方、特開昭55−61937号公報で開示されている方法に
よって得られる2,2′−ジブロム−1,1′−ビナフチル
（VII）に金属マグネシウムを反応させグリニャール試
薬（VIII）とし、これに先に合成した化合物（VI）を反
応させて、2,2′−ビス〔ジ−（ｍ−トリル）ホスホリ
ル〕−1,1′−ビナフチル（IX）を合成する。ここで得
たラセミ体化合物（IX）を光学活性カラムを用いて分割
した後、トリクロロシランによって還元を行い、化合物
（Ｉ）の（＋）−体又は（−）−体を得ることができ
る。
かくして得られる本発明化合物（Ｉ）は、例えばルテニ
ウムの如き遷移金属と錯体と形成する。具体的には例え
ばM.A.Bennett;“J.Chem.Soc.Dalton",p.233−241（197
4）の方法により調製した〔RuCl2（ｐ−シメン）〕２を
相間移触媒（ヨウ化テトラメチルアンモニウム等）の存
在下、ヨウ化カリウムで処理して〔RuCl2（ｐ−シメ
ン）〕２とした後、これに本発明化合物（Ｉ）（ｍ−Ｔ
−BINAP）を反応せしめると［RuI（ｐ−シメン）（ｍ−
Ｔ−BINAP）］Ｉが得られる。このようにして得られた
錯体は、不斉合成反応、例えば、β−ケトエステル類の
不斉水素化反応等の触媒として用いると高い光学収率で
かつ高い光学純度の還元体を与える。また、三級ホスフ
ィン化合物である本発明化合物（Ｉ）の絶対配置の異な
る化合物、すなわち（＋）−体又は（−）−体を選択
し、これを配位子とした錯体を用いることにより、不斉
合成反応において所望する絶対配置の目的物を得ること
ができる。
〔実施例〕
次に、実施例及び試験例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
なお、以下の測定には次の機器を用いた。
融点：ミクロ融点測定装置（株式会社柳本製作所製） NMR:AM−400型装置（400MHz）（ブルッカー社製） 内部標準物質：1 H−NMR−テトラメチルシラン 外部標準物質：31 P−NMR−85％リン酸 旋光度:DIP−４型装置（日本分光工業株式会社製） 光学純度：高速液体クロマトグラフィー 日立液体クロマトグラフィー−Ｌ−6000（株式会社日立
製作所製） 検出器:UV検出器Ｌ−4000（株式会社日立製作所製） 実施例１ ａ）ジ−（ｍ−トリル）ホスフィン酸（Ｖ）の製造： ｍ−ブロムトルエン102.6g（0.6モル）を脱水したエー
テル250ml中で金属マグネシウム15.3g（0.64モル）と反
応させて、グリニャール試薬を調整した。これにN,N−
ジエチルアミドクロロホスフェート57g（0.3モル）を37
〜38℃で２時間かけて滴下した。更に、4.5時間加熱還
流して反応せしめた後、氷水400mlと飽和塩化アンモニ
ウム水溶液150mlを加え、塩を分解した。これを分解
後、エーテル層に、氷冷下濃塩酸400mlを加え、加熱し
てエーテルを留去し、更に濃塩酸100mlを追加して100〜
110℃で５時間反応せしめた。生成した油状物を水層か
ら分離した後、20％水酸化ナトリウム水溶液50mlを加え
均一溶液とした。不溶部をトルエン抽出によって除去
し、これに20％硫酸を加えて中和し、更に酸性とした
後、析出物をろ取、水洗、乾燥して、粗生成物を27g得
た。メタノールから再結晶を行い、精製して無色の固体
ジ−（ｍ−トリル）ホスフィン酸25.4g（収率34％、m.
p.171.5℃）を得た。
ｂ）ジ−（ｍ−トリル）ホスホニルクロリド（VI）の製
造： ジ−（ｍ−トリル）ホスフィン酸52.5g（0.214モル）を
ベンゼン200ml中に懸獨させ、これに45℃にて塩化チオ
ニル28g（0.235モル）を滴下した。このものを62℃まで
昇温し、２時間還流して反応せしめた。反応後、浴温60
℃にて減圧下過剰の塩化チオニルを除き、高真空下（0.
