JPH0733521A

JPH0733521A - 圧電磁器

Info

Publication number: JPH0733521A
Application number: JP5200438A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Hase; 喜代司長谷; Masahiro Saito; 政浩斉藤; Kousuke Shiratsuyu; 幸祐白露; Toshihiko Kikko; 敏彦橘高
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1993-07-19
Filing date: 1993-07-19
Publication date: 1995-02-03
Anticipated expiration: 2018-03-10
Also published as: JP3384043B2

Abstract

(57)【要約】【目的】機械的品質係数Ｑｍ値が小さく、かつ、耐熱
性に優れた圧電磁器であって、特に、群遅延時間特性が
平坦で位相歪が小さく、かつ、表面実装に対応すること
が可能なフィルタ素子用の圧電磁器を得る。【構成】一般式：ＰｂＺｒ_1-xＴｉ_xＯ₃（但し、ｘ＝
０．４６〜０．５４）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛
のＰｂ原子の８．０モル％までをＣａ，Ｓｒ，及びＢａ
からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換し、ま
た、Ｓｂ，Ｎｂ，Ｗ，及びＴａからなる群より選ばれる
少なくとも１種を、Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₃，及び
Ｔａ₂Ｏ₅に換算して０．１〜２．９重量％添加し、さら
に、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１種をＳｉＯ₂及びＧｅ
Ｏ₂に換算して０．００１〜０．５重量％添加した組成
を有する圧電磁器に対して、ＭｎをＭｎＯ₂に換算して
０．００５〜０．９重量％含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、セラミック発振子、
セラミックフィルタ、セラミックディスクリミネータな
どの圧電素子、特に、耐熱性が要求される表面実装型の
圧電部品に使用される圧電磁器に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックフィルタなどに用いられる圧
電磁器（圧電磁器組成物）として、従来より、チタン酸
ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ_XＺｒ_1-X）Ｏ₃）を主成分と
する圧電磁器が広く用いられており、その圧電特性を改
善するために種々の微量添加物を添加した圧電磁器が用
いられている。

【０００３】そして、これらの圧電磁器の中でも、特
に、群遅延時間（ＧＤＴ）特性が平坦で、位相歪が小さ
いセラミックフィルタ（圧電フィルタ）用の圧電磁器に
は、機械的品質係数Ｑｍ値の小さいことが要求される。

【０００４】ところで、この機械的品質係数Ｑｍ値の小
さい圧電磁器としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ
（Ｔｉ_XＺｒ_1-X）Ｏ₃）に添加物として、酸化ニオブ、
酸化アンチモン、酸化タンタルなどを添加した圧電磁器
や、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ_XＺｒ_1-X）
Ｏ₃）のＰｂ原子の一部をＬａなどの希土類元素で置換
した圧電磁器などが知られている。

【０００５】また、上記の圧電磁器の他にも、圧電磁器
に微量成分を拡散させた材料として、Ｐｂ（Ｚｒ_0.52Ｔ
ｉ_0.48）Ｏ₃にＭｎを拡散させた材料が報告されている
（M.Takahashi and S.Takahashi ; Japan. J. Appl. ph
ys. Vol.9, No.8, pp.1006 (1970) ）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の機
械的品質係数Ｑｍ値の小さい圧電磁器は、アクチュエー
タ用として圧電ｄ定数を増大させたものや、広帯域フィ
ルタ用として電気機械結合係数Ｋを増大させることを主
たる目的とするものが多く、キュリー温度が低く、耐熱
性が不十分なものが多い。

【０００７】また、上記従来の機械的品質係数Ｑｍ値が
小さい圧電磁器は、キュリー温度が高いものであって
も、半田付け工程などで温度上昇を伴う場合において
は、圧電磁器の両端に形成した電極間を短絡させたとき
はよいが、開放したときには、電気機械結合係数Ｋが低
下し、共振・反共振周波数が大きくずれてしまうという
欠点がある。

【０００８】このため、上記従来のＱｍ値が小さい圧電
磁器は、表面実装型のフィルタ素子として使用した場
合、リフロー半田付けの工程で高温（約２５０℃）にさ
らされると、フィルタ特性が大きく劣化するという問題
点がある。

【０００９】また、Ｐｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃にＭ
ｎを拡散させた材料（M.Takahashi and S.Takahashi ;
Japan. J. Appl. phys. Vol.9, No.8, pp.1006 (1970)
）では、共振・反共振周波数の温度特性が悪いという
問題点があり、フィルタ素子用の材料として用いるには
不適当である。

【００１０】さらに、Ｍｎをチタン酸ジルコン酸鉛系の
圧電磁器の粒界部分に拡散させる場合に、その拡散温度
が高すぎるとＭｎが粒内に侵入し、バルク特性を劣化さ
せる（すなわち、Ｑｍ値が上昇する）という問題点があ
る。

