JPH0733444B2 - テトラフルオロエチレン系共重合体の安定化方法 - Google Patents
テトラフルオロエチレン系共重合体の安定化方法Info
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- JPH0733444B2 JPH0733444B2 JP27235687A JP27235687A JPH0733444B2 JP H0733444 B2 JPH0733444 B2 JP H0733444B2 JP 27235687 A JP27235687 A JP 27235687A JP 27235687 A JP27235687 A JP 27235687A JP H0733444 B2 JPH0733444 B2 JP H0733444B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、テトラフルオロエチレン系共重合体の安定化
方法に関し、更に詳しくは、パーオキシジカーボネート
を重合開始剤として重合したテトラフルオロエチレン系
共重合体の末端の安定化方法に関する。
方法に関し、更に詳しくは、パーオキシジカーボネート
を重合開始剤として重合したテトラフルオロエチレン系
共重合体の末端の安定化方法に関する。
従来の技術 テトラフルオロエチレンの共重合開始剤として現在汎用
されているDHP（［Ｈ（CF2）6COO２）やDIP（（ClCF2
CF2COO２）などの含フッ素ジアシルパーオキサイド
は、得られるテトラフルオロエチレン系共重合体に安定
末端を形成するが、非常に高価である。
されているDHP（［Ｈ（CF2）6COO２）やDIP（（ClCF2
CF2COO２）などの含フッ素ジアシルパーオキサイド
は、得られるテトラフルオロエチレン系共重合体に安定
末端を形成するが、非常に高価である。
一方、安価なパーオキシジカーボネート、たとえばジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート（IPP）およびジ
−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（NPP）を重
合開始剤としてテトラフルオロエチレンの共重合体を行
うと、得られる共重合体の分子末端は不安定であり、共
重合体を、たとえば成形時に高温にさらすと不安定末端
が分解して、揮発分が発生し、成形品が発泡する原因と
なる。
ソプロピルパーオキシジカーボネート（IPP）およびジ
−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（NPP）を重
合開始剤としてテトラフルオロエチレンの共重合体を行
うと、得られる共重合体の分子末端は不安定であり、共
重合体を、たとえば成形時に高温にさらすと不安定末端
が分解して、揮発分が発生し、成形品が発泡する原因と
なる。
発明の目的 本発明の目的は、安価なパーオキシジカーボネートを重
合開始剤として得られたテトラフルオロエチレン系共重
合体の不安定末端を安定化して、成形時に揮発分による
発泡を生じない共重合体を提供することにある。
合開始剤として得られたテトラフルオロエチレン系共重
合体の不安定末端を安定化して、成形時に揮発分による
発泡を生じない共重合体を提供することにある。
発明の構成 上記目的は、パーオキシジカーボネートを重合開始剤と
する重合により生成したテトラフルオロエチレン系共重
合体を重合後にアンモニアまたは弱酸のアンモニウム塩
と接触させる本発明のテトラフルオロエチレン系共重合
体の安定化方法により達成される。
する重合により生成したテトラフルオロエチレン系共重
合体を重合後にアンモニアまたは弱酸のアンモニウム塩
と接触させる本発明のテトラフルオロエチレン系共重合
体の安定化方法により達成される。
テトラフルオロエチレン系共重合体は、テトラフルオロ
エチレンと少なくとも１種の他の共重合可能なモノマー
との共重合体である。他の共重合可能なモノマーとして
は、エチレン、プロピレンなどの炭化水素系モノマー、
ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、
クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）、パーフルオロアルキルエチレン、3,
3,3−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン
−１、２−フルオロ−２−フルオロアルキルエチレン、
フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルア
リルエーテルなどの含フッ素モノマーが例示できる。従
って、たとえばエチレン／テトラフルオロエチレン共重
合体（ETFE）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
