JPH0734254A - アルミニウム系材料への無電解めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、簡単な方法により、アルミニ
ウム系材料上に良好な無電解めっき皮膜を形成する方法
を提供することである。 【構成】本発明は、アルミニウム系材料上に、亜鉛又は
錫を主成分とする置換皮膜を形成し、次いで、還元剤を
含有する水溶液で処理を行なった後、無電解めっき処理
を行なうことを特徴とするアルミニウム系材料への無電
解めっき方法を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム系材料へ
の無電解めっき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】アルミニウム系材料は、材
料固有の特性である軽量性、耐食性、外観性、加工性、
放熱性、電気特性等の性質から、建築、車両、機器、器
物、装飾等の幅広い産業分野で利用されている。特に、
近年、自動車関連産業では、車体の軽量化のために、ア
ルミニウム系素材の装着率が増加しており、また、電子
関連産業においても、前述したようなアルミニウム素材
の特性を生かして広い範囲の利用が検討されている。

【０００３】従来、アルミニウム系材料の表面処理方法
としては、陽極酸化処理方法が一般的であったが、各産
業分野での要求特性が高度化する中で、これでは十分に
対応できない場合があり、アルミニウム系材料の特性の
改善として、例えば、耐食性、硬度、耐摩耗性、光沢性
（外観性）、はんだ付け性等の向上のために、めっき皮
膜を形成する方法が着目されている。

【０００４】従来、アルミニウム系材料にめっきを行な
う方法としては、各種方法が報告されているが、工業的
に最も多く利用されている方法は、アルミニウム系素材
上に、置換法によって、亜鉛、錫などの金属皮膜を形成
した後、めっき処理を行なう方法である。しかしなが
ら、置換法によって形成される金属皮膜は、鱗片状又は
霜降り状となっており、アルミニウム系素材との間に無
数の間隙があり、均一な置換皮膜とはならない。この様
な間隙部分に置換皮膜を形成するために、置換液の濃
度、温度、置換時間等を増加させたとしても、置換皮膜
が粉末化し、かえってアルミニウム系素材との密着性を
阻害することとなる。

【０００５】この様な欠点を改善する方法として、置換
浴組成を改善する方法（特公昭４５−２４４号、特公昭
４１−１７７３１号、特公平２−２０７０８号等）、電
解エッチングにより前処理する方法（特公平２−４３２
号、特開平３−２０７８８９号、特開平１−２３４５７
１号、特開平４−３６４７４号等）、亜鉛置換後に炭酸
水素ナトリウム等の無機塩水溶液に浸漬する方法（特公
平２−５０９８７号）等が提案されているが、これらの
方法では、特定のアルミニウム系材料に対しては良好な
結果が得られる場合があるが、工程的に複雑であった
り、工業的実施に当たり、コスト的に高価な場合が多
く、十分なものとはいえない。

【０００６】特に、アルミニウムにケイ素、マグネシウ
ム、銅、亜鉛等の金属元素を添加したアルミニウム合金
を素材とする場合には、アルミニウム金属と添加金属と
の間に電位の不均一性が存在するために、均一な置換皮
膜を形成することが困難であり、この上に形成されるめ
っき皮膜は密着性、耐食性、つき回り性等の点で十分な
ものとはいえない。特に、無電解めっき皮膜は、形成さ
れるめっき皮膜の特性が被処理物の表面状態に大きく影
響されるために、従来の金属置換皮膜を形成する方法で
はアルミニウム系合金上に良好な無電解めっき皮膜を形
成することは困難である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き従来技術の課題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、ア
ルミニウム系材料に亜鉛、錫等の金属置換皮膜を形成し
た後、還元剤を含有する水溶液で処理を行ない、次いで
無電解めっき処理を行なう場合には、還元剤を含有する
水溶液により金属置換皮膜の表面を均一に活性化するこ
とができ、形成される無電解めっき皮膜は、外観性、密
着性、耐食性、つき回り性等が飛躍的に改善されること
を見出し、ここに本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、アルミニウム系材料上
に、亜鉛又は錫を主成分とする金属置換皮膜を形成し、
次いで、還元剤を含有する水溶液で処理を行なった後、
無電解めっき処理を行なうことを特徴とするアルミニウ
ム系材料への無電解めっき方法に係る。