【００１１】この発明は、上記の問題点を解決するもの
であり、機械的品質係数Ｑｍ値が小さく、かつ、耐熱性
に優れた圧電磁器であって、特に、群遅延時間特性が平
坦で位相歪が小さく、かつ、表面実装に対応することが
可能なフィルタ素子用の圧電磁器を提供することを目的
とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、この発明の圧電磁器は、一般式：ＰｂＺｒ_1-xＴ
ｉ_xＯ₃（但し、ｘ＝０．４６〜０．５４）で表されるチ
タン酸ジルコン酸鉛のＰｂ原子の８．０モル％までをＣ
ａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも
１種で置換し、また、Ｓｂ，Ｎｂ，Ｗ，及びＴａからな
る群より選ばれる少なくとも１種を、Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂
Ｏ₅，ＷＯ₃，及びＴａ₂Ｏ₅に換算して０．１〜２．９重
量％添加し、さらに、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１種を
ＳｉＯ₂及びＧｅＯ₂に換算して０．００１〜０．５重量
％添加した組成を有する圧電磁器に対して、ＭｎをＭｎ
Ｏ₂に換算して０．００５〜０．９重量％含有させたこ
とを特徴とする。

【００１３】また、この発明の圧電磁器は、前記Ｍｎが
拡散により含有せしめたものであることを特徴とする。

【００１４】また、この発明の圧電磁器は、前記Ｍｎ
が、圧電磁器の粒内部より、粒界層に高濃度で存在して
いることを特徴とする。

【００１５】上記のように、この発明の圧電磁器は、機
械的品質係数Ｑｍ値が小さく、キュリー温度が高い圧電
磁器に対してＭｎを含有させることにより抵抗率を低下
させることを特徴とするものであり、特に、圧電磁器中
にＳｉＯ₂及びＧｅＯ₂の少なくとも１種をあらかじめ添
加しておくことにより、粒界部分（ＰｂＯ−ＳｉＯ
₂系，及びＰｂＯ−ＧｅＯ₂系の２次相成分）の液相化温
度を低下させ、従来より低い温度でＭｎを拡散させるこ
とを可能にして、その抵抗率を低下させるようにしたも
のである。

【００１６】

【作用】例えば、分極処理済みの圧電磁器を加熱し、こ
れを室温に戻したときには焦電電荷が発生する。この焦
電電荷による電場は、圧電磁器の分極方向と反対方向に
発生し、圧電磁器の分極の大きさを減少させる。

【００１７】これに対して、Ｍｎを熱拡散などの方法に
より含有させることにより、圧電磁器の抵抗率を低下さ
せ、焦電電荷を速やかに放電させて消滅させることによ
り、分極方向と反対方向の電場が長時間印加されること
を防止することが可能になる。その結果、残留分極の大
きさが減少することを抑制し、共振・反共振周波数の変
化量を減少させることができるようになる。

【００１８】また、通常、圧電磁器の粒界部分の主成分
は、ＰｂＯ（融点約８９０℃）であるが、この圧電磁器
にあらかじめＳｉＯ₂，及びＧｅＯ₂を添加しておくこと
により、Ｓｉ，Ｇｅが粒界部分に偏析し、粒界成分はＰ
ｂＯ−ＳｉＯ₂系及びＰｂＯ−ＧｅＯ₂系の２次相成分と
なる。そして、この成分系の融点は、例えば、ＰｂＯ−
ＳｉＯ₂系の場合、ＰｂＯ単体に比べ１５０℃程度低下
する。このことは、「Geller,R.& Bunting,E.; J.Res.N
at.Bur.Stand.31(11),255-270,(1943)」にも明示されて
いるところである。したがって、Ｍｎの拡散を低温で行
うことが可能になり、Ｍｎの粒内への侵入による特性の
劣化（Ｑｍ値の増大）を防止し、安定して粒界部分のみ
にＭｎを拡散させることができる。

【００１９】

【実施例】以下、この発明の実施例を示して、発明をさ
らに具体的に説明する。まず、圧電磁器の構成材料であ
るＰｂＯ，ＳｒＣＯ₃，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，Ｓｂ₂Ｏ₃，
Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₃，Ｔａ₂Ｏ₅，ＳｉＯ₂及びＧｅＯ₂の各
原料を表１に示すような組成となるように秤取し、これ
に水を加え、ボールミルを用いて湿式混合する。そし
て、湿式混合により得られた混合物を乾燥した後、８０
０〜９００℃で２時間仮焼し、この仮焼材料をボールミ
ルを用いて湿式粉砕することにより調整粉末を得た。