（PFA）などが、本発明の方法により好ましく安定化さ
れる。
エチレンと少なくとも１種の他の共重合可能なモノマー
との共重合体である。他の共重合可能なモノマーとして
は、エチレン、プロピレンなどの炭化水素系モノマー、
ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、
クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）、パーフルオロアルキルエチレン、3,
3,3−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン
−１、２−フルオロ−２−フルオロアルキルエチレン、
フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルア
リルエーテルなどの含フッ素モノマーが例示できる。従
って、たとえばエチレン／テトラフルオロエチレン共重
合体（ETFE）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
（PFA）などが、本発明の方法により好ましく安定化さ
れる。
本発明の方法により安定化されるテトラフルオロエチレ
ン系共重合体は、どのような重合方法により製造されて
もよく、たとえば水性懸濁重合、塊状重合または溶液重
合などいずれの重合方法もテトラフルオロエチレン系重
合体の製造に採用することができる。懸濁重合や溶液重
合では、溶媒としてジクロロテトラフルオロエタンまた
はトリクロロトリフルオロエタンなどのフッ素系溶媒が
好ましく使用される。重合温度も通常の範囲でよく、た
とえば０〜70℃、好ましくは20〜50℃である。
ン系共重合体は、どのような重合方法により製造されて
もよく、たとえば水性懸濁重合、塊状重合または溶液重
合などいずれの重合方法もテトラフルオロエチレン系重
合体の製造に採用することができる。懸濁重合や溶液重
合では、溶媒としてジクロロテトラフルオロエタンまた
はトリクロロトリフルオロエタンなどのフッ素系溶媒が
好ましく使用される。重合温度も通常の範囲でよく、た
とえば０〜70℃、好ましくは20〜50℃である。
重合開始剤であるパーオキシジカーボネートとしては、
特に限定されることはなく、通常、重合反応に使用され
るものはいずれも使用でき、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エトキシパーオキシジカーボネート、
ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
アミルパーオキシジカーボネートなどが例示でき、なか
でもイソプロピルパーオキシジカーボネートおよびジ−
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートが好ましい。
特に限定されることはなく、通常、重合反応に使用され
るものはいずれも使用でき、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エトキシパーオキシジカーボネート、
ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
アミルパーオキシジカーボネートなどが例示でき、なか
でもイソプロピルパーオキシジカーボネートおよびジ−
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートが好ましい。
重合に際しては、分子量調節の為に一般的に用いられる
連鎖移動剤を用いることもできる。
連鎖移動剤を用いることもできる。
アンモニアは、通常アンモニア水として使用される。弱
酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸
水素アンモニウムおよび燐酸アンモニウムが例示でき
る。これらの添加量は特に限定されないが、出来るだけ
少量であるのが好ましく、共重合体末端量に応じた量で
使用され、通常0.1〜５重量％の水溶液が使用される。
酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸
水素アンモニウムおよび燐酸アンモニウムが例示でき
る。これらの添加量は特に限定されないが、出来るだけ
少量であるのが好ましく、共重合体末端量に応じた量で
使用され、通常0.1〜５重量％の水溶液が使用される。
テトラフルオロエチレン系重合体とアンモニアまたは弱
酸のアンモニウム塩との接触は、通常液相で行なわれ、
アンモニアや弱酸のアンモニウム塩の水溶液に共重合体
の粉末を加え、単に攪拌すればよい。接触は、好ましく
は全重合が終了した後行う。
酸のアンモニウム塩との接触は、通常液相で行なわれ、
アンモニアや弱酸のアンモニウム塩の水溶液に共重合体
の粉末を加え、単に攪拌すればよい。接触は、好ましく
は全重合が終了した後行う。
接触温度は、室温またはそれ以上の温度である。処理速
