JPH0735341B2

JPH0735341B2 - オレフィンの構造異性化用の触媒及びオレフィンの構造異性化方法

Info

Publication number: JPH0735341B2
Application number: JP4254650A
Authority: JP
Inventors: リンチ−チェン; ヤンフン−ミン; チャンチーエン−チュン; サイクン−ユン
Original assignee: チャイニーズペトロリウムコーポレーション
Priority date: 1992-09-24
Filing date: 1992-09-24
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPH06100471A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィンの異性化用の
触媒及びオレフィンの異性化方法に関するもので、特に
オレフィンを構造の異なる異性体と成すための異性化に
用いられる触媒と該触媒を用いてオレフィンを構造の異
なる異性体とするための方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、オレフィンの幾何異性化反応
は、酸性の触媒の存在下にて行われ、オレフィン間のプ
ロトン転移により進行される。この反応は、高温による
進行を必要としない。しかし、周知のとおり、オレフィ
ンの構造異性化反応は、分子鎖を持たないオレフィンと
酸性触媒によって、さらに極端な条件下において、接
触、進行される。このため、オレフィンの構造異性化を
行う場合には、二重結合の異性化反応の過渡状態のルキ
ル基炭素の陽イオンが、必ず転移し、それに従うプロト
ン転移のステップにより、希望する物質を生成する。

【０００３】また、従来より、構造異性化に用いられる
触媒の多くは、その表面上をハロゲン化合物、たとえば
臭化水素あるいは臭化ブチルなどに修正した、アルミニ
ウム担体が用いられている。その例としては、１９８８
年１０月１８日にサン氏の取得した米国特許第４，７７
８，９４３号明細書、１９８７年３月３１日にサン氏の
取得の米国特許第４，６５４，４６３号明細書および１
９８４年２月２１日にエルザー氏等の米国特許第４，４
３３，１９１号明細書がある。オレフィンの異性化反応
は、周知の通り、反応物の熱平衡状態に限られる。過去
の特許あるいは出版物における報告に、構造異性化触媒
に関するものの大半は、触媒の活性、および選択率を維
持するため、ハロゲン化合物の処理から生成されたもの
であった。

【０００４】たとえば、これら触媒を用いたＣ４オレフ
ィンの構造異性化による生成物は、イソブチレンであ
り、これは、高オクタンのガソリン用エーテル化合物、
すなわちメチル第３ブチルエテル（ＭＴＢＥ）の反応物
の一つである。Ｃ４オレフィンの構造異性化による生成
物はまた、高オクタン化合物の第３アミル基メチルエテ
ル（ＴＡＭＥ）の反応物である。

【０００５】

【考案が解決しようとする課題】しかし、それら触媒に
は、いくつかの欠点があった。例えば、触媒にかかる費
用がきわめて高く、それにもかかわらず大量の廃棄物を
出し、その処理が難しいこと、などである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によるオレフィン
の異性化に用いる触媒の方法は４から２０の炭素原子を
持つオレフィンの構造異性化反応および二重結合に係わ
る異性化反応に関し、単結合オレフィンを、異性化して
炭素原子と同じ数の分子鎖を有するオレフィンと成るた
めに、触媒は、含浸し、その後、か焼し、活性化するス
テップを経て、ＳＫＩＳＯ−ＩＩとされ、その組成は、
酸化アルミニウムあるいは、アルミニウム及びほう素の
酸化物であり、その顆粒上にて異性化反応を促進させる
ものである。

【０００７】

【作用】オレフィンの構造異性化反応において、オレフ
ィンを、酸化アルミニウムを基とする触媒ＳＫＩＳＯ−
ＩＩを使用し、２００℃から約６５０℃の温度にて、気
圧０．３〜１０の圧力下で、水素あるいは窒素のオレフ
ィンの反応物を０〜１０とし、オレフィンを有効に異性
化する。すなわち、本発明の触媒の生成方法により、触
媒の表面をハロゲン化合物により修正しないで、なおか
つ、オレフィンの有効な構造異性化反応を進めることが
できる。

【０００８】

【実施例】オルトオレフィンは、本発明のＳＫＩＳＯ−
ＩＩ触媒のもとで、イソオレフィンに異性化されるが、
触媒において使用される担体は、任意の結晶型酸化アル
ミニウムである（但し、α型は除外する）。ηあるいは
γ−酸化アルミニウムを触媒として用いた場合には、比
較的よい結果をえることができ、その表面積は、４０ｍ
²／ｇから５００ｍ²／ｇ（ニトロゲンＢＥＴ方法による
測量）である。また、その他の無機酸化物もまた、本発
明の触媒として用いることができる。しかし、本発明の
触媒は、必ず、少なくとも６０ｍｏｌ％のγ−酸化アル
ミニウムあるいは、η−酸化アルミニウムを含有してい
なければならない。その他の担体、例えば、ゼオライト
などもまた、使用することができる。触媒は、総重量の
０．０１ｗｔ％から約２０ｗｔ％を含有し得るが、０．
０３ｗｔ％から約１１Ｗｔ％非結晶型の酸化アルミニウ
ムを含有した場合より良い反応効果を有する。さらに、
触媒は、酸化アルミニウムとリン、ホウ素、カリウムあ
るいはマグネシウムの酸化物との混合組成も可能であ
る。このように本発明の触媒は、組合せを調合すること
ができる。すなわち、酸化アルミニウム／γ−（あるい
はη−）酸化アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウ
ム／ＭｘＯｙ／γ−（あるいはη−）酸化アルミニウム
からなる組成が可能であり、そのうち、ＸとＹは、それ
ぞれ１から２、１から５である。また、Ｍは代表的なも
のに、ホウ素、りん、カルシウム、およびマグネシウム
等があげられる。このような混合物酸化物の組成は、か
ならず、触媒の総重量の０．０１ｗｔ％から２０ｗｔ％
の範囲でなければならない。この種の触媒の製法、およ
び、それを用いたオルトオレフィンの構造異性化反応に
おける、混合の生成物は、以下に説明する。その典型と
しては、本発明の構造異性化反応により、ブテンはイソ
ウチレンへ、ペンテンはイソペンテンへと異性化し、そ
の反応は、幾何異性化反応あるいは構造異性化反応と成
すことができる。