【００２０】そして、この調整粉末に水またはポリビニ
ルアルコールなどの粘結材を添加し、プレス成形を行な
った後、１１５０〜１２５０℃の温度で２時間焼成を行
ない、直径１０mm、厚さ１mmの円板状の磁器を得た。こ
の磁器の表面に、ＭｎＣＯ₃をワニスで練って作製した
ペーストを筆で塗布し、乾燥させた後、これを８５０〜
１１００℃の温度で２時間加熱して熱拡散処理を施し
た。その後、この磁器を厚さ０．５mmに研磨し、両端面
（両主面）に銀電極を焼き付けした後、８０℃の絶縁オ
イル中で３０分間、２〜３ｋＶ／mmの電界で分極処理を
行ない圧電磁器（振動子試料）を得た。なお、比較のた
め、上記実施例と同様の方法でこの発明の範囲外の組成
を有する圧電磁器（振動子試料）を作製した。

【００２１】そして、これらの試料について、比抵抗
ρ，径方向の振動における電気機械結合係数Ｋｐ，機械
的品質係数Ｑｍｐ，及び共振周波数Ｆｒの温度変化率
（Ｆｒ−ＴＣ（温度係数）と表記）を測定した。その結
果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】また、振動子試料を２５０℃の恒温槽に３
分間入れて加熱処理を施し、両端電極間を開放させたま
ま取り出した後、約１時間放置し、共振周波数Ｆｒ及び
反共振周波数Ｆａの変化量ΔＦｒ，ΔＦａを測定した。
その結果も併せて表１に示す。

【００２４】なお、表１において、ＡＡ，ＢＢ，ＣＣ，
ｘ，ｙ，ｚ，α，βは、下記の式(1)：Ｐｂ_1-zＡＡ_zＺｒ_1-xＴｉ_xＯ₃ ＋ β（wt%）ＢＢ＋ｙ(wt%)ＣＣ＋ α(wt%)ＭｎＯ₂ ……(1) （但し、ＡＡ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも１種ＢＢ：Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₃，Ｔａ₂Ｏ₅の少なく
とも１種ＣＣ：ＳｉＯ₂，ＧｅＯ₂の少なくとも１種）で表される圧電磁器の組成を示している。

【００２５】表１において、試料No.に*印を付したもの
はこの発明の範囲外の圧電磁器（比較例）を示してい
る。

【００２６】なお、表１に示した試料以外の他の試料を
も含めて検討した結果、ＡＡ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の置
換量ｚが０．０８（８．０モル％）を越えるとキュリー
温度が低下するとともに、加熱後の共振・反共振周波数
の変化量ΔＦｒ，ΔＦａが大きくなり、耐熱性が悪化す
ることがわかった。したがって、ＡＡ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ）の置換量ｚは０．０８（８．０モル％）以内である
ことが好ましい。

【００２７】また、ＢＢ（Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｗ
Ｏ₃，Ｔａ₂Ｏ₅の少なくとも１種）の添加量βが０．１
重量％未満の場合、Ｆｒの温度変化率Ｆｒ−ＴＣが大き
くなるなどの問題があり、また添加量βが２．９重量％
を越えるとキュリー温度が低下し、耐熱性が悪化するた
め、ＢＢ（Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₃，Ｔａ₂Ｏ₅の少
なくとも１種）の添加量βは、０．１〜２．９重量％の
範囲にあることが好ましい。

【００２８】さらに、Ｔｉの割合（モル比）ｘが０．５
４（５４モル％）を越えると電気機械結合係数Ｋｐが低
下し、また、ｘが０．４６（４６モル％）未満になると
キュリー温度が低下し、耐熱性が悪化するため、Ｔｉの
割合（モル比）ｘは０．４６〜０．５４の範囲にあるこ
とが好ましい。

【００２９】さらに、ＣＣの添加量ｙが０．００１重量
％未満の場合、拡散温度の低下の効果が認められず、ま
た、添加量が０．５重量％を越えるとＫｐが低下するた
め、ＣＣの添加量ｙは、０．００１〜０．５重量％の範
囲にあることが好ましい。

【００３０】また、表１より、Ｍｎを含有していない比
較例の試料（試料No.１）と、Ｍｎを含有するこの発明
の実施例の試料（例えば、試料No.２）を比較すると、
実施例の試料（試料No.２）は、比較例の試料（試料No.
１）に比べて比抵抗（抵抗率）ρが１桁以上小さくなっ
ていることがわかる。

【００３１】そして、比抵抗ρが低下した結果、この発
明の実施例の圧電磁器においては、表１に示すように、
加熱後の共振周波数及び反共振周波数の周波数変化量Δ
Ｆｒ，ΔＦａが大幅に小さくなっている。しかもこの場
合、機械的品質係数ＱｍｐはＭｎを含有しない試料No.
１とほとんど変らず、電気機械結合係数Ｋｐの値は、試
料No.１よりもかなり大きくなっており、この点におい
ても、実施例の圧電磁器はその特性が向上していること
がわかる。