度の点からは70℃以上の温度が好ましい。
度の点からは70℃以上の温度が好ましい。
本発明の安定化方法における末端安定化の機構は、充分
には解明されていないが、次の様に推測することができ
る。なお、本発明は、この推測になんら拘束されるもの
ではない。
には解明されていないが、次の様に推測することができ
る。なお、本発明は、この推測になんら拘束されるもの
ではない。
まず、パーオキシジカーボネート系重合開始剤の反応機
構は以下の様に推測される。
構は以下の様に推測される。
［式中、Ｒはアルキル基、Ｍはモノマーを表す。］ 一般に、低温においてはkiがkd2より遥かに大きいもの
と予測され、実際、得られる共重合体の末端はＲ−OCOO
−基を有していることが、赤外吸収スペクトルなどから
確認され得る。
と予測され、実際、得られる共重合体の末端はＲ−OCOO
−基を有していることが、赤外吸収スペクトルなどから
確認され得る。
この様な末端基を有するテトラフルオロエチレン系共重
合体を加熱すると、以下の様な機構で末端が分解するも
のと考えられる。
合体を加熱すると、以下の様な機構で末端が分解するも
のと考えられる。
（Ｒがイソプロピル、Ｍがテトラフルオロエチレンの場
合） この分解により発生するプロピレンと二酸化炭素とが発
泡の主な原因と考えられる。
合） この分解により発生するプロピレンと二酸化炭素とが発
泡の主な原因と考えられる。
本発明に従って、上記の様な不安定末端を有するテトラ
フルオロエチレン系共重合体をアンモニアまたは弱酸の
アンモニウム塩で処理した場合、Ｒ−OCOO−末端基がア
ンモニウム基と反応して、酸アミド基に変換され、安定
化されるものと考えられる。
フルオロエチレン系共重合体をアンモニアまたは弱酸の
アンモニウム塩で処理した場合、Ｒ−OCOO−末端基がア
ンモニウム基と反応して、酸アミド基に変換され、安定
化されるものと考えられる。
実施例 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
製造例１ ETFEの重合 攪拌器を備えた内容積40のグラスライニング製オート
クレーブに水10を仕込み、真空にして内容気体を充分
に排気した後、テトラフルオロジクロロエタン10kgを仕
込んだ。2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロペンテン−1,7
7gおよびシクロヘキサン25gを仕込み、内温を35℃に調
節した。その後、テトラフルオロエチレンとエチレンの
混合ガス（モル比82:18）で7.5kg/cm2Gまで加圧した。
次いで、ジイソプロパーオキシジカーボネート40gを仕
込んだ。撹拌下、内温を35℃に一定に保ち、重合の進行
に伴って低下する圧力をテトラフルオロエチレン／エチ
レン/2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロペンテン−１の混
合ガス（モル比50.81:46.90:2.29）の追加により一定に
保ちながら、反応を4.2時間継続した。反応終了後、内
容物を取り出し、水洗後、100℃で16時間乾燥して白色
粉末のETFE1050gを得た。
クレーブに水10を仕込み、真空にして内容気体を充分
に排気した後、テトラフルオロジクロロエタン10kgを仕
込んだ。2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロペンテン−1,7
7gおよびシクロヘキサン25gを仕込み、内温を35℃に調
節した。その後、テトラフルオロエチレンとエチレンの
混合ガス（モル比82:18）で7.5kg/cm2Gまで加圧した。
次いで、ジイソプロパーオキシジカーボネート40gを仕
込んだ。撹拌下、内温を35℃に一定に保ち、重合の進行
に伴って低下する圧力をテトラフルオロエチレン／エチ
レン/2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロペンテン−１の混
合ガス（モル比50.81:46.90:2.29）の追加により一定に
保ちながら、反応を4.2時間継続した。反応終了後、内
容物を取り出し、水洗後、100℃で16時間乾燥して白色
粉末のETFE1050gを得た。
製造例２ FEPの重合 撹拌器を備えた内容積40のグラスライニング製オート
クレーブに水１を仕込み、真空にして内容気体を充分
に排気した後、ヘキサフルオロプロペン10kgを仕込ん
だ。次いで、アセトン82gを仕込み、内温を25℃に調節
した。その後テトラフルオロエチレンで8.5kg/cm2Gまで
加圧した。ジイソプロパ−オキシジカーボネート20gを
仕込み、撹拌下内温を25℃に一定に保ち、重合の進行に
伴って低下する圧力をテトラフルオロエチレンの追加に
より一定に保ちながら反応を72時間継続した。反応終了
後、内容物を取り出し、水洗後、100℃で16時間乾燥
し、5kgの白色粉末を得た。
クレーブに水１を仕込み、真空にして内容気体を充分
