JPH07335548A

JPH07335548A - 結晶性半導体作製方法

Info

Publication number: JPH07335548A
Application number: JP11239495A
Authority: JP
Inventors: Kouyuu Chiyou; 宏勇張; Hideki Uoji; 秀貴魚地; Shoji Miyanaga; 昭治宮永; Hisashi Otani; 久大谷
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 1995-12-22
Anticipated expiration: 2021-11-15
Also published as: JP3844526B2

Abstract

(57)【要約】【目的】結晶化を助長する触媒元素を用いて、通常の
固相成長温度よりも低い温度・短時間、例えば、５５０
℃程度、４時間程度の加熱処理で結晶性珪素を得る方法
において、触媒元素の導入量を均一に制御する。【構成】非晶質珪素膜が形成された試料１０３を真空
チャンバー１０１に置き、ビスシクロペンタジエニルニ
ッケルやビスメチルシクロペンタジエニルニッケル、ビ
ス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオノニッケル等の有機ニッケル蒸気あるいはガスをチ
ャンバー内に導入して、これを熱分解することによっ
て、ニッケルもしくはその化合物の被膜を試料の非晶質
珪素膜上に極めて均一に堆積させる。その後、試料を、
適切な温度・時間、例えば、５５０℃、４時間の加熱処
理をおこなうことにより、結晶性珪素膜を得る。上記構
成におて、ニッケルもしくはその化合物の被膜は極めて
薄く、かつ、均一であるので、非晶質珪素膜の結晶化が
均一に進行する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶性を有する珪素半導
体被膜、例えば、多結晶珪素膜、単結晶珪素膜、微結晶
珪素膜の作製方法に関する。本発明を用いて作製された
結晶性珪素膜は各種半導体デバイスに用いられる。

【０００２】

【従来の技術】薄膜半導体を用いた薄膜トランジスタ
（以下ＴＦＴ等）が知られている。これは、基板上に薄
膜半導体、特に珪素半導体膜を形成し、この薄膜半導体
を用いて構成されるものである。ＴＦＴは、各種集積回
路に利用されているが、特にアクティブマトリックス型
の液晶表示装置の各画素の設けられたスイッチング素
子、周辺回路部分に形成されるドライバー素子として注
目されている。

【０００３】ＴＦＴに利用される珪素膜としては、非晶
質珪素膜を用いることが簡便であるが、その電気的特性
は半導体集積回路に用いられる単結晶半導体のものに比
較するとはるかに低いという問題がある。このため、ア
クティブマトリクス回路のスイッチング素子のような限
られた用途にしか用いられなかった。ＴＦＴの特性向上
のためには、結晶性を有する珪素薄膜を利用するばよ
い。単結晶珪素以外で、結晶性を有する珪素膜は、多結
晶珪素、ポリシリコン、微結晶珪素等と称されている。
このような結晶性を有する珪素膜を得るためには、まず
非晶質珪素膜を形成し、しかる後に加熱（熱アニール）
によって結晶化させればよい。この方法は、固体の状態
を保ちつつ非晶質状態が結晶状態に変化するので、固相
成長法と呼ばれる。

【０００４】しかしながら、珪素の固相成長において
は、加熱温度が６００℃以上、時間は１０時間以上が必
要であり、基板として安価なガラス基板を用いることが
困難であるという問題がある。例えばアクティブ型の液
晶表示装置に用いられるコーニング７０５９ガラスはガ
ラス歪点が５９３℃であり、基板の大面積化を考慮した
場合、６００℃以上の熱アニールをおこなうことには問
題がある。このような問題に対して、本発明者らの研究
によれば、非晶質珪素膜の表面にニッケルやパラジウ
ム、さらには鉛等の元素を微量に堆積させ、しかる後に
加熱することで、５５０℃、４時間程度の処理時間で結
晶化を行なえることが判明している。

【０００５】上記のような微量な元素（結晶化を助長す
る触媒元素）を導入するには、スパッタリングによっ
て、触媒元素もしくはその化合物の被膜を堆積すればよ
い。しかしながら、上記のような元素が半導体中に多量
に存在していることは、これら半導体を用いた装置の信
頼性や電気的安定性を阻害するものであり好ましいこと
ではない。スパッタリングによって成膜をおこなうと、
その量、すなわち厚さを精密に制御することは難しく、
また、基板内で均一な厚さを得ることはさらに困難であ
った。このため、得られる半導体デバイスの特性にバラ
ツキが生じた。

【０００６】また、スパッタリングによる成膜において
は、スパッタリングの衝撃によって、非晶質珪素膜が大
きなダメージを受けることから、得られる半導体デバイ
スの特性は必ずしも満足のゆくものではなかった。スパ
ッタリングの代わりにスピンコーティングのごとき手段
によって被膜を形成する方法もある。しかしながら、ス
ピンコーティング法によって均一な被膜を得ることは難
しかった。例えば、液晶ディスプレーのごとき、長方形
の基板においては、四端に溶液が集まりやすく、膜厚は
不均一であった。また、溶媒が乾燥して触媒元素化合物
の被膜が生成する際には、乾燥の不均一性や結晶核の発
生によって膜の厚さが不均一となり、半導体デバイスの
バラツキの要因となった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒元素を
用いた通常の固相成長法に必要な温度よりも低い温度に
おける熱処理によって、結晶性を有する薄膜珪素半導体
の作製において、（１）触媒元素の微量の制御を可能とする。（２）触媒元素の均一な導入を可能とする。といった要求を満たすことを目的とする。さらに、（３）触媒元素の導入に際して生産性を高めることも目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を満
足するために、触媒元素を有する有機金属の蒸気もしく
はガスに熱、光等のエネルギ─を与え分解せしめること
によって、非晶質珪素膜表面に触媒元素もしくはその化
合物の被膜を堆積する、という構成を特徴とするもので
ある。上記構成は以下の基本的な有意性を有する。（ａ）雰囲気中の触媒元素の濃度は、蒸気圧等によって
厳密に制御することが可能であり、さらに、雰囲気への
導入をやめれば、それ以上、非晶質珪素膜上には堆積さ
れない。（ｂ）外部からのエネルギ─印加による分解、堆積の過
程では、表面に極めて均一な被膜が形成され、何らのダ
メージも非晶質珪素膜に与えられない。（ｃ）外部からのエネルギ─印加による分解によって触
媒元素もしくはその化合物の被膜の堆積の工程の後、引
き続き加熱処理をおこなえば、連続的に固相成長がおこ
なわれる。したがって、生産性の向上に寄与できる。

