JPH0733963A

JPH0733963A - ガラス繊維強化樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0733963A
Application number: JP18028493A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Nawa; 一成那和
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-07-21
Filing date: 1993-07-21
Publication date: 1995-02-03

Abstract

(57)【要約】【目的】縮合多環多核芳香族系樹脂 (ナフタレンなど
の縮合環芳香族化合物と架橋剤としてのジヒドロキシメ
チルベンゼンとを酸触媒の存在下で反応して得られる、
縮合芳香環を含む芳香環がメチレン結合により架橋した
基本構造を有する熱硬化性樹脂) とガラス繊維とからな
る繊維強化樹脂組成物において、樹脂とガラス繊維との
接着性を高め、樹脂−繊維層間剥離を防ぎ、高強度化す
る。【構成】分子内に少なくとも１個のアミノ基を有する
アルコキシシラン化合物によりガラス繊維を表面処理し
ておく。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面処理されたガラス
繊維と、耐熱性に優れた芳香族系熱硬化性樹脂とからな
る、ガラス繊維強化樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】縮合多環多核芳香族系樹脂（ＣＯＰＮＡ
樹脂とも呼ばれる）は、ナフタレンなどの縮合環芳香族
化合物を主成分とする芳香族系原料物質と、少なくとも
２個のヒドロキシメチル基またはハロメチル基を有する
芳香族化合物からなる架橋剤とを、酸触媒の存在下で反
応させて得られる熱硬化性樹脂であり、縮合芳香環を含
む芳香環がメチレン鎖を介して架橋結合した基本構造を
有している。縮合芳香環とは、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレン、ピレンなどで代表される縮合環型
の芳香環を意味する。

【０００３】この樹脂は、フェノール樹脂やエポキシ樹
脂より耐熱性に優れ、ポリイミド樹脂より安価に製造可
能であることから、これらの樹脂に代わって、繊維強化
プラスチック（ＦＲＰ）の製造への利用が拡大するもの
と期待されている。この縮合多環系芳香族樹脂をマトリ
ックス樹脂とするＦＲＰ管やプリプレグは、特開平３−
393 号および同４−189827号公報に開示されている。

【０００４】縮合多環多核芳香族系樹脂は、長期耐熱温
度が約260 ℃とポリイミド樹脂の長期耐熱温度 (約200
℃) よりも高く、誘電率および吸水性が低いことから、
特にこれらの特性が要求されるプリント配線板用の基板
材料に非常に適している。この種の基板には、樹脂単味
のフィルムからなるフレキシブル基板と、ガラス繊維に
樹脂を含浸させたプリプレグの積層成形により製造され
るリジッド基板（積層基板）がある。

【０００５】リジッド基板においては、曲げ強度や基板
性能の信頼性を確保するために、補強用ガラス繊維と樹
脂との接着性が要求される。このガラス繊維と樹脂との
接着性は、他のあらゆるＦＲＰでも必要または望ましい
特性である。

【０００６】ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着性
を改善するために、ガラス繊維の表面処理が一般に行わ
れてきた。この種の表面処理剤として使用されてきたの
が各種のシランカップリング剤である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一般にガラスクロス等
のガラス繊維の表面処理に使用されているシランカップ
リング剤は、多くは (ＲＯ)₃SiＲ' で示されるトリアル
コキシシラン型の化合物である。ただし、アルコキシル
基（ＲＯ）の代わりにハロゲン原子（Ｘ）がSi原子に結
合したもの、３個のアルコキシル基（ＲＯ）のうちの１
つがアルキル基で置換されたものもある。Ｒ' は、アミ
ノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基といった官能基を
有しているアルキル基；或いはビニル基、フェニル基等
である。

【０００８】しかし、いくつかのシランカップリング剤
でガラス繊維 (例、ガラスクロス)を表面処理し、この
表面処理されたガラス繊維に縮合多環多核芳香族系樹脂
を含浸させてＦＲＰ製品を製造したところ、製品の曲げ
強度が予想外に低かった。しかも、曲げ試験済みの供試
材の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したとこ
ろ、他の樹脂をマトリックス樹脂とするＦＲＰ製品の場
合には観察されないようなガラス−樹脂間の層間剥離現
象が観測された。

