JPH0734080A - 難燃性作動油 - Google Patents

難燃性作動油

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JPH0734080A
JPH0734080A JP5177724A JP17772493A JPH0734080A JP H0734080 A JPH0734080 A JP H0734080A JP 5177724 A JP5177724 A JP 5177724A JP 17772493 A JP17772493 A JP 17772493A JP H0734080 A JPH0734080 A JP H0734080A
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hydraulic oil
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勇一郎 小林
Toshiya Hagiwara
敏也 萩原
Koji Taira
幸治 平
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 温度−粘度特性、流動点、高引火点を有し、
熱酸化安定性に優れ、かつ潤滑性に優れた脂肪酸エステ
ル系の難燃性作動油を提供する。 【構成】 炭素数5から14の飽和ジカルボン酸又はその
誘導体、炭素数16から18の直鎖モノカルボン酸成分が全
カルボン酸成分に対し0.5 当量%以上10当量%以下とな
るよう含まれる、炭素数5から18の直鎖モノカルボン酸
又はその誘導体、全カルボン酸成分に対し50当量%以下
の、α位に分岐を持ちかつ炭素数5から18のモノカルボ
ン酸又はその誘導体、及び全アルコール成分に対しトリ
メチロールプロパンを70当量%以上含有するネオペンチ
ルポリオールとから合成された、(Img/100g )で表し
たヨウ素価が10以下、引火点が280 ℃以上、流動点が−
20℃以下であるコンプレックスエステルを含有する難燃
性作動油。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、引火点が高く、流動点
が低く、かつ熱酸化安定性および潤滑性に優れた合成潤
滑油に関し、特に圧延機やダイカストマシンなど火災の
危険性のある箇所に適した、合成油を基油とした難燃性
作動油に関する。
【0002】
【従来の技術】難燃性作動油に必要な性質としては、圧
力・動力伝達という点から流動性及び温度−粘度特性の
良いこと、ロングライフの点から高温酸化安定性の良い
こと、潤滑性が良いこと、火災の危険性のある箇所に使
用される点から引火点の高いことなどが挙げられる。こ
の様な点から、鉱物油に代わり、合成油をベースとした
難燃性作動油が使用されている。この合成系の作動油と
しては、水−グリコール系、燐酸エステル系、脂肪酸エ
ステル系がある。
【0003】水−グリコール系では、安定性、潤滑性な
どに問題があり、燐酸エステル系では、耐火性、耐摩耗
性に優れているが、温度−粘度特性に劣り加水分解安定
性に問題がある。一方、脂肪酸エステル系は、温度−粘
度特性、流動性、潤滑性などに優れており、バランスの
良い性能を有している。
【0004】現在、広く利用されている脂肪酸エステル
系として、特開昭53−136170号公報に開示され
ているネオペンチルポリオールのオレイン酸エステルが
あるが、このエステルは、分子内に不飽和結合を多く有
しているために、熱酸化安定性に問題がある。また特開
昭63−125598号公報には、このネオペンチルポ
リオールのオレイン酸エステルの熱酸化安定性を改善す
る方法が開示されているが、本質的な解決とは言えな
い。
【0005】この問題を解決するために、不飽和結合を
持たない脂肪酸をオレイン酸の代わりに使用する事も考
えられるが、オレイン酸の代わりにステアリン酸等の長
鎖飽和カルボン酸を用いると、そのエステルの融点が高
くなってしまう。一方、流動性を良くするためには、ヘ
プタン酸、オクタン酸等の短鎖飽和カルボン酸や2−ヘ
プチルウンデカン酸、メチルヘプタデカン酸等の長鎖飽
和分岐カルボン酸のエステルにする方法があるが、前者
のエステルでは引火点が低くなり、後者のエステルでは
粘度指数が悪くなる。
【0006】流動点を低くしたまま高い粘度指数を持
ち、引火点を高くする方法として、特開平2−2147
95号、特開平3−21697号各公報に述べられてい
るように、アジピン酸などのような多塩基酸を導入し、