【０００９】本発明において、触媒元素としてニッケル
を用いる場合には、ビスシクロペンタジエニルニッケル
（Ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｍｔａｄｉｅｎｙｌ）ｎｉｃ
ｋｅｌ、Ｎｉ（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ 、以下、ＢＣＰニッケル、
もしくはＢＣＰ塩という）やビスメチルシクロペンタジ
エニルニッケル（Ｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅ
ｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｎｉｃｋｅｌ、Ｎｉ（ＣＨ₃ Ｃ₅
Ｈ₄ ）₂ 、以下、ＢＭＣＰニッケル、もしくはＢＭＣＰ
塩という）、ビス−２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオノニッケル（Ｂｉｓ−（２，２，
６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３，５−ｈｐｔａｎ
ｅｄｉｏｎｏ）ｎｉｃｋｅｌ、Ｎｉ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）
₂ ）を用いればよい。

【００１０】ＢＣＰニッケルの場合には融点は１７３〜
１７４℃であり、９０℃、１３０℃における蒸気圧はそ
れぞれ、０．０４ｔｏｒｒ、０．６ｔｏｒｒである。Ｂ
ＭＣＰニッケルの場合には融点は３４℃であり、９０
℃、１３０℃における蒸気圧はそれぞれ、１．６ｔｏｒ
ｒ、１５ｔｏｒｒである。これらの有機金属の分解によ
って得られる被膜は、触媒元素が導入されるべき領域の
非晶質珪素膜に直接堆積されてもよいし、１００Å以下
の薄い酸化膜をまず形成し、その上に形成されてもよ
い。

【００１１】また、触媒元素もしくはその化合物の被膜
を選択的に堆積することにより、結晶成長を選択的に行
なうことができる。例えば、選択的にマスク膜を形成
し、特定の部分だけ、非晶質珪素膜の表面が実質的に露
出されているようにする。マスク膜に要求される厚さは
マスク膜の材質によって異なるが、酸化珪素の場合には
５００Å以上で十分である。そして、触媒元素を有する
被膜を本発明によって堆積させることにより、非晶質珪
素膜の特定の部分だけ触媒元素が導入されるようにす
る。この場合には、触媒元素もしくはその化合物の被膜
が導入されなかった領域に向かって、被膜が堆積された
領域から珪素膜の面に平行な方向に結晶成長をおこなう
ことができる。このように珪素膜の面に平行な方向に結
晶成長が行なわれた領域を本明細書中においては横方向
に結晶成長した領域と称する。

【００１２】このような横方向に結晶成長が行なわれた
領域では、触媒元素の濃度が低いことが確かめられてい
る。半導体装置の活性層領域として、結晶性珪素膜を利
用することは有用であるが、活性層領域中における不純
物の濃度は一般に低い方がより好ましい。従って、上記
横方向に結晶成長が行なわれた領域を用いて半導体装置
の活性層領域を形成することはデバイス作製上有用であ
る。しかしながら、このような選択的な触媒元素を有す
る被膜の堆積をおこなうには、その前にフォトリソグラ
フィー工程を経ねばならず、その後のフォトリソグラフ
ィー工程の前に加熱工程が存在するため、基板の収縮等
の障害が生じる可能性もある。したがって、横方向の結
晶成長を選択するには、そのような問題を考慮する必要
がある。

【００１３】本発明は、通常は以下の工程によって実施
される。すなわち、チャンバー内に基板を配置し、基板を所定の温度に加
熱する。チャンバー内に非晶質珪素膜の結晶化を助長する触媒
元素を有する有機金属の蒸気もしくはガスを導入する。前記導入された蒸気もしくはガスに、熱、光、プラズ
マを作用させて分解させ、基板表面に触媒元素もしくは
その化合物の被膜を堆積する。前記非晶質珪素膜を加熱処理することにより、結晶化
させる。である。このうち、の工程においては、該有機金属の
蒸気もしくはガスは、絶えず流しつづけるのではなく、
一定量（例えば、１ｓｃｃｍ）だけチャンバー内に導入
するに留めてもよい。またその際の雰囲気は減圧でもよ
いし、大気圧で行っても良い。減圧で行う場合にはＬＰ
ＣＶＤの如き構成の装置を流用すれば良く、また大気圧
の場合にはＡＰＣＶＤ（常圧ＣＶＤ）の如き装置を用い
ることが可能である。またの工程中あるいは該工程後
に堆積した触媒元素と非晶質珪素とを界面において反応
させ、反応生成物を形成することは有用である。該生成
物を予め形成しておくことにより、その後の熱結晶化工
程における結晶化をより容易に行うことが可能である。
この理由は明確ではないが、それら生成物が結晶核とし
て作用したものと推測される。の工程に関しては、チ
ャンバーからいったん外部に取り出したのち、別の熱ア
ニール装置においておこなってもよいが、チャンバー内
で引き続きおこなってもよい。