【０００９】即ち、縮合多環多核芳香族系樹脂は、ガラ
ス繊維をシランカップリング剤で表面処理しても、なお
ガラス繊維との接着性が不十分で、大きな力が加わると
ガラス繊維と樹脂とが剥離してしまうため、この樹脂を
マトリックス樹脂とする各種のＦＲＰ製品はその性能を
十分に発揮できないでいた。

【００１０】本発明の目的は、縮合多環多核芳香族系樹
脂をマトリックス樹脂として、曲げ試験の際に層間剥離
を生じない、樹脂とガラス繊維との接着性に優れたガラ
ス繊維強化樹脂組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、各種のシラ
ンカップリング剤のうちアミノ基を有するシランカップ
リング剤のみが縮合多環多核芳香族系樹脂とガラス繊維
との接着性を著しく改善することができ、上記目的の達
成が可能となることを知り、本発明に至った。

【００１２】ここに、本発明は、縮合芳香環を含む芳香
環がメチレン鎖を介して架橋結合した基本構造を有する
熱硬化性縮合多環多核芳香族系樹脂と、分子内に少なく
とも１個のアミノ基を有するアルコキシシラン化合物に
より表面処理されたガラス繊維とからなる、ガラス繊維
強化樹脂組成物を要旨とする。

【００１３】本発明で用いる縮合多環多核芳香族系樹脂
は、縮合環芳香族化合物を主成分とする原料物質と、芳
香環に結合した少なくとも２個のヒドロキシメチル基ま
たはハロメチル基を有する芳香族化合物からなる架橋剤
とを、酸触媒の存在下に反応させることにより製造され
る熱硬化性樹脂である。

【００１４】原料物質の縮合環芳香族化合物としては、
ナフタレン、アセナフテン、フェナントレン、アントラ
セン、ピレンなどの縮合環芳香族炭化水素、これらのア
ルキル誘導体やヒドロキシ置換誘導体、これらがメチレ
ン基、フェニレン基、エーテル基、キシリレン基などの
結合基により連結された多核構造の化合物、さらにはこ
れらの化合物を主成分として含有する、石炭系または石
油系の重質油類、タール、ピッチなどが使用可能であ
る。原料物質は、一部に単環芳香族化合物を含有してい
てもよい。この場合、縮合環芳香族化合物がモル比で混
合物の半分以上を占めることが好ましい。

【００１５】架橋剤として用いる、芳香環に結合した少
なくとも２個のヒドロキシメチル基またはハロメチル基
を有する芳香族化合物には、ベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセン、ピレンまたはそれらのアルキル誘導体
(例、トルエン、キシレン) などのヒドロキシメチル誘
導体およびハロメチル誘導体が包含される。好ましい架
橋剤は、ジヒドロキシメチルベンゼン、ジヒドロキシメ
チルキシレン、ジヒドロキシメチルナフタレンなどのジ
ヒドロキシメチル誘導体である。

【００１６】酸触媒としては、塩化アルミニウム、フッ
化ホウ素などのルイス酸、硫酸、リン酸、有機スルホン
酸、カルボン酸などのプロトン酸のいずれも使用可能で
あり、２種以上の酸の混合物も使用できる。好ましい酸
触媒は、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フ
ェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機
スルホン酸類である。

【００１７】原料物質に対する架橋剤の使用割合はモル
比換算で 0.7〜６の範囲内が適切であり、酸触媒の添加
量は、原料物質と架橋剤との合計重量に対して 0.2〜20
重量％、好ましくは 0.5〜10重量％の範囲内がよい。反
応温度は約50〜300 ℃、好ましくは約80〜200 ℃であ
る。反応圧力は、通常は常圧ないし若干の加圧である
が、反応で副生する縮合水の反応系からの除去を促進し
て反応効率を高めるために減圧下で反応させることもで
きる。反応は溶融状態で行うのが簡単であるが、適当な
溶媒または分散媒中で実施することもできる。