分子量を高くしたコンプレックスエステルも開発されて
いるが、潤滑性に問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
従来技術における脂肪酸エステル系作動油は他に比べ、
温度−粘度特性、流動点、高引火点などの好ましい性質
を有しているが、それらの性質を損なわず、かつ熱酸化
安定性と潤滑性を共に満足するには至っていない。
【0008】そこで、本発明の主たる目的は、温度−粘
度特性、流動点、高引火点を有し、熱酸化安定性に優
れ、かつ潤滑性に優れた脂肪酸エステル系の難燃性作動
油を提供する事にある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、コンプレッ
クスエステルを構成するモノカルボン酸成分の炭素数分
布及び分岐成分を精緻に制御することにより、優れた温
度−粘度特性、流動点、高引火点を有し、熱酸化安定性
に優れ、かつ潤滑性に優れた、難燃性作動油として有用
な脂肪酸エステルを得る事ができることを見い出し、本
発明を完成するに至った。
【0010】即ち、本発明は、 a) 炭素数5から14の飽和ジカルボン酸又はその誘導
体、 b) 炭素数16から18の直鎖モノカルボン酸成分が全
カルボン酸成分に対し0.5当量%以上10当量%以下と
なるよう含まれる、炭素数5から18の直鎖モノカルボ
ン酸又はその誘導体、 c) 全カルボン酸成分に対し50当量%以下の、α位に
分岐を持ちかつ炭素数5から18のモノカルボン酸又は
その誘導体、及び d) 全アルコール成分に対しトリメチロールプロパンを
70当量%以上含有するネオペンチルポリオールとから
合成された、(Img/100g )で表したヨウ素価が10以
下、引火点が280℃以上、流動点が−20℃以下であ
るコンプレックスエステルを含有することを特徴とする
難燃性作動油を提供するものである。
【0011】本発明におけるコンプレックスエステル
は、アルコール成分として上記トリメチロールプロパン
を主成分とするネオペンチルポリオール、酸成分として
上記特定組成を有する脂肪酸又はその誘導体を用い、通
常のエステル化反応やエステル交換反応によって得られ
る。ここで、酸誘導体としては、例えば酸無水物、メチ
ルエステル、エチルエステル等の低級アルコールエステ
ルが好適に用いられる。以下では、これらを簡単のため
単に「酸」と表現するが、本発明においては「酸又は酸
誘導体」を意味するものとする。
【0012】また、本発明において「酸成分」、「アル
コール成分」等の表現における「成分」とは、本難燃性
作動油に関するエステルの、当該残基部分の構成につい
て述べる場合に用いる。
【0013】本発明におけるa)成分の飽和ジカルボン酸
成分の役割は、アルコール間を架橋することにあり、全
カルボン酸成分中に占めるその割合によって平均分子量
を調節し、粘度の調整と引火点の上昇に寄与している。
これら飽和ジカルボン酸の使用量は、目的とする粘度に
よって決められ、この使用量が引火点にも影響する。難
燃性作動油用の基油としては、40℃の粘度が20 cSt
から150 cStのエステルであることが好ましいことか
ら、全カルボン酸成分に対して飽和ジカルボン酸成分が
10当量%以上50当量%以下の範囲となるのが好まし
い。 即ち、10当量%未満の場合、粘度が低すぎて、
適正粘度のエステルを得ることができず、更に、引火点
を高くすることもできない。又、50当量%より多い場
合、粘度が高すぎて、適正粘度のエステルを容易に得る
ことができない。
【0014】上記目的で本発明に用いる飽和ジカルボン
酸は炭素数5から14のものでなければならず、好まし
くは5から10、さらに好ましくは5から8である。炭
素数が5より小さいとエステルの熱安定性が悪くなる。
炭素数が14を越えると、生成するエステルの分子量分
布が広がるため粘度が高くなりすぎる。ジカルボン酸の
使用割合を減らしてこれを避け、適正粘度に合わせる
と、低分子量のエステルの割合が多くなりすぎ、引火点
が低下する。
【0015】本発明に用いられる炭素数5から14の飽
和ジカルボン酸としては、例えばグルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジ
カルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,
12−ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、2,