【００１４】なお、の工程の後に、レーザー等の強光
を照射すると、固相成長によって完全に結晶化しなかっ
た部分まで結晶化させることができ、より特性の良好な
結晶性珪素を得ることができる。用いるべきレーザーに
関しては、各種エキシマレーザーが利用しやすい。ま
た、触媒元素もしくはその化合物の被膜を堆積させるチ
ャンバー内に触媒元素が蓄積されると、珪素膜中へ触媒
元素が過剰に導入されることとなるので、チャンバーは
こまめに洗浄することが望まれる。あるいは、使用の度
にプラズマ等によってクリーニングをおこなうとよい。

【００１５】本発明においては、触媒元素としてニッケ
ルを用いた場合に最も顕著な効果を得ることができる
が、その他利用できる触媒元素の種類としては、好まし
くはＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂを利用することができる。また、VIII族元
素、IIIb、IVｂ、Vb元素から選ばれた一種または複数種
類の元素を利用することもできる。

【００１６】

【実施例】

〔実施例１〕本実施例では、ガラス基板上の結晶性を有
する珪素膜を形成する例を示す。図１を用いて、触媒元
素（ここではニッケルを用いる）を導入し、結晶化する
工程までを説明する。本実施例においては、基板として
コーニング７０５９ガラスを用いた。またその大きさは
１００ｍｍ×１００ｍｍとする。

【００１７】まず、基板１１上に酸化珪素膜１２をスパ
ッタリング法やプラズマＣＶＤ法によって形成した。酸
化珪素膜１２の厚さは１０００〜５０００Å、例えば、
２０００Åとした。（図１（Ａ））次に、非晶質珪素膜１３をプラズマＣＶＤ法やＬＰＣＶ
Ｄ法によってアモルファス状のシリコン膜を１００〜１
５００Å形成する。ここでは、プラズマＣＶＤ法によっ
て非晶質珪素膜１３を５００Åの厚さに成膜した。（図
１（Ｂ））

【００１８】そして、汚れ及び自然酸化膜を取り除くた
めにフッ酸処理を行い、基板を図１（Ｅ）に示されるチ
ャンバー１０１に設置した。ここで、チャンバー１０１
について簡単に説明する。チャンバー１０１には外部か
らガスを導入するチューブと排気するチューブが接続さ
れており、前者は２系統ある。第１は有機ニッケルガス
・蒸気を導入する系統であり、第２はそのキャリヤガス
である。第１の系統では、ベーパライザーから発生した
有機ニッケルガス・蒸気（例えば、ＢＭＣＰニッケル）
を適当なガス（例えば、アルゴンや水素）によって搬送
する。この際には有機ニッケルが配管内に凝結しないよ
うに、配管は適当な温度、好ましくはベーパライザーと
同じ温度か、それよりも高い温度に保たれている必要が
ある。

【００１９】第１のガス系統からは有機ニッケルガス・
蒸気が得られるが、その濃度を必要とする量に制御する
ことは難しい。すなわち、蒸気圧はベーパライザーの温
度によって決定されるからであり、温度のわずかの違い
によって濃度が著しく変動するからである。そこで、第
２のガス系統からキャリヤガス（例えば、アルゴンや水
素）を導入して、有機ニッケルガス・蒸気を希釈する。
その濃度比はバルブＶ１とＶ２によって制御される。こ
のようにして有機ニッケルガスもしくは蒸気はチャンバ
ー１０１に導入される。チャンバー内には平行平板型の
電極１０６および１０７を設けてあり、さらに、チャン
バーの外にＲＦ電源１０５を設けてある。これは、電極
間にプラズマを発生させて、チャンバー内に残留するニ
ッケルをクリーニングするためのものである。

【００２０】チャンバー内にはヒーター１０４およびサ
セプター１０２を設け、その上に試料１０３を置く。も
ちろん、チャンバー全体も有機ニッケルが凝結しない程
度の温度に保つことが望まれる。そして、基板は、その
温度よりも高温に加熱され、有機ニッケルが熱分解する
温度に保持されることが必要である。本構成のチャンバ
ーを用いたニッケル膜の堆積方法について述べる。ま
ず、基板をセットする。そして、Ｖ１、Ｖ２を閉じたま
ま、Ｖ３を開き、チャンバー内を適当な圧力まで排気す
る。本工程はそれほどの高真空を必要とされないので、
１〜５００ｍＴｏｒｒの排気でも十分である。次にヒー
ター１０４に通電して、基板を５００〜５５０℃に加熱
する。

【００２１】この状態でＶ３を閉じ、Ｖ１およびＶ２を
開いて、有機ニッケルガスを導入する。そして、必要な
量だけ有機ニッケルガスが導入されたら、Ｖ１とＶ２を
閉じる。この結果、チャンバー内には有機ニッケルガス
とキャリヤガスが閉じ込められ、有機ニッケルガスは基
板上で熱分解して、基板表面にはニッケル化合物膜１４
が形成される。（図１（Ｃ））その後、固相成長の工程に移るわけであるが、その際に
は以下の２通りの方法が考えられる。第１の方法は、基
板を外部に取り出して固相成長工程に移る方法である。
その場合には、ヒーター１０４を切り、基板を冷却し、
さらに、Ｖ２およびＶ３を開いて、チャンバー内のガス
を人体に対して無害なガスに完全に置換する。そして、
Ｖ３を閉じて、チャンバーを大気に開放し、基板を取り
出す。その後の固相成長工程は従来の場合と同様であ
る。基板を取り出した後は、チャンバー内の圧力を適当
なものとして、電極１０６と１０７の間に放電を生じさ
せることによってチャンバー内のクリーニングをおこな
ってもよい。

