JPH0735320B2 - 炭化珪素ウイスカ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 金属やプラスチックに混入してその強度を高めるための
補強材や、高温雰囲気で使用される繊維質断熱材として
使用される炭化珪素ウィスカーを簡単な装置と簡単な操
作で効率よく製造する方法に関する。

〔従来技術〕

二酸化珪素，炭素及び弗化物融材を非酸化雰囲気で1300
℃〜1450℃に加熱して炭化珪素ウィスカーを得ることは
公知である。（斎藤肇、窯業協会誌88［５］1980等）融
材として用いられる弗化物はNaF,Na₂SiF₆，Na₃AlF₆など
でその添加量は比較的多量で二酸化珪素と弗化物のモル
比で３対１ないし１対１が好適な条件とされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

（１）前記３種類の原料混合物を非酸化雰囲気下で1300
℃〜1450℃に加熱して液相を生ぜしめ発生する気相（Si
O,CO）から炭化珪素ウィスカーを生成せしめるためには
複雑な装置と精密な温度制御を必要とした。これに伴い
炭化珪素ウィスカーの製造コストに占める反応装置等の
設備費や装置の運転経費の割合が原料費よりも著しく大
きい。

（２）前記の如く比較的多量の弗化物融材を用いること
はそれだけ原料費を高くすることになると共に腐食性の
弗化物ガスを多量に発生し工場環境を悪化させる。

（３）従来はなるべく短時間で液相を生ぜしめ固相炭素
との反応により気相を生ぜしめるために原料はいずれも
微粉、例えば200メッシュ以下が用いられていた。微粉
の原料は粉塵を発生し易く原料の混合に長時間を要す
る。

本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは弗化物ガス及び粉塵の発生が少
く、複雑な装置や精密な温度制御を必要とせずに溶融鉱
滓等の顕熱を有効に利用して容易且つ収率良く炭化珪素
ウィスカーを製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決する手段〕

前記目的は、10〜60重量％の実質的に、150メッシュ以
上の二酸化珪素原料と、20〜60重量％の実質的に150メ
ッシュ以上のアルミナ質耐火材と、５〜50重量％の実質
的に150メッシュ以上の炭素とからなる100重量％の原料
粉末に１〜５重量％の弗化物融材及び粘結材を加えて混
練する段階と、混練された原料粉末を上端が閉塞され、
下端が開放された筒状の成形体に成形する段階と、成形
体内部の中空部分に炭化珪素ウィスカーの集塊を生成す
べく、成形体の下端を除く成形体外面を1300℃以上の加
熱媒体で覆う段階とからなる炭化珪素ウィスカーの製造
方法によって達成される。

〔作用〕

実質的に150メッシュ以下の微粉を含まない二酸化珪素
原料，アルミナ質耐火材，及び炭素の割合をそれぞれ10
〜60、20〜60、及び５〜50重量％とし、これらからなる
原料粉末に１〜５重量％の弗化物融材を加えたものに、
さらに粘結材を加えて混練したあとこの混練物で中空の
筒状に成形すると通気性の良い成形体ができる。この成
形体の外面を1300℃以上の加熱手段としての融体で覆っ
たのち全体に粉状断熱材をかけ保温徐冷すると、成形体
全体は長時間高温に加熱される。その結果成形体を構成
している各原料は高温に加熱され一部が気相となり成形
体の気孔部分を通り内部の中空部分に移動し、ここで反
応を起して炭化珪素ウィスカーを生成する。この場合前
記の好ましい原料の粒度とその配合割合によってのみ成
形体は高温の条件下でも崩壊してしまうことなく中空部
分と通気性を維持し続けると共に中空部分には極めて多
量の炭化珪素ウィスカーが生成する。

ここで成形体は炭化珪素ウィスカーの原料であるととも
に炭化珪素ウィスカーの生成室でもある。この生成室と
なる中空の成形体を加熱するための熱源として鉱滓，ガ
ラス，耐火物等の珪酸塩又は金属の融体を利用し、この
溶融体を前記成形体の外面を覆うごとく流し込むのであ
る。そして融体を含む全体を粉状断熱材で覆って保温徐
冷することによって操作は終了する。

このような操作は鋳物業や電鋳耐火物工業においては日
常大規模に行われているものであって高価な原料や装置
を用いることなく鉱滓等の融体を流し込んで保温したあ
と単に放置しておくだけでよく、精密な運転操作を必要
としない。また通常、溶融鉱滓等の顕熱は利用されるこ
となく失われておりこれらを利用して有用な工業材料を
得ることも本発明の目的の一つである。融体はその温度
が1300℃以上であれば種類は問わない。溶融鉱滓又は金
属の顕熱を利用することは産業上極めて有用である。ま
た融体を珪酸二石灰（2CaO・SiO₂）とすると冷却時に粉
化し内部の成形体の残骸や炭化珪素ウィスカーの集塊を
取り出し易くかつ徐冷粉としても再び利用することもで
きて便利である。珪酸二石灰以外の融体を用いた場合、
鋳造塊が冷却してから反転し中空空間に生成した炭化珪
素ウィスカーの集塊を取り出す。前記条件が好適であっ
た場合には空間内にスポンジ状にウィスカーの集塊が充
満しており白色ないし薄い緑色を呈している。夾雑物は
ほとんど含まない。ウィスカーの直径は0.8〜1.8μｍで
1.0〜1.4μｍのものが大部分である。