2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、
3,3−ジメチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、
2,2−ジメチルアジピン酸などが挙げられる。粘度指
数の点からは分岐より直鎖の方が好ましく、中でも粘
度、流動点、引火点のバランスを考慮すると、特にアジ
ピン酸が好ましい。
【0016】本発明におけるb)成分の直鎖モノカルボン
酸は、炭素数5から18のものであり、炭素数が5より
小さいと得られるエステルの引火点が低くなり、炭素数
が18より大きいとその流動点が高くなる。また、これ
ら直鎖モノカルボン酸のうち、炭素数16から18の直
鎖モノカルボン酸を全カルボン酸成分に対して0.5当
量%以上10当量%以下使用することが必要であり、好
ましくは0.5当量%以上8当量%以下、更に好ましく
は0.5当量%以上5当量%以下である。この炭素数1
6から18の直鎖モノカルボン酸が0.5当量%より少
ないと得られたエステルの潤滑性が悪く、10当量%よ
り多いと流動点が悪くなる。
【0017】さらに、潤滑性を上げるために、直鎖不飽
和モノカルボン酸をb)成分の一部として加える事が望ま
しい。直鎖不飽和モノカルボン酸の中でも炭素数14か
ら18のものが好ましく、特に炭素数18のものが好ま
しい。この直鎖不飽和モノカルボン酸の含有量は、全カ
ルボン酸成分に対して0.2当量%以上5当量%以下が
好ましく、さらに好ましくは0.2当量%以上3当量%
以下である。この直鎖不飽和モノカルボン酸の含有量が
0.2当量%未満ではその添加効果を得ることができ
ず、また5当量%より多いと得られるエステルの熱酸化
安定性が低下し易くなる。
【0018】本発明に用いられる炭素数5から18の直
鎖モノカルボン酸としては、直鎖飽和モノカルボン酸と
直鎖不飽和モノカルボン酸が挙げられ、直鎖飽和モノカ
ルボン酸としては、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタ
デカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン
酸等が挙げられ、直鎖不飽和モノカルボン酸としては、
2−ペンテン酸、4−ペンテン酸、2−ヘキセン酸、3
−ヘキセン酸、6−ヘプテン酸、2,6−ヘプタジエン
酸、2−オクテン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ミ
リストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エラ
イジン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられ
る。
【0019】さらに、必要に応じて、カルボン酸成分と
して、c)の分岐モノカルボン酸成分を加えることによ
り、得られるエステルの耐加水分解性を向上させること
ができる。このc)成分については、得られるエステルの
加水分解安定性の点からα位に分岐を持ち、かつ炭素数
5から18のものでなければならない。好ましくは炭素
数7から14のもの、さらに好ましくは炭素数7から1
0のものである。炭素数が5より小さいと得られるエス
テルの引火点が低くなり、炭素数が18より大きいとそ
の粘度が高くなりすぎる。ジカルボン酸成分の使用割合
を減じてこれを避け、適正粘度に合わせると、低分子量
エステルの割合が多くなり過ぎ、引火点が低下するため
好ましくない。
【0020】本発明に用いられるα位に分岐を持ちかつ
炭素数5から18のモノカルボン酸としては、例えばイ
ソバレリン酸、2−メチル酪酸、トリメチル酢酸、2−
メチルバレリン酸、2,2−ジメチル酪酸、2−エチル
酪酸、2,2−ジメチルペンタン酸、2−エチルペンタ
ン酸、2−メチルヘキサン酸、2−エチルヘキサン酸、
2,2−ジメチルヘキサン酸、2−メチルヘプタン酸、
2−プロピルペンタン酸、2,2−ジメチルヘプタン
酸、2−メチルオクタン酸、2−エチルヘプタン酸、2
−エチル−2,3,3−トリメチル酪酸、2,2,4,
4−テトラメチルペンタン酸、2,2−ジイソプロピル
プロピオン酸、2,4−ジメチルオクタン酸、2,2−
ジメチルオクタン酸、イソトリデカン酸、2−ヘプチル
ウンデカン酸や、日産化学製のイソミリスチン酸、イソ
パルミチン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。こ
れら分岐モノカルボン酸は1種だけで使用しても2種以