【００２２】第２の方法は、基板をチャンバー内で引き
続き加熱することによって、固相成長をおこなうもので
ある。その場合の手順は以下のようになる。まず、Ｖ２
およびＶ３を開き、チャンバー内から有機ニッケルガス
を完全に除去する。これはチャンバー内に有機ニッケル
ガスが残存していると、固相成長工程においても継続的
にニッケルが導入されて、珪素膜中のニッケルの濃度が
過剰になってしまうからである。チャンバー内にはアル
ゴンもしくは窒素のごとき、不活性ガスを導入すること
が望ましい。

【００２３】ヒーターは基板を５００〜５８０℃、例え
ば、５５０℃に加熱するように設定し、この状態で放置
することによって、固相成長が進行する。必要な時間、
例えば４時間だけ放置したら、Ｖ３を閉じて、ヒーター
を切り、基板を冷却させてから外部に取り出す。このよ
うにして結晶化した珪素膜１５を得ることができた。上
記の加熱処理は４５０℃以上の温度で行うことができる
が、温度が低いと加熱時間を長くしなけらばならず、生
産効率が低下する。また、５８０℃以上とすると基板と
して用いるガラス基板の耐熱性の問題が表面化してしま
う。熱アニール温度はこのように生産性と基板の耐熱性
とを考慮して決定されなければならない。（図１
（Ｄ））尚本実施例において、有機ニッケルの分解、堆積工程に
おける圧力は減圧でもよいし大気圧でも良い。その理由
は堆積ニッケル量は圧力で決定されるのではなく、その
分圧で決定されるからであり、例えば大気圧においても
キャリヤガスによる希釈率を高めることにより減圧時と
同程度にニッケル量とすることは可能である。また、大
気圧の場合には、ＡＰＣＶＤの様にノズルから吹きつけ
ながら堆積せしめる構成とすることにより、チャンバ─
クリ─ニングの頻度を減らすことが可能となる。

【００２４】〔実施例２〕本実施例では、実施例１と同
様の装置を用い、熱の代わりにプラズマによって有機ニ
ッケルを分解する例を示す。図１を用いて、触媒元素
（ここではニッケルを用いる）を導入し、結晶化する工
程までを説明する。本実施例においても、基板としてコ
ーニング７０５９ガラスを用いた。またその大きさは１
００ｍｍ×１００ｍｍとする。

【００２５】基板１１上に非晶質珪素膜１３を形成し、
自然酸化膜除去後にチャンバ─１０１内に導入するまで
は実施例１と同様であるため割愛する。チャンバー１０
１内に基板１１を設置後、実施例１と同様の操作により
有機ニッケルガスを導入する。本実施例においてはプラ
ズマを用いて有機ニッケルを分解せしめることが目的で
あるので、チャンバ─内の圧力は減圧であることが必要
である。この圧力としては１〜１０００Ｐａ程度が適当
であるが、本実施例においては２０Ｐａとなるように調
節した。前述の様に、チャンバー内には平行平板型の電
極１０６および１０７を設けてあり、さらに、チャンバ
ーの外にＲＦ電源１０５を設けてある。これは、実施例
１においてはチャンバ─クリ─ニングの為であったが、
今回は有機ニッケルの分解のために用いることにする。

【００２６】チャンバー内にヒーター１０４およびサセ
プター１０２を設け、その上に試料１０３を置く構成は
実施例１と同様である。もちろん、チャンバー全体も有
機ニッケルが凝結しない程度の温度に保つことが望まれ
る。そして、本実施例においては、基板もチャンバ─全
体と同程度の有機ニッケルが凝結しない程度の温度に保
った。これは熱分解ではなくプラズマによる分解のみを
用いるためである。本構成のチャンバーを用いたニッケ
ル膜の堆積方法について述べる。まず、基板をセットす
る。そして、Ｖ１、Ｖ２を閉じたまま、Ｖ３を開き、チ
ャンバー内を適当な圧力まで排気する。本工程は実施例
１においてはそれほどの高真空を必要としなかったが、
本実施例においてはある程度の高真空まで引くことが望
ましい。