次に本発明において用いられる原料に要求される条件に
ついて説明する。本発明では原料となる二酸化珪素原
料，アルミナ質耐火材及び炭素，弗化物融材は混合され
て中空の成形体に加工される。そしてそれ自身の中空部
分が高温下での炭化珪素ウィスカーの生成室となり又、
同時に反応原料の供給源となるものであるから高温下で
崩壊することなく強度を保ち、同時に気体状に変化した
原料がその中を通過できるように十分な通気度を保つ必
要がある。

このような条件を満たすために原料の粒度、量、純度等
について考慮する必要がある。

まず二酸化珪素原料について述べると二酸化珪素原料は
成形体の外部に流し込まれる融体の温度が低い（例えば
1350℃）場合、通常鋳物業で用いられる鋳物砂，川砂，
又は二酸化珪素を多量に含む天然鉱物等でもよいが電鋳
耐火物融体の如く高温（例えば1850℃）の場合には耐熱
度の高い純度の高い珪砂を用いる必要がある。

アルミナ質耐火材も通常シャモット粒等で十分であるが
高温の融体を用いる場合には耐熱度の高いタビュラーア
ルミナが適している。

このアルミナ質耐火材は従来の炭化珪素ウィスカーの製
造方法では用いられていないが本発明においては必須の
条件である。その理由は二酸化珪素と弗化物融材との反
応により生じた液相と反応してその粘度を調整して液相
を原位置に留め、流出しない様に保持すると共に成形体
の通気度を維持する働きをしているものと考えられる。

炭素は特に反応性の高いものは必要とせず電極や黒鉛板
を粉砕したものでよい。

これ等の原料の粒度は弗化物融材を除いて実質的に150
メッシュ以下の微粉を含まないことが必要である。微粉
の存在は成形体の通気度を低下させ強度も低下させる。

次にこれら原料の混合割合について述べる。望ましい混
合割合は二酸化珪素原料10〜60重量％、アルミナ質耐火
材20〜60重量％、炭素５〜50重量％であってこの範囲外
では炭化珪素ウィスカーは全く生成しないか或いは極く
僅かしか生成しない。上記３種の主原料に１〜５重量％
の弗化物融材が加えられる。弗化物融材が１重量％以下
では炭化珪素ウィスカーは生成せず５重量％以上の添加
はこれらの成形体が外部から加熱されたとき粒子間の気
孔を塞ぎ気相の内部への発生を妨げたり成形体が軟化崩
壊する悪影響が生じる。

成形体は以上の４種類の原料に鋳物業で用いられる有機
粘結材２〜７重量％を加えて混練し適当な（例えば30m
m）厚さの中空の成形体（例えば一端が開放した円筒形
や円錐台形）に成形したもので、ここで用いられる有機
粘結材として加熱によって硬化するものと常温で硬化す
る自硬性のものがあるが後者の方が使い易い。この成形
体は鋳物業で言う「中子」とほぼ同様のものである。

（実施例） 以下本発明を、図面を参照しながら好ましい２つの実施
例を用いてより詳細に説明する。第１図は本実施例を説
明するための概念図である。第１図に於て、中空の成形
体１は粒状の二酸化珪素原料，アルミナ質耐火材及び炭
素と少量の弗化物融材を粘結材を用いて成形されたもの
で下端が開放されている。この成形体は別に用意された
珪砂型２の中に設置される。そして中空の成形体１の周
りに融体３が注湯され、さらにこれら全体が鉄製の徐冷
箱５の中に充填された徐冷粉４の中に埋められている。
そしてこの中空成形体の中の中空部分に炭化珪素ウィス
カー６が生成している。

第１の実施例 第１の実施例では融体としてAl₂O₃−ZrO₂−SiO₂系電鋳
耐火物の溶融体を用いている。この融体の注湯時の温度
は1850℃である。また弗化物融材としてNa₃AlF₆（氷晶
石）を、二酸化珪素原料として珪砂を、アルミナ質耐火
材としてタビュラーアルミナを夫々用いている。

これら珪砂、タビュラーアルミナ、炭素及び氷晶石の配
合物を混練機に入れ更にフェノール系自硬性粘結材，フ
ァンドレッツDA−603を５重量％及びその硬化剤，ファ
ンドレッツＣ−22−Ｍ（何れも大日本インキ化学工業社
製）３重量％を加えて混練する。混練物は予かじめ準備
した木型に充填して底面の外径250mm、上面の外径100m
m、高さ430mm、肉厚30mmの円錐台形（底面のみ開孔）に
成形する。成形体は充填後20分で硬化して木型より脱型
できる。

