JPH0733435A - 銅を含む廃材から銅を分離回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 銅を含む廃材から銅を酸化銅として分離回収
する。 【構成】 銅張積層板及びプリント配線板の廃材を、プ
リント配線板回路形成工程より再生余剰液として排出さ
れる塩化第２銅溶液に浸漬して、銅分を廃材から分離す
る。得られた塩化銅溶液を濃縮し、焙焼炉で高温雰囲気
に曝して酸化銅と塩化水素ガスに加熱分解する。酸化銅
と塩化水素ガスをサイクロン、冷却塔、電気集塵機に導
き、酸化銅を粉体とし回収しつつ分離高温排ガスを前記
濃縮塔に導く。濃縮塔で熱交換され低温化された塩化水
素ガスは、塩酸回収塔で塩酸溶液として回収する。回収
した酸化銅粉は、このまま銅箔その他の原料素材とする
か、電気銅めっき液や無電解銅めっき液の原料として再
利用し、塩酸回収工程で得られた塩酸溶液は、プリント
配線板回路形成工程などで再利用することができる。ま
た、銅溶解後の基板廃材は微粉砕し、銅張積層板の充填
剤等に再利用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅張積層板及びプリン
ト配線板の製造工程で発生する切断屑及び不良品となっ
た基板等から銅を溶解分離し、酸化銅として回収する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銅張積層板及びプリント配線板の製造工
程では、不良品並びに製品の加工により発生する切断屑
及び研摩粉のような、銅を含む廃材が発生する。これら
の廃材は、産業廃棄物として専門処理会社により収集さ
れ、種々の方法で有用物を回収した後、又は、そのまま
廃棄処理されている。

【０００３】銅を含む廃材から銅を回収する方法とし
て、次のような方法が知られている。その１は、塩化鉄
溶液にて廃材に含まれる銅を溶解し、液中に鋼材を投入
し、鉄と銅のイオン化傾向の差を利用して銅を鋼材上に
析出させるとともに、塩化鉄溶液を再生する置換法であ
る。その２は、廃材を、直接特定の温度で、かつ空気の
供給を少なくして焙焼し、次いで粉砕して銅を篩別する
直接燃焼法である（特開平２−８８７２５号公報参
照）。その３は、塩化銅溶液にて廃材に含まれる銅を溶
解し、これを電解処理して陰極上に銅を析出させる電解
処理法である（特開平２−２５４１８８号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年産業廃棄物の増大
にともにう輸送事情の悪化や再生処理能力の不足、及び
法的規制の強化等により処理コストの急速な高騰を招き
深刻な問題となっている。この対策として、産業廃棄物
の発生抑制、または発生源での低コストで安全、かつ環
境汚染の発生しない産業廃棄物のリサイクル技術の開発
が社会的にも強く望まれている。

【０００５】塩化鉄溶液による置換法は、回収される銅
は鉄分を多く含み低品位であるとともに需要以上の塩化
鉄溶液が多量に生じるという問題がある。

【０００６】直接燃焼法は、比較的安価で大量の廃材を
一度に処理できる利点はあるが、銅メタルとしての回収
作業効率が極めて悪く、また廃材中に含有される臭素、
リン系その他難燃剤として樹脂中に含まれている物質の
後処理、燃焼炉材の材質、その他燃焼物の残査の処理等
を考慮した場合、処理コストの増加を招く。

【０００７】塩化銅溶液による電解処理法は、陽極で同
時に発生する塩素ガス発生の環境対策が必要で、かつ電
析銅の陰極から剥離回収に人手を要するのと多額の設備
投資が必要となる。また、電析銅は純度が比較的高いが
溶液中の微量成分も含み再利用する際精製に再びコスト
を要する問題もある。

【０００８】更にこの電解法は銅除去後の再利用液を再
びエッチング液として利用できる長所はあるが電解電力
費が大きく又実際のエッチング装置との液管理を含めた
円滑な連動運転が困難と予想される。

【０００９】本発明はこの様な点に鑑み、環境安全上問
題のある銅張積層板及びプリント配線板の廃材を安全に
しかも効率よく処理し、しかも産業廃棄物から銅の酸化
物を分離し再生利用する方法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、銅を含む廃材
を、塩化第２銅溶液に浸漬して銅を塩化物として廃材か
ら分離し、得られた銅の塩化物を高温雰囲気に曝して、
銅を酸化物として分離回収することを特徴とする銅を含
む廃材から銅を分離回収することを特徴とするものであ
る。