上のものを混合使用しても良いが、上に述べたようにα
分岐モノカルボン酸の炭素数が短いと引火点が下がり、
長いと粘度が高くなったり引火点が下がったりするた
め、一番バランスのとれたものは炭素数8のものであ
る。その中でも、2−エチルヘキサン酸は、耐加水分解
性の面で2−メチルヘプタン酸より優れており、また、
製造時の反応のしやすさ、入手性の点から、2,2−ジ
メチルヘキサン酸よりも優れており、最も好ましい。
【0021】このα分岐モノカルボン酸の耐加水分解性
の効果を発揮させるためには、全カルボン酸に対して1
0当量%以上を加えることが望ましい。しかし、一方で
は、得られるエステルの粘度指数が悪化するため、その
場合50当量%より多く加えてはならない。
【0022】本発明におけるd)成分のアルコールとして
は、エステルの耐熱性の面からネオペンチルポリオール
が好ましく、トリメチロールプロパンが最適である。
尚、本発明において、ネオペンチルポリオールとは、式
【0023】
【化1】
【0024】で示される基を少なくとも1個有するポリ
オールをいう。トリメチロールプロパン以外のネオペン
チルポリオールとして、ネオペンチルグリコールやペン
タエリスリトール、更にこれらの二量体、三量体などが
あるが、ネオペンチルグリコールを用いた場合、生じる
エステルの分子量が小さいため、引火点を高くすること
ができない。また、ペンタエリスリトールを用いた場
合、流動点が高くなったり、4価のアルコールであるた
め、トリメチロールプロパンに比べ、ジカルボン酸を導
入し、コンプレックスエステルにすると、分子量が高く
なりやすく、粘度が高くなる。使用するジカルボン酸の
量を減らして粘度を調整すると、低分子量の割合が大き
くなり引火点が低下するため好ましくない。本発明にお
いてはトリメチロールプロパンにペンタエリスリトール
やネオペンチルグリコールを混ぜても良いが、先に述べ
た理由により引火点を下げたり、流動点を高くするた
め、これらの混合率は全アルコール成分に対し30当量
%未満であることが必要であり、実質的に全アルコール
成分がトリメチロールプロパンからなることが好まし
い。
【0025】本発明のコンプレックスエステルは、エス
テル化反応後、脱酸、水洗、吸着処理などの一般の精製
工程により精製することができる。得られるコンプレッ
クスエステルのヨウ素価(Img/100g )は、10以下で
なければならない。これを越えると、エステルの熱酸化
安定性が著しく損なわれるようになる。また、本発明の
コンプレックスエステルにあっては、上記のとおりの組
成を選んでも、一部に引火点が従来技術と同等程度のも
のも含まれていることから、本発明の目的達成のために
は、さらに作動油の引火点は280℃以上であるとの要
件を必要とする。また、引火点を上げることにより流動
点も上昇するため、これを−20℃以下にすることが重
要である。
【0026】これらの値は、エステルの酸成分及びアル
コール成分の組成を制御することにより得られるが、更
に、本発明の必須要件ではないが、得られるエステルの
水酸基価が高いと引火点が低下し、酸価が高すぎると熱
酸化安定性が悪化したり引火点が低下したりする場合の
あることに留意が必要である。又、酸価が高すぎると、
耐摩耗性を悪くすることがある。このことから、本発明
におけるコンプレックスエステルにおいて、精製後の酸
価は、好ましくは1mgKOH/g以下、さらに好まし
くは0.5mgKOH/g以下である。又、同様に、水
酸基価は30mgKOH/g以下が好ましく、さらに好
ましくは20mgKOH/g以下である。
【0027】本発明の難燃性作動油の基油として用いら
れる上記エステルは、そのまま用いることもできるし、
更に、通常使用される酸化防止剤、極圧剤、防錆剤、消
泡剤、抗乳化剤などの潤滑油添加剤を添加して使用する
こともできる。本発明のコンプレックスエステルは、難
燃性作動油としてばかりでなく、エンジン油、ギヤ油、
冷凍機油、及びその他の工業用潤滑剤としても使用でき
る。
【0028】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【0029】実施例1 1リットルの4つ口フラスコに攪拌機、温度計、窒素吹
き込み管、及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。この
フラスコに、トリメチロールプロパン131g、アジピ
ン酸50g、カプリル酸126.6g、カプリン酸12
5.0g、ラウリン酸73.2g、ミリスチン酸27.