次に内寸500×500×500mmの珪砂型の内部に上記成形体
を置き珪砂型の下部及び側面に約100mmの厚さにアルミ
ナ粉を充填したあとAl₂O₃−ZrO₂−SiO₂系電鋳耐火物の
溶融体を珪砂型内に成形体が隠れるまで徐々に注入す
る。注入後直ちに上面にアルミナ粉をかけて、そのまま
３日間放置する。冷却後鋳造体をとり出し反転すると成
形体の中空部分には炭化珪素ウィスカーの集塊が充填さ
れており集塊は簡単に取り出すことができる。ウィスカ
ー集塊はほとんど夾雑物を含まず白色ないし薄い緑色で
直径は0.8〜1.8μｍであり相互にからまってスポンジ状
になっている。

表１に珪砂，タビュラーアルミナ，炭素，氷晶石の割合
（重量比）を実験例１〜６に示す如く種々変えて本発明
を実施する場合及び比較実験例１〜３に示す如く上記割
合を本発明の割合と変えて実施する場合に夫々生成され
る炭化珪素ウィスカーの生成量を示す。

第２の実施例 第２の実施例では高炉滓を電気炉で再溶融して融体とし
て用いる。注湯時の温度は1450℃を目標とする。弗化物
融材は第１の実施例と同様氷晶石を用い、他の原料とし
ては表２のものを用いる。第１実施例と同様な珪砂型を
用いて前述の如く電気炉で再溶融した高炉滓を注入して
３日間放置する。得られるウィスカー集塊の性状は第１
実施例と同様である。

表３に川砂，岩手Ｂシャモット，炭素，氷晶石の割合
（重量比）を実験例７、８に示す通りにして本発明を実
施する場合及び比較実験例４、５に示す如く上記割合を
本発明の割合と変えて実施する場合に夫々生成される炭
化珪素ウィスカーの生成量を示す。

第１の実施例及び第２の実施例に示すように二酸化珪素
原料としては二酸化珪素を多量に（少なくとも80％）含
む天然鉱物を使用することが可能でありアルミナ質耐火
材も煉瓦屑など安価な原料を使用できる。弗化物融材
（NaF,Na₃AlF₆，Na₃SiF₆，AlF₆，MgF₂，CaF₂の一又は二
以上の混合物）も1300℃以下で溶けるものであればよ
い。使用する融体もその顕熱を利用するので組成は問わ
ない。このような融体として例えば高炉滓，転炉滓，鋳
鉄，合金鉄，ガラス等がある。ただ融体の温度は1300℃
以下の場合、電気溶融炉等で再加熱することが必要であ
るがこれに要する電力量は僅かであり複雑かつ高価な材
料で作った装置全体を例えば1400℃に保持するのに比し
極めて経済的である。

〔効果〕

上述の如く、本発明によれば複雑な装置や精密な温度制
御を必要とせずに炭化珪素ウィスカーを容易に収率よく
製造することができ、同時に溶融鉱滓等の顕熱を有効に
利用することができる。そして、原料となる弗化物の使
用割合が少ないので弗化物から腐食性のガスの発生が少
なく、また微粉の原料を使用しないので粉塵が発生する
ことがない等により工場内の環境を悪化させることがな
い等の利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好ましい実施例を説明するための概念
図である。 １……成形体、２……珪砂型、３……融体、４……徐冷
粉、５……徐冷箱、６……炭化珪素ウィスカー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平田 公男 千葉県香取郡神崎町武田字八幡平20番８ 東芝モノフラツクス株式会社内 (72)発明者 三須 安雄 千葉県香取郡神崎町武田字八幡平20番８ 東芝モノフラツクス株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】10〜60重量％の実質的に150メッシュ以上
   の二酸化珪素原料と、20〜60重量％の実質的に150メッ
   シュ以上のアルミナ質耐火材と、５〜50重量％の実質的
   に150メッシュ以上の炭素とからなる100重量％の原料粉
   末に１〜５重量％の弗化物融材及び粘結材を加えて混練
   する段階と、混練された原料粉末を上端が閉塞され、下
   端が開放された筒状の成形体に成形する段階と、成形体
   内部の中空部分に炭化珪素ウィスカーの集塊を生成すべ
   く、成形体の下端を除く成形体外面を1300℃以上の加熱
   媒体で覆う段階とからなる炭化珪素ウィスカーの製造方
   法。
2. 【請求項２】成形体は、底面が開放された円錐台形であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. 【請求項３】加熱媒体は、溶融鉱滓又は珪酸二石灰の融
   体である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】弗化物融材は、氷晶石である特許請求の範
   囲第１項から第３項に記載の製造方法。