【００１１】本発明者らは、先に、銅を塩化銅エッチン
グ液でエッチングする工程で生ずる塩化銅エッチング廃
液を、高温雰囲気に曝して加熱酸化分解し、銅を酸化物
として分離回収する方法を提案した（特願平４−１４１
４４９号）。本発明は、銅を含む廃材を、塩化第２銅溶
液に浸漬して銅を分離した後、前記の特願平４−１４１
４４９号において提案した手法を適用しようとするもの
である。

【００１２】以下図１に示すフローチャートに基づいて
本発明を説明する。銅を含む廃材を、塩化第２銅を含む
溶液に浸漬すると、廃材中に含まれる金属銅は、溶液中
に含まれる塩化第２銅と反応して、塩化第１銅となり廃
材から分離する（化１参照）。

【００１３】

【化１】 Ｃｕ＋ＣｕＣｌ₂→２ＣｕＣｌ （１）

【００１４】塩化第１銅は、水にほとんど不溶である。
塩化第１銅のまま焙焼してもよい。しかしながら、廃基
材上に塩化第１銅が付着して残るのを避けるため、水に
溶解するようにして処理するのが好ましい。塩化第１銅
は、塩酸又は塩化アルカリが存在すると塩素と錯イオン
を形成して溶解する。また、塩化水素の存在下に酸化す
ると、塩化第２銅になり水に溶解する。こうして得られ
た塩化銅を含む溶液を濃縮塔に投入して濃縮する。濃縮
のための熱源としては、後段の焙焼炉の排ガスが有する
熱エネルギーを利用する。濃縮された塩化銅溶液を濃縮
塔の底部から引き抜き、焙焼炉の上部から噴霧する。

【００１５】塩化第２銅を加熱分解したときの、焙焼温
度と反応生成物の割合との関係を図２に示す。塩化第２
銅を加熱すると、３００℃近辺でＣｕ₂Ｃｌ₄（ＯＨ）₂
及びＣｕ（ＣｌＯ₄）₂を生成しはじめ、次いで、４００
℃近辺で、ＣｕＣｌとＣｕ₂ＯＣｌ₂ を生成しはじめ
る。４００℃を越えると酸化銅を生成し、５５０℃では
完全に酸化銅になる。したがって、焙焼炉の温度は、４
００℃以上、好ましくは、４５０℃以上、さらに好まし
くは、４５０〜５５０℃とする。噴霧された塩化銅溶液
中の塩化銅は、図２から明らかなように、酸化されて、
酸化銅となる。生成した酸化銅は、粒状に成長し、一定
粒径の流動層を形成しながら、一部は下部に落下し、一
部は排ガスに同伴して排出される。排ガスに同伴して排
出された酸化銅は、サイクロンで集塵し、サイクロンで
集塵できなかった微粒は、排ガスを冷却した後、電気集
塵機で集塵する。電気集塵機で捕捉されない微粒の酸化
銅を捕捉するため、排ガスを濃縮塔に下部から送り込
み、塩化銅溶液と接触させると同時に、排ガスが有する
熱エネルギーを塩化銅溶液の濃縮に利用する。焙焼炉の
排ガスには化２から明らかなように、塩化水素を含む。
濃縮塔を出た排ガスを塩酸回収塔で純水と接触させて、
塩酸溶液として回収する。塩酸回収塔を出た排ガスは、
ガス洗浄塔に送ってアルカリで洗浄中和する。

【００１６】

【化２】 ＣｕＣｌ₂＋Ｈ₂Ｏ→ＣｕＯ＋２ＨＣｌ （２）

【００１７】ところで、プリント配線板の製造における
エッチング工程で、プリント配線板を塩化第２銅溶液に
浸漬すると、塩化第１銅を生成する。この塩化第１銅
は、銅の溶解速度を低下させるため、プリント配線板の
回路形成工程では、銅溶解速度を維持するために化３に
示すように、通常塩酸と過酸化水素を添加して、エッチ
ング溶液を連続的に再生している。

【００１８】

【化３】 ２ＣｕＣｌ＋２ＨＣｌ＋Ｈ₂Ｏ₂→２ＣｕＣｌ₂＋２Ｈ₂Ｏ （３）

【００１９】この塩酸と過酸化水素の添加によりエッチ
ング溶液の量が増加し、増加分は通常余剰液として系外
へ排出される。この余剰液は非常に高い銅溶解能力を有
している。したがって銅張積層板及びプリント配線板の
廃材に含まれる銅を分離する手段としては、プリント配
線板の回路形成工程と同様、連続的に塩化銅溶液を再生
しながら銅溶解を行う方法の他、廃材を上記余剰液に浸
漬して銅を分離する方法が有効である。すなわち、本願
第２の発明は、塩化第２銅溶液として、プリント配線板
製造工程より生じる塩化銅エッチング廃液であることを
特徴とする。