【００２７】この状態でＶ３を閉じ、Ｖ１およびＶ２を
開いて、有機ニッケルガスを導入する。本実施例におい
ては、ガスは常にフローした状態で行い、圧力は排気系
のコンダクタンスを調節して２０Ｐａとなるようにし
た。次に電極間にＲＦ領域の高周波印加を行い、プラズ
マを形成し、有機ニッケルを分解して基板上に堆積せし
めた。高周波出力は２０Ｗで、成膜時間は２分とした。
（図１（Ｃ））その後、固相成長の工程に移るわけであるが、本実施例
においてはその基板温度と熱結晶化に必要な基板温度が
大きく異なるため、同一チャンバー内で行うことはスル
ープットの点から得策ではない。そこで基板を外部に取
り出して固相成長工程に移る方法であるを採用すること
になる。その場合には、ヒーター１０４を切り、基板を
冷却し、さらに、Ｖ２およびＶ３を開いて、チャンバー
内のガスを人体に対して無害なガスに完全に置換する。
そして、Ｖ３を閉じて、チャンバーを大気に開放し、基
板を取り出す。その後の固相成長工程は従来の場合と同
様である。基板を取り出した後は、チャンバー内の圧力
を適当なものとして、電極１０６と１０７の間に放電を
生じさせることによってチャンバー内のクリーニングを
おこなってもよい。しかしさらに望ましくは、上記チャ
ンバ─１０１をロ─ド室とアンロ─ド室を備えたマルチ
チャンバ─の構成とすることで、更なるスル─プットの
向上が期待できる。このようにして結晶化した珪素膜１
５を得ることができた。上記の加熱処理は４５０℃以上
の温度で行うことができるが、温度が低いと加熱時間を
長くしなけらばならず、生産効率が低下する。また、５
８０℃以上とすると基板として用いるガラス基板の耐熱
性の問題が表面化してしまう。熱アニール温度はこのよ
うに生産性と基板の耐熱性とを考慮して決定されなけれ
ばならない。（図１（Ｄ））〔実施例３〕本実施例は、実施例２に示す方法でニッケ
ルを非晶質珪素表面に形成後、連続してニッケルシリサ
イドを表面において形成させ、その後熱結晶化を施した
例を示す。ＲＦプラズマによって有機ニッケルを分解、
堆積させるまでは実施例２と同様であるため省略する。
その後、内部の残留ガスを追い出すためにＶ３を開け
て、有機ニッケルを完全に排気し、その後キャリヤガス
のみをＶ２を開けることにより再び導入する。そしてそ
の圧力は有機ニッケル分解時と同程度の１〜１０００Ｐ
ａ程度が望ましいが、本実施例ではその圧力を２５Ｐａ
とした。そしてキャリヤガスのみの状態で電極１０６と
電極１０７の間にＲＦを印加してプラズマを形成し、該
プラズマでニッケルが堆積した非晶質珪素膜を処理する
ことにより、ニッケルと非晶質珪素からニッケルシリサ
イドが形成される。これは、加速されたイオンあるいは
ラジカルのエネルギ─によるものであり、これを有効に
作用せしめるためには、基板に対してバイアスを印加し
て加速を高めるか、あるいは平行平板型のプラズマとし
て両電極間に直流バイアスを印加する等の方法が有効で
ある。また、この際に導入するキャリヤガスの種類とし
ては、ＡｒかＸｅが効果が高い、特にＸｅが望ましかっ
た。上記工程によってシリサイドを形成したものを、実
施例２のシリサイド化を行っていないものと比較する
と、シリサイド形成を行うことにより熱結晶化時に核発
生密度が向上することが電子顕微鏡観察から判明した。

【００２８】〔実施例４〕本実施例では、紫外光によっ
て有機ニッケルを分解、堆積し、ガラス基板上の結晶性
を有する珪素膜を形成する例を示す。図５に示すチャン
バーを用いて、触媒元素（ここではニッケルを用いる）
を導入し、結晶化する工程までを説明する。本実施例に
おいて、基板をチャンバ─内に設置するまでは実施例１
と同様の方法で行った為、本実施例においては省略す
る。ここで、チャンバー２０１について簡単に説明す
る。チャンバー２０１には外部からガスを導入するチュ
ーブと排気するチューブが接続されており、前者は２系
統ある。第１は有機ニッケルガス・蒸気を導入する系統
であり、第２はそのキャリヤガスである。第１の系統で
は、ベーパライザーから発生した有機ニッケルガス・蒸
気（例えば、ＢＭＣＰニッケル）を適当なガス（例え
ば、アルゴンや水素）によって搬送する。この際には有
機ニッケルが配管内に凝結しないように、配管は適当な
温度、好ましくはベーパライザーと同じ温度か、それよ
りも高い温度に保たれている必要がある。これらの構成
は図１（Ｅ）の構成と同様のものである。

【００２９】第１のガス系統からは有機ニッケルガス・
蒸気が得られるが、その濃度を必要とする量に制御する
ことは難しい。すなわち、蒸気圧はベーパライザーの温
度によって決定されるからであり、温度のわずかの違い
によって濃度が著しく変動するからである。そこで、第
２のガス系統からキャリヤガス（例えば、アルゴンや水
素）を導入して、有機ニッケルガス・蒸気を希釈する。
その濃度比はバルブＶ１１とＶ１２によって制御され
る。このようにして有機ニッケルガスもしくは蒸気はチ
ャバー２０１に導入される。チャンバー上部には、石英
窓２０３を挟んで低圧水銀ランプ２０２が設置されてい
る。

【００３０】チャンバー内にはヒーター２０４およびサ
セプター２０５を設け、その上に試料２０６を置く。も
ちろん、チャンバー全体も有機ニッケルが凝結しない程
度の温度に保つことが望まれる。そして、基板は、表面
における堆積ニッケルと非晶質珪素の反応を制御すべ
く、加熱される。例えば、両者を反応させたくない場合
には、基板温度を室温、あるいはそれ以下の温度に保持
することで可能となる。これはイオン損傷や加熱が必須
要件ではない光反応故に可能な構成である。本構成のチ
ャンバーを用いたニッケル膜の堆積方法について述べ
る。まず、基板をセットする。そして、Ｖ１１、Ｖ１２
を閉じたまま、Ｖ１３を開き、チャンバー内を適当な圧
力まで排気する。

【００３１】この状態でＶ１３を閉じ、Ｖ１１およびＶ
１２を開いて、有機ニッケルガスを導入する。そして、
必要な量だけ有機ニッケルガスが導入されたら、Ｖ１１
とＶ１２を閉じる。この結果、チャンバー内には有機ニ
ッケルガスとキャリヤガスが閉じ込められ、次に低圧水
銀ランプ２０２に通電して、基板上に有機ニッケルが分
解して得られた薄膜を堆積する。一般に光ＣＶＤはデポ
レ─トが低いことが欠点とされているが、本発明におい
ては、微量の金属の堆積量を制御することが必要であ
り、かえって好都合であった。（図１（Ｃ））その後、基板を取り出し、固相成長の工程を行った。本
実施例は、実施例１〜３に比較して界面損傷が少なく、
高品質な結晶性珪素薄膜を得ることが可能であった。