4g、パルミチン酸13.7g、ステアリン酸4.6
g、オレイン酸10.7gを取り、窒素気流下、230
℃で10時間エステル化を行った。エステル化触媒とし
て酸化錫を全仕込量に対して0.1重量%用いた。反応
終了後、ろ過を行い、表1に示す組成のエステルを得
た。得られたエステルの物性値を表1に示す。
【0030】実施例2〜7 実施例1と同様にして、表1に示す組成の各種エステル
を得た。得られたエステルの物性値を表1に示す。
【0031】実施例8 1リットルの4つ口フラスコに攪拌機、温度計、窒素吹
き込み管、及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。この
フラスコにトリメチロールプロパン131g、アジピン
酸43.7g、カプリル酸13.1g、2−エチルヘキ
サン酸102.2g、カプリン酸154.4g、ラウリ
ン酸78.0g、ミリスチン酸29.4g、パルミチン
酸15.0g、ステアリン酸5.0g、オレイン酸1
1.6gを取り、窒素気流下、230℃で10時間エス
テル化を行った。エステル化触媒として酸化錫を全仕込
量に対して0.1重量%用いた。反応終了後、ろ過を行
い、表1に示す組成のエステルを得た。得られたエステ
ルの物性値を表1に示す。
【0032】実施例9〜16 実施例8と同様にして、表1に示す組成の各種エステル
を得た。得られたエステルの物性値を表1に示す。
【0033】比較例1〜9 実施例1又は8と同様にして、表2に示す組成の各種エ
ステルを得た。得られたエステルの物性値を表2に示
す。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】上記表1及び2における略号は以下に示す
意味を有する。 TMP;トリメチロールプロパン、PET;ペンタエリスリトー
ル、NPG;ネオペンチルグリコール、nCm;炭素数m個の直
鎖モノカルボン酸、nC18F;炭素数18の直鎖不飽和モノカ
ルボン酸、2EH;2−エチルヘキサン酸、AA:アジピン
酸、SA:セバシン酸、 V40;40℃の動粘度(cSt) 、VI;
粘度指数、PP;流動点(℃)、FP;引火点(℃)、IV;
ヨウ素価(Img/100g) 実施例1〜16で得られた本発明のエステル、及び比較
例1〜5で得られた比較品のエステルについて、熱酸化
安定性、潤滑性を下記の方法で評価した。また、実施例
8〜15及び比較例1〜4のエステルについて、加水分
解安定性を下記の方法で評価した。結果を表3及び表4
に示す。
【0037】(熱酸化安定性)JIS K2514に準
拠して、試料油250mlを銅および鋼触媒存在下で1
65.5℃に保ち72時間試験し、全酸価の増加と粘度
変化を調べた。
【0038】(潤滑性)高速四球型摩耗試験機を用い
て、回転数1800rpm、荷重30kg、時間30分
の条件下で試験し、摩耗痕径を測定した。
【0039】(加水分解安定性)試料75gに水25g
を加え、銅触媒存在下で93℃、48時間密閉下に攪拌
した後、油層及び水層の酸価を測定した。
【0040】
【表3】
【0041】
【表4】
【0042】熱酸化安定性について、比較例4に示すよ
うに直鎖不飽和モノカルボン酸が多く、ヨウ素価が10
以上と高いものは、熱酸化安定性試験の結果、酸価上昇
及び粘度上昇が激しく、明らかに熱酸化安定性の悪いこ
とが分かる。潤滑性について、比較例1に示すように炭
素数16から18の直鎖モノカルボン酸成分を含まない