【００２０】得られた銅の酸化物は、硫酸銅浴から電解
銅箔を製造する際の、硫酸銅浴の補充銅源として用いる
ことができる。また、セミアディティブ法にのように、
プリント配線板の電気めっき工程で用いられる硫酸銅浴
の銅源としても用いることができる。

【００２１】また、プリント配線板の回路形成法として
無電解銅めっき法がある。この無電解銅めっき法は、一
般的にエチレンジアミン四酢酸、酒石酸カリウムナトリ
ウム等の銅と錯化合物を生成させホルムアルデヒド、次
亜燐酸ナトリウム、グリオキシル酸等の還元性物質を添
加し銅を化学的に析出し回路を形成するものである。本
発明で得られた銅の酸化物は、これらの錯化合物を容易
に生成することができ有用な補充銅源となる。

【００２２】このほか、本発明で得られた銅の酸化物
は、自動車等の排ガス浄化用に白金に代わる触媒材料と
して、また希土類元素と混合焼成して超電導体製品とし
て使用できる。さらに、圧縮成形して焼結することによ
り粉末冶金製品としても利用でき、また、水素炎還元炉
中で還元して銅粉とすることにより、銅ペースト材や金
属銅素材としての応用分野をもつ。

【００２３】塩化水素ガスは、水に吸収されることによ
り塩酸となり、（３）式に示される塩化第２銅溶液の再
生に利用することができる。

【００２４】銅を分離除去した後の基材は、ガラス・エ
ポキシ基板であれば、微粉砕した後再び銅張積層板の充
填剤として、またはコンクリートの充填剤等にも再利用
が可能である。

【００２５】

【実施例】ガラス・エポキシ基板の切断屑２．０ｋｇ
を、プリント配線板の回路形成工程より排出された塩化
第２銅を含む溶液１０ｋｇに、５０℃で空気間撹拌を行
いながら浸漬して廃材表面の銅を完全に分離させた。銅
分離後に測定した廃材の重量は１．５０ｋｇであり、
０．５０ｋｇ（２５重量％）が銅分であった。またこの
時の塩化銅混液の組成は表１の通りであった。

【００２６】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 塩化銅混液の組成（重量％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 成 分 廃材溶解前 廃材溶解後 ───────────────────────── ＣｕＣｌ₂ ２０．０ ２８．８ ＨＣｌ １０．０ ４．０ Ｈ₂Ｏ ７０．０ ６７．２ ───────────────────────── 合 計 １００．０ １００．０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００２７】上記塩化銅混液を加熱酸化分解した。その
結果、酸化銅１．８１ｋｇと１８％塩酸１１．５８ｋｇ
を得た。得られた１８％塩酸は不純物もなく再び塩化銅
溶液の再生に十分な能力を発揮した。一方、得られた酸
化銅は、９９．８％の高純度のものであった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、環境安全上問題のある
銅張積層板及びプリント配線板の廃材に含まれている銅
を、基材から効率的に分離することができ、なおかつ、
銅を高品質の酸化銅として回収することが可能である。
また銅分離後の基材は、銅をほとんど含まないため、後
の処理が非常に容易となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の工程を示すフローチャートである。

【図２】焙焼温度による反応生成物の変化を示すグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増山 徳幸 東京都千代田区神田駿河台３丁目１番地２ 日立化成テクノプラント株式会社内 (72)発明者 内田 達也 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 平塚 次彦 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 石丸 修 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 酒井 完五 神奈川県横浜市緑区奈良町2864−３ モア クレスト玉川学園３−613

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅を含む廃材を、塩化第２銅溶液に浸漬
   して銅を塩化物として廃材から分離し、得られた銅の塩
   化物を高温雰囲気に曝して、銅を酸化物として分離回収
   することを特徴とする銅を含む廃材から銅を分離回収す
   る方法。
2. 【請求項２】 塩化第２銅溶液が、プリント配線板製造
   工程より生じる塩化銅エッチング廃液であることを特徴
   とする請求項１記載の銅を含む廃材から銅を分離回収す
   る方法。