【００３２】〔実施例５〕本実施例は、実施例１に示す
作製方法において、１２００Åの酸化珪素膜を選択的に
設け、この酸化珪素膜をマスクとして選択的にニッケル
を導入し、固相成長をおこなうことによって、横方向の
結晶化をおこなう例である。図２に本実施例における作
製工程の概略を示す。まず、ガラス基板（コーニング７
０５９、１０ｃｍ角）２１上に、酸化珪素膜２２を厚さ
１０００〜５０００Åに形成した。さらに、プラズマＣ
ＶＤ法もしくは減圧ＣＶＤ法によって、非晶質珪素膜２
３を厚さ５００〜１０００Åに形成した。さらに、マス
ク膜となる酸化珪素膜２４を１０００Å以上、ここでは
１２００Åの厚さに、スパッタ法によって成膜した。こ
の酸化珪素膜２４の膜厚については、発明者等の実験に
よると５００Åでも問題がないことを確認しているが、
ピンホール等の存在によって、意図しない箇所にニッケ
ルが導入されることを防ぐため、ここでは更に余裕を持
たせた。（図２（Ａ））

【００３３】そして通常のフォトリソパターニング工程
によって、必要とするパターンに酸化珪素膜２４をパー
ニングし、ニッケル導入のための窓２５を形成した。こ
のような加工をおこなった基板を、実施例１と同様にチ
ャンバー１０１に設置し、有機ニッケルガスを用いて、
その表面に適当な厚さのニッケル化合物膜２６を堆積し
た。（図２（Ｂ））

【００３４】そして５５０℃（窒素雰囲気）、８時間の
加熱処理を施すことにより、非晶質珪素膜２３の結晶化
をおこなった。この際、まず、ニッケル化合物膜が非晶
質珪素膜と密着した部分２７の領域において、結晶化が
始まった。（図２（Ｃ））その後、結晶化は図中の矢印に示すようにその周囲へ進
行し、マスク膜２４で覆われた領域２８でも結晶化がお
こなわれた。（図２（Ｄ））

【００３５】このようにして、非晶質珪素膜の結晶化が
おこなわれた。図２（Ｅ）に示すように、本実施例のご
とき、横方向の結晶化をおこなった場合には、大きくわ
けて３つの性質の異なる領域が得られる。第１はニッケ
ル化合物膜が非晶質珪素膜と密着していた領域で、図２
（Ｅ）では２７で示される領域である。この領域は、熱
アニール工程の最初の段階で結晶化する。この領域をタ
テ成長領域と称する。この領域では、比較的ニッケル濃
度が高く、また、結晶化の方向のそろっておらず、その
結果、珪素の結晶性がそれほど優れないため、フッ酸そ
の他の酸に対するエッチングレートが比較的大きい。

【００３６】第２は横方向の結晶化のおこなわれた領域
で、図２（Ｅ）では２８で示される。この領域をヨコ成
長領域と称する。この領域は結晶化の方向がそろってお
り、ニッケル濃度も比較的低く、デバイスに用いるには
好ましい領域である。第３は横方向の結晶化の及ばなか
った非晶質領域である。

【００３７】〔実施例６〕本実施例は、本発明の方法を
利用して作製した結晶性珪素膜を用いて、薄膜トランジ
スタ（ＴＦＴ）を作製する例を示す。図３に本実施例の
作製工程の概要を示す。まずガラス基板３０１上に下地
の酸化珪素膜３０２を２０００Åの厚さに成膜した。こ
の酸化珪素膜３０２は、ガラス基板からの不純物の拡散
を防ぐために設けられる。そして、非晶質珪素膜を実施
例１と同様な方法で５００Åの厚さに成膜した。（図３
（Ａ））そして，実施例１と同様にニッケル化合物膜３０４を非
晶質珪素膜表面に有機ニッケル蒸気の熱分解法によって
堆積した。（図３（Ｂ））

【００３８】その後、５５０℃で４時間の熱アニールを
おこなうことによって、非晶質珪素膜３０３を結晶化さ
せ、結晶性珪素膜３０５とした。そして、これにＫｒＦ
エキシマーレーザー光（波長２４８ｎｍ）を照射し、さ
らに、結晶化を向上せしめた。レーザーのエネルギー密
度は３００〜３５０ｍＪ／ｃｍ² が好ましかった。この
ように、固相成長による結晶化に加えて、レーザー光を
照射して、さらに結晶性を高めるのは、実施例５におい
ても述べたが、ニッケル化合物膜と非晶質珪素が密着し
た部分では結晶化の方向がそろっていないので、結晶性
が良くないためである。特に、結晶粒界には多くの非晶
質の残存物が観察された。そこで、レーザー照射をおこ
なうことによって、このような結晶粒界の非晶質成分ま
で完全に結晶化させてしまうことが望まれるのである。
（図３（Ｃ））

【００３９】次に、結晶化した珪素膜をパターニングし
て、島状の領域３０６を形成した。この島状の領域３０
６はＴＦＴの活性層を構成する。そして、プラズマＣＶ
Ｄ法によって厚さ２００〜１５００Å、ここでは１００
０Åの酸化珪素膜３０７を堆積した。この酸化珪素膜は
ゲイト絶縁膜としても機能する。（図３（Ｄ））上記酸化珪素膜３０７の作製には注意が必要である。こ
こでは、ＴＥＯＳを原料とし、酸素とともに基板温度１
５０〜６００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、ＲＦ
プラズマＣＶＤ法で分解・堆積した。ＴＥＯＳと酸素の
圧力比は１：１〜１：３、また、圧力は０．０５〜０．
５ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは１００〜２５０Ｗとした。あ
るいはＴＥＯＳを原料としてオゾンガスとともに減圧Ｃ
ＶＤ法もしくは常圧ＣＶＤ法によって、基板温度を３５
０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃として形成
した。成膜後、酸素もしくはオゾンの雰囲気で４００〜
６００℃で３０〜６０分アニールしてもよい。