と潤滑性試験の結果、摩耗痕径が大きくなり、潤滑性の
悪いことが分かる。加水分解安定性は、比較例1及び4
に示すように直鎖カルボン酸だけを使用した場合には、
試験後の酸価の上昇が激しく、安定性が悪いことが分か
る。そこで、加水分解安定性を改良するために、比較例
2及び3に示すように、分岐カルボン酸を多く導入する
と安定性が良くなるが、潤滑油として重要な物性の一つ
である粘度指数が低くなり適当でない。
【0043】比較例6及び7に示すように、アルコール
成分としてペンタエリスリトールを用いた場合、流動性
が悪化したり、粘度が高くなる等の問題が生じ、比較例
8に示すように、ネオペンチルグリコールを用いた場
合、引火点が低くなる等の問題が生じることから、トリ
メチロールプロパンが最適であることが分かる。また、
トリメチロールプロパンとペンタエリスリトールを混合
使用した場合、比較例9、実施例16から分かるよう
に、ペンタエリスリトールの割合が全アルコール成分に
対し30当量%より多くなると、流動性が悪化する等の
問題が生じる。しかし、トリメチロールプロパンを用い
た場合でも、比較例5に示すように、特に炭素数16か
ら18の直鎖モノカルボン酸を多く使用すると、流動点
が高くなる。そこで、分岐モノカルボン酸を導入して流
動点を下げることも考えられるが、比較例2に示すよう
に粘度指数が悪くなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10N 20:00 Z 40:06 40:08

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a) 炭素数5から14の飽和ジカルボン酸
    又はその誘導体、 b) 炭素数16から18の直鎖モノカルボン酸成分が全
    カルボン酸成分に対し0.5当量%以上10当量%以下と
    なるよう含まれる、炭素数5から18の直鎖モノカルボ
    ン酸又はその誘導体、 c) 全カルボン酸成分に対し50当量%以下の、α位に
    分岐を持ちかつ炭素数5から18のモノカルボン酸又は
    その誘導体、及び d) 全アルコール成分に対しトリメチロールプロパンを
    70当量%以上含有するネオペンチルポリオールとから
    合成された、(Img/100g )で表したヨウ素価が10以
    下、引火点が280℃以上、流動点が−20℃以下であ
    るコンプレックスエステルを含有することを特徴とする
    難燃性作動油。
  2. 【請求項2】 コンプレックスエステルが、b)成分の
    内、炭素数18の直鎖不飽和モノカルボン酸成分を全カ
    ルボン酸成分に対し0.2当量%以上5当量%以下とな
    るよう含有する請求項1記載の難燃性作動油。
  3. 【請求項3】 コンプレックスエステルが、a)成分を全
    カルボン酸成分に対し10当量%以上50当量%以下と
    なるよう含有する請求項1記載の難燃性作動油。
  4. 【請求項4】 a)成分がアジピン酸又はその誘導体、d)
    成分が実質的にトリメチロールプロパンである請求項1
    記載の難燃性作動油。
  5. 【請求項5】 c)成分が2−エチルヘキサン酸又はその
    誘導体、d)成分が実質的にトリメチロールプロパンであ
    る請求項1記載の難燃性作動油。
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