【０００９】本発明では、処理対象となるアルミニウム
系材料としては、純アルミニウム金属の他に、アルミニ
ウムにケイ素、マグネシウム、マンガン、銅、亜鉛等の
金属元素を添加したアルミニウム系合金も含まれ、日本
工業規格に規定される各種の展伸材、ダイカスト、鋳物
合金等をいずれも使用できる。

【００１０】本発明方法では、まず、アルミニウム系材
料上に、亜鉛又は錫を主成分とする金属置換皮膜を形成
する。置換皮膜の形成方法は、常法に従えばよく、アル
ミニウム系材料を脱脂し、必要に応じて、エッチング、
中和、スマット除去等の処理を行なった後、金属置換皮
膜形成用の水溶液に浸漬すればよい。

【００１１】金属置換皮膜形成用の水溶液としては、従
来、アルミニウム系材料上に、亜鉛又は錫を主成分とす
る金属置換皮膜を形成するために用いられている公知の
溶液をいずれも用いることができる。この様な溶液とし
ては、金属成分として亜鉛化合物又は錫化合物のみを含
むものの他、亜鉛化合物又は錫化合物に加えて、置換皮
膜の特性の改善のために、ニッケル、銅、鉄等の各種の
金属化合物を配合したものが知られている。本発明で
は、この様な各種の公知の置換皮膜形成用の水溶液をい
ずれも使用することができる。

【００１２】本発明では、金属置換皮膜の形成条件も公
知の方法と同様でよい。従来、金属置換皮膜の形成方法
として、金属置換皮膜を形成した後、硝酸等を含有する
水溶液に浸漬して、置換皮膜を一部溶解し、その後再度
金属置換皮膜を形成することによって、均一な置換皮膜
を形成する方法が知られており、本発明では、この様な
いわゆるダブル置換法を適用することもできる。

【００１３】本発明では、置換皮膜の膜厚は特に限定的
ではなく、均一な金属置換皮膜を形成できる厚さとすれ
ばよく、従来の処理条件では、通常、０．１〜０．７μ
ｍ程度の皮膜が形成されるので、この程度の厚さのもの
をそのまま使用すればよい。

【００１４】本発明で使用し得る金属置換皮膜形成用の
水溶液及び処理条件の一例を以下に示す。

【００１５】亜鉛皮膜置換液 酸化亜鉛 １５０〜２４０ｇ／ｌ 水酸化ナトリウム ５００〜５５０ｇ／ｌ フッ化アンモニウム １０〜１５ｇ／ｌ シアン化ナトリウム ５〜１０ｇ／
ｌ 温度 １０〜１５℃ 時間 ２０〜９０秒亜鉛−銅皮膜置換液 硫酸銅 ４ｇ／ｌ 硫酸亜鉛 １０ｇ／ｌ 水酸化ナトリウム １５ｇ／ｌ 青化カリウム １３ｇ／ｌ 温度 ４０℃ 時間 ２０〜９０秒錫皮膜置換液 すず酸ナトリウム １５〜３０ｇ／ｌ 水酸化ナトリウム ４〜１１ｇ／ｌ 温度 ５０〜６０℃ 時間 ３〜４分間 本発明方法では、金属置換皮膜を形成した後、還元剤を
含有する水溶液で処理を行なう。還元剤としては、例え
ば、次亜りん酸ソーダ等の次亜りん酸塩類、水素化ホウ
素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ジメチ
ルアミンボラン等のアミンボラン類、ホルムアルデヒド
等のアルデヒド類等を用いることができる。還元剤の濃
度は、５〜４０ｇ／ｌ程度とすればよい。

【００１６】還元剤含有水溶液は、ｐＨ４〜１２程度で
用いることが好ましい。ｐＨが高くなると還元電位が高
くなり、金属置換皮膜の表面もそれだけ活性化される
が、次工程のめっき浴のｐＨと大きく異なるｐＨ値とす
ると、めっき浴に悪影響を与える可能性がある。このた
めの、還元剤含有水溶液のｐＨは、次工程のめっき浴の
ｐＨ値と近似した値とすることが好ましい。また、ｐＨ
値が小さすぎると、還元力が弱くなり、処理温度、処理
時間などを増加する必要があるので好ましくない。ｐＨ
調整は、還元剤含有水溶液中の配合成分の種類に応じ
て、硫酸、塩酸、酢酸等の酸類、苛性ソーダ、アンモニ
ア、炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物から適宜選択し
て使用すればよい。