25mmHg）で蒸留してジ−（ｍ−トリル）ホスホニクロリ
ド52.3g（収率92.5％）を得た。
ｃ）2,2′−ビス〔ジ−（ｍ−トリル）ホスホリル〕−
1,1′−ビナフチル（IX）の製造： 2,2′−ジブロム−1,1′−ビナフチル55.1g（0,12モ
ル、純度90％）と金属マグネシウム6.33g（0.264モル）
をトルエン100ml及びテトラヒドロフラン100ml中で反応
させ、グリニャール試薬を調整した。このものにジ−
（ｍ−トリル）ホスホリルクロリド66.9g（0.25モル）
のトルエン溶液（50ml）を加え45℃で反応せしめた後、
水200mlを加えてからジクロルエタン100mlで３回抽出し
た。分液後溶媒を留去し、続いて濃縮物をジクロルエ
タ：トルエン（7:3）混合液から再結晶を行い、第１次
晶58.5（m.p.311〜316℃）、第２次晶18.1g（m.p.310〜
315℃）、合計76.6g（収率89.8％）を得た。この二者を
混合して1H−NMRにて測定し表題化合物であることを確
認した。1 H−NMR（CDCl3）δppm:2.091（s,6H）,2.198（s,6H）,
6.89〜7.82（m,28H） ｄ）2,2′−ビス〔ジ−（ｍ−トリル）ホスホリル〕−
1,1′−ビナフチル（IX）の光学分割： ｃ）で得たラセミ体化合物1gを高速液体クロマトグラフ
ィー により分取し、鏡像体の一方を0.4g（収率80％）得た。
このものの光学純度は、高速液体クロマトグラフィー で検定した結果、99.89％eeであった。
ｅ）（＋）−2,2′−ビス〔ジ−（ｍ−トリル）ホスフ
ィノ〕−1,1′−ビナフチル（Ｉ）の製造： ｄ）で得た光学活性な化合物（IX）0.4g（0.56ミリモ
ル）にキシレン20ml及びトリエチルアミン1.13g（11.2
ミリモル）を加え、撹拌溶解後、トリクロロシラン1.51
g（11.2ミリモル）を20〜30分間かけて滴下した。100℃
で１時間、120℃で１時間、更に140℃で１時間反応させ
た後、室温まで冷却して30％水酸化ナトリウム溶液5ml
を加えた。50〜60℃で30分間撹拌した後分液し、キシレ
ン層を濃縮して、残渣に、脱気したメタノールを加え再
結晶を行い、（＋）−2,2′−ビス〔ジ−（ｍ−トリ
ル）ホスフィノ〕−1,1′−ビナフチル0.349g（収率92
％）を得た。
m.p.:179〜182℃ ▲〔α〕25 D▼：＋234.1゜（Ｃ＝1.0,ベンゼン）1 H−NMR（CDCl3）δppm: 2.10（s,6H）,2.129（s,6H）,6.79〜7.87（m,28H） ｆ）（−）−2,2′−ビス〔ジ−（ｍ−トリル）ホスフ
ィノ〕−1,1′−ビナフチルの製造： ｄ）で得たもう一方の光学異性体（IX）0.31g（0.437ミ
リモル）をｅ）と同様に処理し、（−）−2,2′−ビス
〔ジ−（ｍ−トリル）ホスフィノ〕−1,1′−ビナフチ
ル0.267g（収率90％）を得た。
m.p.:150〜182℃ ▲〔α〕25 D▼：−232.4゜（Ｃ＝1.0,ベンゼン） 試験例 本発明化合物（Ｉ）を用いて下記の方法により錯体を製
造し、これを触媒として試験例１にて不斉水素化を行な
った。なお他の触媒を用いて不斉水素化を行なったもの
を比較例１〜２として示す。
［RuI（ｐ−シメン）（ｍ−Ｔ−BINAP）］Ｉの製造： ［RuCl2（ｐ−シメン）］22g（3.27ミリモル）、ヨウ化
カリウム1.8g（10.84ミリモル）及びヨウ化テトラメチ
ルアンモニウム0.07g（0.35ミリモル）を水50ml及び塩
化メチレン50mlの混合溶媒に溶解し、室温で４時間撹拌
した。次いでこれを分液し、水層を除いた後、水50mlで
１回洗浄し、続いて減圧下（20mmHg）において塩化メチ
レンを留去した。残渣を室温、高真空下（0.2mmHg）で
乾燥して赤褐色の錯体［RuI2（ｐ−シメン）］23.03g
（収率95％）を得た。1 H−NMR（CD2Cl3）δppm: 1.25（d,6H,J＝6.93Hz） 2.35（s,3H）， 3.00（ｄ−t,1H,J＝6.93Hz） 5.42（d,2H,J＝5.96Hz） 5.52（d,2H,J＝5.96Hz） この錯体0.248g（0.264ミリモル）と（＋）−ｍ−Ｔ−B
INAP0.358g（0.528ミリモル）をエタノール45ml及び塩
化メチレン23mlの混合溶媒に溶かし、50℃で１時間反応
せしめた。反応液を濃縮乾固して標題の錯体0.613gを定
量的に得た。
元素分析値:C58H54P2Ru Ｃ Ｈ 理論値（％） 59.64 4.63 実測値（％） 59.95 4.7431 P−NMR（CD2Cl3）δppm: 23.46（d,J＝59.7Hz）， 39.28（d,J＝59.7Hz） 試験例１ ２−ベンズアミドメチル−３−オキソブタン酸メチルエ
ステルの不斉水素化反応： あらかじめ窒素置換を行った200mlのステンレス製オー
トクレーブに、２−ベンズアミドメチル−３−オキソブ
タン酸メチルエステル15g（0.006モル）、メタノール75
ml及び〔RuI（ｐ−シメン）（（−）−ｍ−Ｔ−BINA
P）〕I70mg（0.06ミリモル）を仕込み、水素圧50kg/c
m2、50℃の条件で20時間水素化反応を行い、反応後溶媒
を留去して15.1gの水素化物を得た。生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：イソプロパノ
ール＝85:15）で分離分割した後、1H−NMRスペクトルに
より構造を確認したところ、ジアステレオマー２成分
（Ａ成分及びＢ成分）が生成していた。1 H−NMR（CDCl3）δppm: Ａ成分;1.26（d,3H,J＝6.25Hz）2.60〜2.64（m,1H）,3.