に排気した後、ヘキサフルオロプロペン10kgを仕込ん
だ。次いで、アセトン82gを仕込み、内温を25℃に調節
した。その後テトラフルオロエチレンで8.5kg/cm2Gまで
加圧した。ジイソプロパ−オキシジカーボネート20gを
仕込み、撹拌下内温を25℃に一定に保ち、重合の進行に
伴って低下する圧力をテトラフルオロエチレンの追加に
より一定に保ちながら反応を72時間継続した。反応終了
後、内容物を取り出し、水洗後、100℃で16時間乾燥
し、5kgの白色粉末を得た。
製造例３ PFAの重合 撹拌器を備えた内容積40のグラスライニング製オート
クレーブに水10を仕込み、真空にして内容気体を充分
に排気した後、テトラフルオロジクロロエタン8kgを仕
込んだ。次いで、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）400g及びエタン9.4g仕込み、内温を25℃に調節し
た。その後テトラフルオロエチレンを3.8kg/cm2Gまで加
圧した。ジイソプロパ−オキシジカーボネート28gを仕
込み、撹拌下内温を25℃に一定に保ち、重合の進行に伴
って低下する圧力をテトラフルオロエチレンとパーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）をモル比で98.7対1.3
の混合割合で追加することにより一定に保った。反応は
4.7時間継続した。反応終了後、内容物をとり出し、水
洗後、100℃で16時間乾燥し、1800gの白色粉末を得た。
クレーブに水10を仕込み、真空にして内容気体を充分
に排気した後、テトラフルオロジクロロエタン8kgを仕
込んだ。次いで、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）400g及びエタン9.4g仕込み、内温を25℃に調節し
た。その後テトラフルオロエチレンを3.8kg/cm2Gまで加
圧した。ジイソプロパ−オキシジカーボネート28gを仕
込み、撹拌下内温を25℃に一定に保ち、重合の進行に伴
って低下する圧力をテトラフルオロエチレンとパーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）をモル比で98.7対1.3
の混合割合で追加することにより一定に保った。反応は
4.7時間継続した。反応終了後、内容物をとり出し、水
洗後、100℃で16時間乾燥し、1800gの白色粉末を得た。
実施例１ 製造例１で得たIPPを重合開始剤として共重合したETFE
白色粉末20gを、第１表に示す化合物を溶解した水20ml
に加え、80℃で２時間撹拌した後、２回水洗し、100℃
で16時間乾燥した。
白色粉末20gを、第１表に示す化合物を溶解した水20ml
に加え、80℃で２時間撹拌した後、２回水洗し、100℃
で16時間乾燥した。
処理前および処理後の共重合体の赤外吸収スペクトルに
おける末端基ROCOO−に相当する1806cm-1の吸収強度を
比較して吸収の減少率を計算した。この減少率は末端基
の安定化率に対応する。
おける末端基ROCOO−に相当する1806cm-1の吸収強度を
比較して吸収の減少率を計算した。この減少率は末端基
の安定化率に対応する。
なお比較の為、強酸のアンモニウム塩を用いて同様の実
験を行なった。
験を行なった。
結果を第１表に示す。
実施例２ 実施例１に従って処理して得たETFE白色粉末5gを内容積
85ccの密閉容器に入れ、3mmHg以下の真空に吸引した
後、300℃に加熱したソルトバスに浸漬した。密閉容器
の内圧の変化から揮発分（揮発分指数）を測定した。比
較例として未処理のETFE試料についても測定した。
85ccの密閉容器に入れ、3mmHg以下の真空に吸引した
後、300℃に加熱したソルトバスに浸漬した。密閉容器
の内圧の変化から揮発分（揮発分指数）を測定した。比
較例として未処理のETFE試料についても測定した。
結果を第２表に示す。
なお、揮発分指数は下式で定義される数値である。
ここで△Ｐは、浸漬前の内圧に対する浸漬後20分時の内
圧の増加分（mmHg）を意味する。
圧の増加分（mmHg）を意味する。
実施例３ 本発明の実用的効果を明確にするために、製造例１で得
たETFE白色粉末を （NH4）2CO3の１重量％水溶液に浸して80℃で２時間処
理し、２回水洗した後、乾燥粉末について30mmφの押出
機で、押出試験を行ない、発泡状態を観察した。
たETFE白色粉末を （NH4）2CO3の１重量％水溶液に浸して80℃で２時間処
理し、２回水洗した後、乾燥粉末について30mmφの押出
機で、押出試験を行ない、発泡状態を観察した。
押出機及び押出条件： シリンダー径:30mmφ L/D:23 スクリュー回転速度:30rpm 押出温度:340℃ その結果、熱水処理のみで（NH4）2CO3を含まない場合
については、ETFE押出物に無数の発泡が認められたが、
（NH4）2CO3で処理した場合は全く発泡が認められなか
った。