【００１７】また、連続処理を行なう場合においても還
元剤含有水溶液のｐＨ値が大きく変動しないように、還
元剤含有水溶液中に緩衝剤を添加することが好ましい。
緩衝剤としては、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム
等の有機酸系緩衝剤、ホウ酸、炭酸等の無機酸系緩衝剤
等を使用できる。緩衝剤の添加量は、次工程の無電解め
っき液の種類により異なるが、一般的には１０〜１５０
ｇ／ｌ程度とすればよい。

【００１８】また、還元剤の作用により、金属置換皮膜
に含まれる金属分が還元されて還元剤含有水溶液中に含
まれる場合があり、この様な金属イオンやその沈殿物
は、めっき浴中に持ち込まれるとめっき浴の老化、分解
を促進し、メッキ皮膜のザラやピットの原因となりやす
い。これを防ぐためには、還元剤含有水溶液中に、錯化
剤を添加して、金属分を錯体イオンとすることが好まし
い。錯化剤としては、グリコール酸、クエン酸、酒石酸
等の有機酸のアルカリ塩類、チオグリコール酸、アンモ
ニア、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジ
アミン、グリシン、ｏ−アミノフェノール、ピリジン等
を用いることができ、これらのうちから、次工程の無電
解めっき浴に含まれる錯化剤と同一または類似した性質
を有するものを選択して使用することが好ましい。錯化
剤の添加量は、５〜１００ｇ／ｌ程度とすればよい。

【００１９】更に、必要に応じて、還元剤含有水溶液中
に界面活性剤を添加することができる。界面活性剤を添
加すると、被処理剤表面に気泡が付着しやすい場合に
も、湿潤効果を与えて反応を円滑化することができる。
界面活性剤としては特に限定はないが、従来の無電解め
っき液に配合されているものと同様のもの、例えば、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル等を用いることができる。
界面活性剤の使用量は、０．０００１〜１０ｍｌ／ｌ程
度とすればよい。

【００２０】還元剤含有水溶液による処理方法は、特に
限定的ではないが、６０〜１００℃程度の液温の還元剤
含有水溶液中に１〜１０分間程度浸漬すればよい。液温
が高くなる程還元作用が強くなる傾向にあり、液温が低
すぎる場合には、金属置換皮膜の表面を均一に活性化す
る働きが小さくなくなり、良好な無電解めっき皮膜を形
成できないので好ましくない。また、処理時間が短か過
ぎる場合にも、やはり金属置換皮膜の表面を均一に活性
化することができない。本発明方法では、通常、各処理
工程の間に水洗を行なうが、例えば、大型の処理品を用
いる場合には、還元剤含有水溶液の液温をめっき浴の温
度と同様とし、水洗工程を省略して処理品を直接無電解
めっき液に入れることにより、めっき浴中での局部的な
温度差の発生を防ぎ、めっきの析出速度の均一化を図る
ことができる。

【００２１】本発明では、上記した方法で還元剤含有水
溶液による処理を行なった後、無電解めっきを行なう。
無電解めっき液としては、従来公知の各種めっき液を用
いることができる。例えば、無電解ニッケルめっき液と
しては、Ｎｉ−Ｐ系無電解めっき液、Ｎｉ−Ｂ系無電解
めっき液等を用いることができ、高温タイプのめっき
液、低温タイプのめっき液等、各種の公知の無電解めっ
き液ををいずれも用いることができる。また、無電解銅
めっき液としても、公知のめっき液をいずれも用いるこ
とができる。また、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ系無電解めっき液、
Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ系無電解めっき液等の合金めっき用無電
解めっき液、ポリテトラフルオロエチレン、炭化ケイ
素、窒化硼素等の微粒子を分散させた共析めっき用無電
解めっき液も使用できる。

【００２２】無電解めっきの条件は、従来と同様でよ
く、その膜厚も目的に応じて適宜決定すればよい。

【００２３】無電解めっき後は、目的に応じて、各種の
電気めっき又は無電解めっきを常法に従って行なうこと
ができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、亜鉛又は錫を主成分と
する金属置換皮膜を形成した後、還元剤含有水溶液で処
理を行なうことにより、金属置換皮膜の表面を均一に活
性化することができ、この上に形成される無電解めっき
皮膜は、外観性、密着性、耐食性、つき回り性等に非常
に優れたものとなる。また、使用する還元剤含有水溶液
は比較的安価であり、処理方法も容易であるために、本
発明方法は工業的利用に適したものである。