【００１８】反応の進行に伴って反応物の粘度が上昇
し、半硬化状態（Ｂステージ状態）の中間縮合物が得ら
れる。ガラス繊維の含浸に使用するためには、Ｂステー
ジ状態で加熱を止めて反応を停止させ、熱硬化性樹脂と
して使用する。このＢステージ状態での縮合多環多核芳
香族系樹脂の溶融粘度は一般に80℃で 10¹〜10⁸poise
の範囲である。

【００１９】このＢステージ状態の樹脂は、さらに加熱
を受けると架橋が進行して不溶不融性の熱硬化物とな
る。この熱硬化物は、原料物質と架橋剤とに由来する縮
合芳香環を含む芳香環がメチレン鎖を介して架橋結合し
た基本構造を持つ樹脂であり、これが本発明の繊維強化
樹脂組成物のマトリックス樹脂となる。

【００２０】本発明の樹脂組成物に用いる強化用繊維
は、分子内に少なくとも１個のアミノ基を有するアルコ
キシシラン化合物により表面処理されたガラス繊維であ
る。ガラス繊維の形態は特に制限されず、例えば、長繊
維 (ロービング) 、短繊維 (チョップドストランド) 、
クロス、マット、テープなど、従来よりＦＲＰ製品の製
造に利用されてきた任意の形態でよい。

【００２１】ガラス繊維の表面処理に用いるアミノ基含
有アルコキシシラン化合物は、一般に (ＲＯ)₃SiＲ' な
る式で示されるが、３個のアルコキシル基 (ＲＯ) のう
ちの１つはアルキル基 (Ｒ) であってもよく、Ｒ' は少
なくとも１個のアミノ基を有するアルキル基またはフェ
ニル基である。アミノ基は第一、第二、第三アミノ基の
いずれでもよいが、好ましくは第一アミノ基である。

【００２２】このようなアミノ基含有アルコキシシラン
の代表例は、アミノ基を含有する市販のシランカップリ
ング剤、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ− (２−アミノエチル) −３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ− (２−アミノエチル) −２−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランなどである。

【００２３】ガラス繊維の表面処理は常法で実施すれば
よい。例えば、使用するアミノ基含有アルコキシシラン
化合物を適当な溶媒 (例、メタノールなどの低級アルコ
ール、水、または低級アルコールと水との混合溶媒) に
溶解した溶液を調製し、この溶液を噴霧、浸漬などの手
段でガラス繊維に塗布し、溶媒を除去することにより実
施できる。塗布後にガラス繊維を加熱して、溶媒を除去
すると同時に、シラン化合物を加水分解させて皮膜化
し、かつ繊維とシラン化合物との間に結合を生じさせる
ことが好ましい。この加熱は、例えば、80〜130 ℃の温
度で５〜120 分程度行えばよい。この処理における上記
シラン化合物の付着量は特に制限されず、本発明の目的
達成が可能となるように実験により選択すればよい。

【００２４】この表面処理により、シラン化合物のアル
コキシル基が溶媒または空気中の水分により加水分解
し、生成した水酸基がガラス表面の水酸基や酸素原子と
縮合反応や水素結合を生じつつ、シラン化合物自体も重
縮合してポリシロキサン型皮膜が生成する。こうして、
ガラス繊維の表面は、これに結合したポリシロキサン型
皮膜で少なくとも部分的に被覆され、このポリシロキサ
ン型の皮膜は官能基としてアミノ基を含有している。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、このように表面処
理したガラス繊維に上記のＢステージ状態の縮合多環多
核芳香族系樹脂を含浸させることにより製造される。次
いで、成形後に加熱するか、或いは成形と同時に加熱を
行って、マトリックス樹脂を硬化させると、熱硬化物
(ＦＲＰ製品) が得られる。これらの樹脂含浸と成形・
硬化は、例えば、フィラメントワインディング法、プリ
プレグ法など、従来よりＦＲＰ製品の製造に利用されて
きた任意の方法で行うことができる。