【００４０】その後、厚さ２０００Å〜１μｍの燐のド
ープされた多結晶珪素膜を減圧ＣＶＤ法によって形成し
て、これをパターニングし、ゲイト電極３０８を形成し
た。その後、イオンドーピング法（プラズマドーピング
法ともいう）によって、ＴＦＴの島状シリコン膜中に、
ゲイト電極をマスクとして自己整合的に不純物（燐）を
注入した。ドーピングガスとしてはフォスフィン（ＰＨ
₃ ）を用いた。ドーズ量は、１×１０¹⁴〜４×１０¹⁵ｃ
ｍ^-2とした。こうして、Ｎ型不純物（燐）領域３０９、
３１０を形成した。（図３（Ｅ））

【００４１】その後、全面に層間絶縁物３１１として、
ＴＥＯＳを原料として、これと酸素とのプラズマＣＶＤ
法、もしくはオゾンとの減圧ＣＶＤ法あるいは常圧ＣＶ
Ｄ法によって酸化珪素膜を厚さ３０００〜８０００Å形
成した。基板温度は２５０〜４５０℃、例えば、３５０
℃とした。成膜後、表面の平坦性を得るため、この酸化
珪素膜を機械的に研磨したり、エッチバック方式による
平坦化をおこなってもよい。そして、層間絶縁物３１１
をエッチングして、ＴＦＴのソース／ドレインにコンタ
クトホールを形成し、クロムもしくは窒化チタンの配線
・電極３１２、３１３を形成した。最後に、水素中で３
００〜４００℃で０．１〜２時間アニールして、シリコ
ンの水素化を完了する。このようにして、ＴＦＴが完成
した。同時に多数のＴＦＴを作製し、マトリクス状に配
列せしめてアクティブマトリクス型液晶表示装置等の集
積回路としてもよい。（図３（Ｆ））

【００４２】〔実施例７〕本実施例はＴＦＴを作製する
工程に関する。図４に本実施例の作製工程の概要を示
す。まずガラス基板４０１上に下地の酸化珪素膜４０２
を２０００Å、さらにその上に非晶質珪素膜４０３を５
００Åとマスク膜となる酸化珪素膜４０４を１０００Å
の厚さにそれぞれ成膜した。そして、マスク膜４０４に
選択的に窓４０４を開けた。（図４（Ａ））そして，実施例１と同様にニッケル化合物膜４０６を有
機ニッケル蒸気の熱分解法によって堆積した。この工程
においては、窓４０５の領域ではニッケル化合物膜４０
６は非晶質珪素表面に密着した。（図４（Ｂ））その後、５５０℃で８時間の熱アニールをおこなうこと
によって、非晶質珪素膜４０３を図の矢印の示すように
横方向に結晶化させ、タテ成長領域４０８とヨコ成長領
域４０９を形成した。この工程で結晶化しなかった領域
は非晶質領域４１０のままであった。（図４（Ｃ））

【００４３】本実施例のように横方向の結晶化ではヨコ
成長領域の結晶性が良好であるので実施例６のようにそ
の後にレーザー光等を照射して結晶性を高めなくとも、
ＴＦＴを作製するとは可能であるため、本実施例ではレ
ーザー光の照射はおこなわなかった。しかし、レーザー
光を照射するとより特性の良いＴＦＴが得られる。次
に、結晶化した珪素膜をパターニングして、島状の領域
４１１を形成した。この島状の領域４１１はＴＦＴの活
性層を構成する。図からも分かるが、この島状領域４１
１には、タテ成長の領域４０８とヨコ成長の領域４０
９、非晶質の領域４１０が含まれている。そして、本実
施例ではＴＦＴのチャネル領域がヨコ成長領域４０９と
なるようにした。これは、チャネル領域がＴＦＴの特性
を左右する重要な部分であるためである。

【００４４】その後、酸化珪素膜４１２を堆積した。こ
の酸化珪素膜はゲイト絶縁膜としても機能する。引き続
き、厚さ２０００Å〜１μｍのアルミニウム膜をスパッ
タ法によって形成して、これをパターニングし、ゲイト
電極４１３を形成した。アルミニウムにはスカンジウム
（Ｓｃ）を０．１５〜０．２重量％ドーピングしておい
てもよい。そして、基板をｐＨ≒７、１〜３％の酒石酸
のエチレングリコール溶液に浸し、白金を陰極、このア
ルミニウムのゲイト電極を陽極として、陽極酸化をおこ
なった。陽極酸化は、最初一定電流で２２０Ｖまで電圧
を上げ、その状態で１時間保持して終了させた。本実施
例では定電流状態では、電圧の上昇速度は２〜５Ｖ／分
が適当である。この結果、厚さ１５００〜３５００Å、
例えば、２０００Åの陽極酸化物４１４がゲイト電極４
１３の上面および側面に形成された。（図４（Ｄ））

【００４５】その後、イオンドーピング法（プラズマド
ーピング法ともいう）によって、各ＴＦＴの島状シリコ
ン膜中に、ゲイト電極部をマスクとして自己整合的に不
純物（燐）を注入した。ドーピングガスとしてはフォス
フィン（ＰＨ₃ ）を用いた。ドーズ量は、１×１０¹⁴〜
４×１０¹⁵ｃｍ^-2とした。このドーピング工程において
は、陽極酸化物４１４が存在するため、不純物領域４１
５、４１６とゲート電極が重ならないで、離れている、
いわゆるオフセット状態となっている。