【００２５】また、この還元剤含有水溶液で処理するこ
とによって、密着の弱い金属置換皮膜が還元剤含有水溶
液中に溶出するので、無電解めっき液中でこれらの金属
類が溶出してめっき液が分解することが少なくなり、無
電解めっき液の浴寿命を延長させてコスト低減を図るこ
とができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。

【００２７】実施例１ ５０×３０×２０ｍｍのボックス型のアルミニウムダイ
キャスト成形品（ＪＩＳ ＡＤＣ−１２）を被処理物と
し、下記の工程でめっき処理を行なった。尚、各処理工
程の間には、水洗を行なった。

【００２８】（１）脱脂 硫酸１００ｍｌ／ｌ及びトップＡＤＤ−１００（商標：
奥野製薬工業（株）製）１００ｍｌ／ｌを含有する脱脂
液に、４０℃で５分間浸漬した。

【００２９】（２）エッチング 苛性ソーダ６０ｇ／ｌ及びグルコン酸ソーダ５ｇ／ｌを
含有するエッチング液に、５０℃で２分間浸漬した。

【００３０】（３）中和 硝酸１００ｍｌ／ｌ水溶液に、室温で３０秒間浸漬し
た。

【００３１】（４）スマット除去 硝酸２００ｍｌ／ｌ及び酸性フッ化アンモニウム２０ｇ
／ｌを含有する水溶液に室温で６０秒間浸漬した。

【００３２】（５）亜鉛置換皮膜形成 （ｉ）第一置換皮膜形成 苛性ソーダ１０５ｇ／ｌ、硫酸亜鉛４０ｇ／ｌ、硫酸ニ
ッケル３０ｇ／ｌ、硫酸銅５ｇ／ｌ、塩化第二鉄２ｇ／
ｌ、ロッシェル塩４０ｇ／ｌ及びシアン化カリウム１０
ｇ／ｌを含む水溶液からなる亜鉛置換浴に２５℃で２０
秒間浸漬した。

【００３３】（ｉｉ）置換皮膜剥離 ６２％硝酸６００ｍｌ／ｌ水溶液に室温で２０秒間浸漬
した。

【００３４】（ｉｉｉ）第二置換皮膜形成 上記亜鉛置換浴に室温で３０秒間浸漬した。

【００３５】（６）還元剤含有水溶液による処理 下記表１に示す濃度の次亜リン酸ソーダ、酢酸ソーダ２
６ｇ／ｌ及びクエン酸ソーダ１５ｇ／ｌを含有する処理
液をＮａＯＨ又はＨ₂ ＳＯ₄ で表１に示すｐＨ値に調整
し、表１に示す条件で処理した。

【００３６】（７）無電解ニッケルめっき 硫酸ニッケル２６ｇ／ｌ、酢酸ソーダ２６ｇ／ｌ、クエ
ン酸ソーダ１５ｇ／ｌ次亜リン酸ソーダ１６ｇ／ｌ及び
チオ尿素４ｐｐｍを含有する無電解ニッケルめっき浴
（ｐＨ５．３）に、９０℃で３０分間浸漬した。

【００３７】得られた試料の外観、密着性、耐食性、つ
き回り性及び無電解めっき浴の分解性について、下記の
方法で評価を行なった。

【００３８】（１）外観 目視によりめっき状態を判定し、下記の基準で評価し
た。

【００３９】Ａ：全面均一めっき Ｂ：非めっき面積１０％以下 Ｃ：非めっき面積１０〜２０％ Ｄ：非めっき面積２０％以上 （２）密着性 ＪＩＳ Ｈ ８５０４に基づいて、熱風循環加熱炉で２
００℃、６０分間保持した後、速やかに取り出し、常温
の水中に入れて急冷して、倍率４倍の拡大鏡でめっき状
態を観察し、下記の基準で評価した。

【００４０】Ａ：めっきの剥離、フクレが全くない。

【００４１】Ｂ：めっきの剥離、フクレが全面積の１％
以下 Ｃ：めっきの剥離、フクレが全面積の１〜５％ Ｄ：めっきの剥離、フクレが全面積の５％以上 （３）耐食性 ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験法により、
２４時間を１サイクルとして３サイクル連続噴霧を行な
い、錆の発生状態をレイティングナンバーで表示した。
レイティングナンバーが１０の場合に錆が全くなく、レ
イティングナンバーの値が小さいほど錆の発生量が多
い。