【００２６】本発明の樹脂組成物の成形および熱硬化に
より得られた熱硬化物は、マトリックスの縮合多環多核
芳香族系樹脂とガラス繊維との接着性に優れ、曲げ試験
においても樹脂−繊維間の層間剥離が認められず、力学
的応力による樹脂の凝集破壊が起こるため、高い強度を
示すことができる。これは、ガラス繊維表面に結合した
皮膜中のアミノ基が縮合多環多核芳香族系樹脂と高い接
着性を示すからではないかと考えられる。

【００２７】一方、アクリル基やエポキシ基などの他の
官能基を含有するアルコキシシラン化合物で表面処理し
たガラス繊維を使用した場合には、ガラス繊維と縮合多
環多核芳香族系樹脂との接着性は小さく、樹脂−繊維間
の層間剥離によって破壊が起こるため、十分な強度を発
揮することができない。

【００２８】本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、マ
トリックス樹脂の縮合多環多核芳香族系樹脂が未硬化の
状態にある成形可能な組成物と、マトリックス樹脂の硬
化が終了した熱硬化物の状態の組成物の両方を包含す
る。前述したように、本発明の樹脂組成物の製造 (ガラ
ス繊維への樹脂の含浸方法) や未硬化の樹脂組成物の成
形・熱硬化は従来のＦＲＰと同様に実施すればよい。

【００２９】本発明の組成物におけるガラス繊維と樹脂
の配合割合は特に制限されないが、通常は樹脂とガラス
繊維の合計重量に基づいて樹脂が20〜60重量％の範囲内
である。また、本発明の組成物は、縮合多環多核芳香族
系樹脂とガラス繊維のほかに、ＦＲＰに添加可能な各種
の添加剤を１種もしくは２種以上含有していてもよい。
このような添加剤としては、タルク、マイカなどの充填
材、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑
剤などがある。

【００３０】本発明のガラス繊維強化樹脂組成物からリ
ジッド基板を製造するには、プリプレグの形態の樹脂組
成物を利用するのが好都合である。プリプレグは溶剤法
とホットメルト法のいずれの方法で得たものでもよい。
ガラス繊維は低誘電率のガラス繊維であるのが好まし
く、その形態は、クロス、マット、テープなどが可能で
あるが、通常はガラスクロスである。この場合も、プリ
プレグ中の樹脂含有率は20〜60重量％の範囲内が適当で
ある。

【００３１】本発明の樹脂組成物からなるプリプレグを
必要であれば数十枚まで積層して所定の厚みにし、熱プ
レス法により積層体を熱圧着させると同時に樹脂を所望
の程度まで硬化させることにより積層成形すると、リジ
ッド積層板 (積層基板) が得られる。適当な熱プレス条
件は、温度 100〜300 ℃、加圧力５〜200 kgf/cm²、保
持時間10〜300 分間である。この熱プレスは、通常は積
層体を２枚の銅箔の間に挟み込んでから行う。それによ
り、両面が銅箔で被覆されたリジッド銅張積層板が直接
製造される。その後、銅箔表面にイメージング、エッチ
ング、金属めっき加工を施すと、リジッド型プリント配
線板が製造される。

【００３２】マトリックス樹脂として用いる縮合多環多
核芳香族系樹脂は、安価な原料から容易に製造可能であ
るにもかかわらず、長期耐熱温度が代表的な耐熱性樹脂
であるポリイミド樹脂よりも高く、他の電気的および機
械的特性も高いという優れた特性を有している。従っ
て、本発明の樹脂組成物は、リジッド型プリント配線板
を始めとして各種のＦＲＰ製品、特に耐熱性を要求され
るＦＲＰ製品の製造に有用であり、ポリイミド樹脂を使
用した場合に比べて長期耐熱性がより高いＦＲＰ製品を
より安価に製造することが可能となる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例において、部および％は、特に指定の
ない限り、重量部および重量％である。