【００４６】その後、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長
２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を照射して、上記
不純物領域の導入によって結晶性の劣化した部分の結晶
性を改善させた。レーザーのエネルギー密度は１５０〜
４００ｍＪ／ｃｍ² 、好ましくは２００〜２５０ｍＪ／
ｃｍ² であった。こうして、Ｎ型不純物（燐）領域４１
５、４１６を形成した。これらの領域のシート抵抗は２
００〜８００Ω／□であった。このレーザー照射の工程
によって島状珪素領域４１１のうち、非晶質の領域４１
０も結晶化された。（図４（Ｅ））この工程において、レーザーを用いるかわりに、フラッ
シュランプを使用して短時間に１０００〜１２００℃
（シリコンモニターの温度）まで上昇させ、試料を加熱
する、いわゆるＲＴＡ（ラピッド・サーマル・アニー
ル）（ＲＴＰ、ラピット・サーマル・プロセスともい
う）を用いてもよい。

【００４７】その後、全面に酸化珪素膜４１７を厚さ５
０００Å堆積した。その後、酸化珪素膜４１７を緩衝フ
ッ酸溶液にてエッチングして、ＴＦＴのソース／ドレイ
ンにコンタクトホールを形成し、窒化チタンとアルミニ
ウムの多層膜の配線・電極４１８、４１９を形成した。
なお、コンタクトホールのエッチングの工程において
は、島状珪素領域のうち、タテ成長の領域はヨコ成長の
領域や非晶質だった領域よりもエッチングレートが高い
ため、図に示すような深くエッチングされた領域４２０
が生じた。このことからも明らかなように、コンタクト
ホール全体がタテ成長領域に含まれるようになると、コ
ンタクト不良が生じる危険が強いため、コンタクトホー
ルはタテ成長以外の領域にもかかるように設計すること
が望まれる。このようにして、ＴＦＴが完成した。（図
４（Ｆ））

【００４８】

【効果】非晶質珪素膜の結晶化を促進する触媒元素の導
入方法として、該触媒元素の有機化合物の蒸気、ガスを
熱分解して、非晶質珪素膜上に堆積させる方法により、
上記のように、触媒元素の濃度を精密に制御して、しか
も均一に添加できるようになり、結晶性の均一性を高め
ることができた。その結果、結晶性珪素膜を用いた信頼
性の高い電子デバイスを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４の工程、および実施例１〜３で
用いたチャンバーの概要を示す図。

【図２】実施例５の工程を示す図。

【図３】実施例６のＴＦＴ作製工程を示す図。

【図４】実施例７のＴＦＴ作製工程を示す図。

【図５】実施例４で用いたチャンバーの概要を示す
図。

【符号の説明】

１１・・・・ガラス基板１２・・・・酸化珪素膜１３・・・・非晶質珪素膜１４・・・・ニッケル化合物膜１５・・・・結晶性珪素膜１０１・・・チャンバー１０２・・・サセプター１０３・・・試料基板１０４・・・ヒーター１０５・・・ＲＦ電源１０６、１０７・・・平行平板電極

フロントページの続き (72)発明者大谷久神奈川県厚木市長谷398番地株式会社半導体エネルギー研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非晶質珪素膜を有する基板をチャンバー
内に配置する第１の工程と、チャンバー内に非晶質珪素膜の結晶化を助長する触媒元
素を有する有機金属の蒸気もしくはガスを導入する第２
の工程と、前記蒸気もしくはガスを熱分解することにより、前記非
晶質珪素膜表面に触媒元素金属もしくはその化合物の被
膜を堆積する第３の工程と、前記非晶質珪素膜を加熱処理することによる結晶化させ
る第４の工程と、を有する結晶性半導体作製方法。
【請求項２】請求項１において、第４の工程の後に、
結晶化した珪素膜にレーザーもしくはそれと同等な強光
を照射する工程を有する結晶性半導体作製方法。
【請求項３】請求項１において、該非晶質珪素膜上に
は１００Å以下の酸化膜が形成されていることを特徴と
する結晶性半導体作製方法。
【請求項４】請求項１において、非晶質珪素膜上には
マスク膜が形成され、該マスク膜は選択的にエッチング
されたことによって、該非晶質珪素膜の表面が選択的に
実質的に露出していることを特徴とする結晶性半導体作
製方法。
【請求項５】請求項１において、第４の工程の後に、
珪素膜を覆う被膜を除去することを特徴とする結晶性半
導体作製方法。
【請求項６】請求項１において、触媒元素として、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂから選ばれた一種または複数種類の元素をを
用いることを特徴とする半導体作製方法。
【請求項７】請求項１において、触媒元素として、VI
II族、IIIb族、IVｂ族、Vb族元素から選ばれた一種また
は複数種類の元素を利用することを特徴とする半導体作
製方法。
【請求項８】請求項１において、第４の工程は該チャ
ンバー内においておこなわれることを特徴とする半導体
作製方法。
【請求項９】非晶質珪素膜を有する基板をチャンバー
内に配置し、該試料を加熱する第１の工程と、チャンバー内に非晶質珪素膜の結晶化を助長する触媒元
素を有する有機金属の蒸気もしくはガスを導入する第２
の工程と、前記蒸気もしくはガスを熱分解することにより、前記非
晶質珪素膜表面に触媒元素金属もしくはその化合物の被
膜を堆積する第３の工程と、該試料を冷却したのち、チャンバー内で放電をおこなう
ことによって、チャンバーのクリーニングをおこなう第
４の工程と、を有する結晶性半導体作製方法。