【００４２】（４）つき回り性 めっき膜厚を１０箇所測定し、次式によりつき回り性を
評価した。

【００４３】つき回り性（％）＝（（最大膜厚−最小膜
厚）／平均膜厚）×１００ Ａ：０〜１０％ Ｂ：１１〜２０％ Ｃ：２０〜３０％
Ｄ：３０％以上 （５）めっき浴分解性 １０００ｍｌの無電解めっき浴のビーカー壁又は底部に
金属が析出するまでのターン数を求めた。１ターンと
は、建浴に使用した金属量と同量の金属分を補給した時
点をいう。

【００４４】結果を下記表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例２ ５０×１００×３ｍｍのアルミニウム合金（ＪＩＳ Ａ
３００３Ｐ）を被処理物とし、脱脂、エッチング、中
和及びスマット除去の各処理を実施例１と同様にして行
なった。次いで、下記の亜鉛置換皮膜形成用組成物又は
錫置換皮膜形成用組成物を用いて金属置換皮膜を形成し
た。

【００４７】亜鉛置換組成物 （ａ）組成 酸化亜鉛 ２１０ｇ／ｌ 水酸化ナトリウム ５２０ｇ／ｌ フッ化アンモニウム １２ｇ／ｌ 青化ナトリウム ７ｇ／ｌ （ｂ）処理条件 （ｉ）シングル置換法 １５℃の置換用組成物中に３０秒間浸漬した。

【００４８】（ｉｉ）ダブル置換法 １５℃の置換用組成物中に２０秒間浸漬し、６２％硝酸
６００ｍｌ／ｌ水溶液に室温で２０秒間浸漬した後、再
度１５℃の置換用組成物中に３０秒間浸漬した。

【００４９】錫置換用組成物 （ａ）組成 すず酸ナトリウム ２５ｇ／ｌ 水酸化ナトリウム ８ｇ／ｌ （ｂ）処理条件 （ｉ）シングル置換法 ５５℃の置換用組成物中に４分間浸漬した。

【００５０】（ｉｉ）ダブル置換法 ５５℃の置換用組成物中に２分間浸漬し、６２％硝酸６
００ｍｌ／ｌ水溶液に室温で２０秒間浸漬した後、再度
５５℃の置換用組成物中に４分間浸漬した。

【００５１】次いで、下記の還元剤含有水溶液Ａ又はＢ
により処理した後、下記無電解めっき液Ａ又はＢを用い
て無電解めっき皮膜を形成した。

【００５２】還元剤含有水溶液Ａ （ａ）組成 次亜リン酸ナトリウム ２０ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム １０ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム ２０ｇ／ｌ （ｂ）処理条件 ｐＨ ９．０ 温度 ９０℃ 時間 ５分還元剤含有水溶液Ｂ （ａ）組成 水素化ホウ素ナトリウム ０．５ｇ／ｌ エチレンジアミン ５０ｇ／ｌ 水酸化ナトリウム ３０ｇ／ｌ （ｂ）処理条件 ｐＨ １４ 温度 ６５℃ 時間 １０分無電解めっき液Ａ （ａ）組成 硫酸ニッケル ２６ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム ２６ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム １５ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム ３０ｇ／ｌ チオ尿素 ３〜５ｐｐｍ Ｐｂ⁺⁺ １ｐｐｍ （ｂ）処理条件 ｐＨ ５〜５．５ 温度 ９０℃ 時間 ６０分無電解めっき液Ｂ （ａ）組成 塩化ニッケル ３０ｇ／ｌ 水素化ホウ素ナトリウム ０．６ｇ／ｌ エチレンジアミン ６０ｇ／ｌ 水酸化ナトリウム ４０ｇ／ｌ （ｂ）処理条件 ｐＨ １４ 温度 ６５℃ 時間 １２０分 処理条件及び得られた試料の試験結果を下記表２に示
す。

【００５３】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウム系材料上に、亜鉛又は錫を主
   成分とする置換皮膜を形成し、次いで、還元剤を含有す
   る水溶液で処理を行なった後、無電解めっき処理を行な
   うことを特徴とするアルミニウム系材料への無電解めっ
   き方法。