【００３２】なお、これらの効果は、主として、拡散に
より磁器中に含有させたＭｎＯ₂（粒界層に偏在してい
る）によるものであると考えられる。

【００３３】また、試料No.２（ＳｉＯ₂を添加した実施
例）と同じ組成を有し、ＣＣ（ＳｉＯ₂，ＧｅＯ₂）のみ
を添加しない試料（比較例）を作成し、これと試料No.
２（実施例）の試料について、拡散温度と抵抗率（log
ρ）の関係を比較した。その結果を図１に示す。図１よ
り、シリカを添加した実施例（試料No.２）の圧電磁器
は、ＣＣ（ＳｉＯ₂，ＧｅＯ₂）を添加しない比較例の圧
電磁器に比べて同じ拡散温度における抵抗率（logρ）
が低くなっており、比較例の場合に比べて１００℃以上
低い温度でＭｎを拡散させることが可能になっているこ
とがわかる。

【００３４】なお、Ｍｎの含有量αがＭｎＯ₂に換算し
て０．００５重量％未満の場合、比抵抗（抵抗率）ρや
周波数変化量ΔＦｒ，ΔＦａなどの特性改善の効果が不
十分になり、また、０．９重量％を越えると機械的品質
係数Ｑｍｐが大きくなったり、周波数変化量ΔＦｒ，Δ
Ｆａが大きくなったりする傾向があるため、Ｍｎの含有
量αは、ＭｎＯ₂に換算して０．００５〜０．９重量％
の範囲にあることが好ましい。

【００３５】

【発明の効果】上述のように、この発明の圧電磁器は、
チタン酸ジルコン酸鉛のＰｂ原子の一部をＣａ，Ｓｒ，
及びＢａの少なくとも１種で置換するとともに、Ｓｂ，
Ｎｂ，Ｗ，及びＴａの少なくとも１種を所定量添加し、
さらに、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１種ををＳｉＯ₂及
びＧｅＯ₂に換算して０．００１〜０．５重量％添加し
た組成を有する圧電磁器に対して、ＭｎをＭｎＯ₂に換
算して０．００５〜０．９重量％含有させるようにして
いるので、電気機械結合係数Ｋｐが大きく、かつ、共振
周波数及び反共振周波数の温度変化率、及び機械的品質
係数Ｑｍの値が小さい圧電磁器を得ることができる。

【００３６】そして、この発明の圧電磁器をセラミック
フィルタ（圧電フィルタ）素子に用いた場合、広い周波
数帯域において、群遅延時間（ＧＤＴ）特性を平坦にす
るとともに、位相歪を小さくすることが可能になり、デ
ジタル信号に対してビット誤りを生じにくくさせること
ができる。したがって、この発明の圧電磁器は、デジタ
ル対応の圧電フィルタ素子用の材料として特に有意義で
ある。

【００３７】また、この発明の圧電磁器は、加熱及び加
熱後の冷却に対する共振周波数及び反共振周波数の変化
量が小さいという特徴を有している。

【００３８】したがって、この発明にかかる圧電磁器
は、リフロー半田などにより表面実装されるフィルタ素
子材料として用いた場合にも、高温（〜２５０℃）によ
る特性劣化、特にフィルタの通過帯域のずれ、及び通過
帯域幅の減少割合が小さく、表面実装に十分に対応する
ことができる。

【００３９】さらに、この発明の圧電磁器においては、
製造工程におけるＭｎの拡散温度を低下させることが可
能になり、特性の安定化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳｉＯ₂を添加した実施例の圧電磁器と、Ｓｉ
Ｏ₂を添加しない比較例の圧電磁器の、拡散温度と抵抗
率（logρ）との関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者橘高敏彦京都府長岡京市天神二丁目26番10号株式会社村田製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：ＰｂＺｒ_1-xＴｉ_xＯ₃（但し、
ｘ＝０．４６〜０．５４）で表されるチタン酸ジルコン
酸鉛のＰｂ原子の８．０モル％までをＣａ，Ｓｒ，及び
Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換し、
また、Ｓｂ，Ｎｂ，Ｗ，及びＴａからなる群より選ばれ
る少なくとも１種を、Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｎｂ2Ｏ₅，ＷＯ₃，及
びＴａ₂Ｏ₅に換算して０．１〜２．９重量％添加し、さ
らに、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１種をＳｉＯ₂及びＧ
ｅＯ₂に換算して０．００１〜０．５重量％添加した組
成を有する圧電磁器に対して、ＭｎをＭｎＯ₂に換算し
て０．００５〜０．９重量％含有させたことを特徴とす
る圧電磁器。
【請求項２】前記Ｍｎが、拡散により含有せしめたも
のであることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】前記Ｍｎが、圧電磁器の粒内部より、粒
界層に高濃度で存在していることを特徴とする請求項１
記載の圧電磁器。