57〜3.62（m,1H）,4.00〜4.03（m,1H）,3.73（s,3H）,
4.08〜4.14（m,1H）,7.27（br,s,1H）,7.41〜7.45（m,2
H）,7.49〜7.53（m,1H）,7.77〜7.80（m,1H） Ｂ成分;1.30（d,3H,J＝6.28Hz）,2.84〜2.86（m,1H）,
3.74（s,3H）,3.71〜3.77（m,1H）,3.85〜3.91（m,1
H）,4.09〜4.14（m,1H）,6.92（br,s,1H）,7.40〜7.44
（m,2H）,7.48〜7.50（m,1H）,7.74〜7.76（m,1H） 転化率並びにジアステレオマー２成分の生成比は高速液
体クロマトグラフィー により分析した。結果は転化率94％、ジアステレオマー
比A/B＝83.5/16.5であった。
更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝1:1）で単離した各成分をメトキシト
リフロロメチルフェニル酢酸エステルに誘導した後、高
速液体クロマトグラフィー により分析した結果、Ａ成分は光学純度95％ee、Ｂ成分
の光学純度は92％eeであった。
比較例１ あらかじめ窒素置換を行った200mlのオートクレーブに
２−ベンズアミドメチル−３−オキソブタン酸メチルエ
ステル15g（0.06モル）、メタノール75ml及びRu2Cl
4（（−）−BINAP）２（C2H5）3N50.6mg（0.03ミリモ
ル）を仕込み、水素圧50kg/cm2、50℃の条件で20時間水
素化反応を行った。
試験例１と同様な方法で、転化率並びにジアステレオマ
ー比及び光学純度を測定した結果、転化率80％、ジアス
テレオマー比A/B＝53/47、Ａ成分の光学純度94％ee、Ｂ
成分の光学純度93.5％eeであった。
比較例２ あらかじめ窒素置換を行った200mlのオートクレーブに
２−ベンズアミドメチル−３−オキソブタン酸メチルエ
ステル15g（0.06モル）、メタノール75ml及びRu2Cl
4（（−）−ｐ−Ｔ−BINAP）２（C2H5）3N54mg（0.03ミ
リモル）を仕込み、水素圧50kg/cm2、50℃の条件で20時
間水素化反応を行った。
試験例１と同様な方法で転化率並びにジアステレオマー
比及び光学純度を測定した結果、転化率65％、ジアステ
レオマー比A/B＝65/35、Ａ成分の光学純度94％ee、Ｂ成
分の光学純度93.8％eeであった。
〔発明の効果〕
本発明の新規ホスフィン化合物は、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム等の金属と錯体を形成し、種々の不斉合
成反応の触媒として極めて重要であり、工業的に優れた
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｂ 9155−4Ｈ Ｃ 9155−4Ｈ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式（Ｉ） で表わされる2,2′−ビス〔ジ−（ｍ−トリル）ホスフ
    ィノ〕−1,1′−ビナフチル。
JP1154277A 1989-06-16 1989-06-16 ２，２’―ビス〔ジー（ｍ―トリル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル Expired - Fee Related JPH0733392B2 (ja)

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EP90306299A EP0403188B1 (en) 1989-06-16 1990-06-08 A compound of 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl and catalytic complexes thereof
US07/538,805 US5012002A (en) 1989-06-16 1990-06-15 2,2'-bis(di-(m-tolyl)phosphino)-1,1'-binaphthyl

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