【００３４】シランカップリング剤として市販されてい
る各種アルコキシシラン化合物の１％水溶液を調製し、
この水溶液にＴガラスクロス (平織り、厚み0.1 mm、嵩
密度104.5 g/m²) を５分間浸漬した後、取り出して、温
度110 ℃に20分間加熱してガラスクロスの表面処理を行
った。この加熱により、使用したシラン化合物のポリシ
ロキサン型加水分解物がガラス繊維表面に強固に結合し
た表面処理ガラスクロスが得られた。

【００３５】本実施例で用いたアルコキシシラン化合物
は次の通りであった。アミノ系シラン：３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、アクリル系シラン：３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、エポキシ系シラン：４−グリシジルブチルトリメトキ
シシラン、フェニル系シラン：ベンジルトリエトキシシラン。

【００３６】一方、ナフタレン100 部、 1,4−ジヒドロ
キシベンゼン173 部、および触媒のβ−ナフタレンスル
ホン酸 8.3部からなる混合物を110 ℃で３時間加熱・攪
拌することにより付加縮合反応させて、Ｂステージ状態
の縮合多環多核芳香族系樹脂を得た。この樹脂は外観が
褐色透明であり、70℃における溶融粘度が16,500 cP、
数平均分子量が580 であった。この樹脂をテトラヒドロ
フランに溶解して、樹脂固形分50％、常温粘度が50 cP
の樹脂ワニスを調製した。

【００３７】この樹脂ワニス中に上記の表面処理ガラス
クロスを通過させることにより、ガラス繊維に樹脂を含
浸させた。その後、ガラスクロスを60℃で１時間乾燥し
て溶媒を除去し、樹脂含有量約40％のガラスクロスプリ
プレグを作製した。このガラスクロスプリプレグを、1.
6 mm厚の成形体が得られる枚数だけ重ね合わせ、２枚の
電解銅箔 (各35μｍ厚) の間に挟み込み、100 kgf/cm²
の圧力下、230 ℃で60分間熱プレスして積層成形するこ
とにより、厚さ約1.6 mmのリジッド銅張積層板を得た。

【００３８】得られた両面銅張積層板の曲げ強度をJIS
C6481 に従って測定した結果を、次の表１に示す。この
表からわかるように、本発明に従ってガラス繊維をの
アミノ系シランで表面処理した場合には、未処理のガラ
ス繊維を用いた場合に比べて曲げ強度が100 ％も増大し
たが、〜の他のアルコキシシランで表面処理した場
合には、曲げ強度の増大率は50％以下にとどまった。即
ち、アミノ基含有アルコキシシランは、曲げ強度の増大
効果が他のアルコキシシランに比べて２倍以上も高かっ
た。

【００３９】

【表１】

【００４０】また、曲げ試験後の試験片の曲げ破面を断
面ＳＥＭ観察したところ、のアミノ系シランでガラス
繊維を表面処理した場合には、破壊が樹脂の凝集破壊と
なっていて、樹脂−繊維間での層間剥離現象が全く認め
られなかったのに対し、〜の例では樹脂−繊維層間
剥離現象が顕著に観察された。

【００４１】

【発明の効果】本発明の繊維強化樹脂組成物は、強化材
のガラス繊維をアミノ基含有アルコキシシラン化合物で
表面処理したことにより、ガラス繊維とマトリックス樹
脂の縮合多環多核芳香族系樹脂との接着力が高まり、外
部応力負荷時に樹脂−繊維の層間剥離が起こらなくな
り、従来より高強度のＦＲＰ製品が製造されるようにな
る。本発明で用いる縮合多環多核芳香族系樹脂は、安価
な原料から製造でき、長期耐熱性に優れ、他の機械的、
熱的、電気的特性も良好であるので、本発明の樹脂組成
物は、リジッド型プリント配線板を始めとする各種のＦ
ＲＰ製品の製造に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】縮合芳香環を含む芳香環がメチレン鎖を
介して架橋結合した基本構造を有する熱硬化性縮合多環
多核芳香族系樹脂と、分子内に少なくとも１個のアミノ
基を有するアルコキシシラン化合物により表面処理され
たガラス繊維とからなる、ガラス繊維強化樹脂組成物。