については、ETFE押出物に無数の発泡が認められたが、
（NH4）2CO3で処理した場合は全く発泡が認められなか
った。
実施例４ 製造例２および３で得たFEPおよびPFAを用いて実施例１
と同様に、90℃で２時間処理を行い、水洗及び乾燥した
白色粉末について実施例２と同様の操作を380℃で行
い、揮発分を測定した。結果を第３表に示す。
と同様に、90℃で２時間処理を行い、水洗及び乾燥した
白色粉末について実施例２と同様の操作を380℃で行
い、揮発分を測定した。結果を第３表に示す。
Claims (4)
- 【請求項１】パーオキシジカーボネートを重合開始剤と
する重合により生成したテトラフルオロエチレン系共重
合体を重合後にアンモニアまたは弱酸のアンモニウム塩
と接触させることを特徴とするテトラフルオロエチレン
系共重合体の安定化方法。 - 【請求項２】アンモニア水を用いる特許請求の範囲第１
項記載の安定化方法。 - 【請求項３】弱酸のアンモニウム塩として、炭酸アンモ
ニウム、炭酸水素アンモニウムまたは燐酸アンモニウム
を用いる特許請求の範囲第１項記載の安定化方法。 - 【請求項４】共重合体とアンモニアまたは弱酸のアンモ
ニウム塩との接触を重合後に行う特許請求の範囲第１〜
３項のいずれかに記載の安定化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27235687A JPH0733444B2 (ja) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | テトラフルオロエチレン系共重合体の安定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27235687A JPH0733444B2 (ja) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | テトラフルオロエチレン系共重合体の安定化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01115933A JPH01115933A (ja) | 1989-05-09 |
| JPH0733444B2 true JPH0733444B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=17512738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27235687A Expired - Lifetime JPH0733444B2 (ja) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | テトラフルオロエチレン系共重合体の安定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0733444B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100379772C (zh) | 1998-03-09 | 2008-04-09 | 大金工业株式会社 | 稳定化的含氟聚合物及使含氟聚合物稳定化的方法 |
| WO2000059959A1 (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-12 | Daikin Industries, Ltd. | Nitrile fluoroelastomer and process for producing the same |
| JP3636198B2 (ja) | 2001-12-27 | 2005-04-06 | 日本精工株式会社 | 車両用チルト式ステアリング装置 |
| JP5765237B2 (ja) * | 2010-02-05 | 2015-08-19 | 旭硝子株式会社 | フルオロポリマーおよび含フッ素硬化性樹脂組成物 |
| US11548960B2 (en) | 2017-11-10 | 2023-01-10 | Daikin Industries, Ltd. | Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer |
| CN117304377A (zh) * | 2022-06-24 | 2023-12-29 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种耐高温黄变聚偏氟乙烯粉末的制备方法 |
-
1987
- 1987-10-28 JP JP27235687A patent/JPH0733444B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01115933A (ja) | 1989-05-09 |
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