【０００９】触媒の製法およびＣ４、Ｃ５オレフィンの
反応は次の通りである。

【００１０】本発明によると、触媒の製法の特徴は、１．活性酸化アルミニウムの粒子の含浸濃度は、０．０
０１Ｍから１．０Ｍの範囲の硝酸アルミニウムの酸性水
溶液である。水溶液は硝酸アルミニウムとほう酸、ある
いは硝酸カルシウムの組成となすことができるが、その
濃度は０．００１Ｍから１．０Ｍとする。

【００１１】２．含浸は、２０℃から９０℃の範囲の温
度下にて、０．５時間から２０時間行われる。

【００１２】３．含浸後、固態の触媒を分離し、大気中
にて３００から８００℃の温度範囲内にて２時間から３
時間か焼する。

【００１３】４．か焼後、触媒は、３００℃から８００
℃の大気中あるいはニトログンガスあるいは水素ガスの
下で２時間から３０時間かけて活性化される。

【００１４】５．活性化の後、触媒は室温まで冷却さ
れ、こうして本発明の触媒が得られる。

【００１５】以上の過程は図１に示した通りである。本
発明により製造された触媒の物理的特性は１２０〜３０
０ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ表面積と、１．５〜３．００
ｍｍの範囲の粒子サイズと、２０〜１００Åの範囲の気
孔サイズとを有している。

【００１６】使用に際しては、構造異性化反応の反応物
としては、少なくとも炭素原子を４から８個含むアルケ
ンを含有するが、アルケンは、内部あるいは末端に、二
重結合を有することができ、オルトアルケンは、アルカ
ンのように、炭素原子の数と同じ、その他の炭化水素を
有することができる。本発明において使用される特殊な
反応物は、ブテン、あるいはブテンとイソブチレンの混
合物、ペンテンとイソペンテンの混合物の留分である。
これら留分は、通常石油精製あるいは石油化学工場内に
て精製されるが、たとえば、ナフサの分解炉におけるＣ
５の流れ、およびＭＴＢＥ工場のＣ４の流れより精製さ
れる。

【００１７】オレフィン反応物は、不活性希釈剤を含む
ことも可能で、アルケンの含有量は反応物の１０ｗｔか
ら９５ｗｔ％の範囲を占める。

【００１８】触媒を応用した異性化反応の典型となる例
は、Ｃ４あるいはＣ５オレフィンの幾何異性化反応ある
いは構造異性化反応である。Ｃ４オレフィンの代表的な
ものは、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２
−ブテンおよびイソブチレンである。またＣ５オレフィ
ンの代表的なものは、１−ペンテン、シス−２−ペンテ
ン、トランス−２−ペンテン、３−メチル−１−ブテ
ン、２−メチル−２−ブテンがある。触媒は、水素ある
いは窒素を含む気体のもとで、３００℃から約８００℃
の範囲の温度にて加熱され、再生される。触媒の活性を
維持するために、水素あるいは窒素の混合気体を、反応
混合物と混合するが、反応混合物に対するモル比が０か
ら１０とすると、０から５のときによい結果が得られ
る。

【００１９】実験装置および過程は以下の通りである。

【００２０】触媒は、固定された反応器内に置かれる
が、反応器の内径は、２．５４ｃｍ、長さは３０．５ｃ
ｍである。わずかな不活性固体粒子を反応器の下端およ
び上端に置き、触媒を載せ、同時に反応が、反応器内に
おいて均等に行われるようにする。実験装置には、送り
ポンプ、熱媒、生成物採集およびサンプリングユニッ
ト、質量計量計、および温度コントロール系統などが含
まれている。生成物は、例のように、ＦＩＤ検測器を含
むＣａｒｌｏＥｒｂａＧＣ６０００ＶｅｇａＳｅ
ｒｉｅｓＵｎｉｔの気相分析法を用いて分析する。こ
れに使用する分析管は、毛細血管型管を使用する。

【００２１】

【実施例】つぎに、本発明の実施例について説明する
が、本発明の実施例はこれらに限られるものではない。

【００２２】実施例１触媒の準備触媒は以下のように準備する。

【００２３】まず、１．０ｇの硝酸アルミニウムを水に
溶かし、モル濃度が０．０２６７Ｍの水溶液をつくる。
３５℃において、γ−酸化アルミニウム担体をこの溶液
に１２時間含浸し、その後、固体粒子を取り出し、空気
中にて５５０℃の温度下にて１２時間か焼し、さらに、
か焼後の触媒を、空気中あるいは水素中で５００℃にて
４時間活性化し、最後に室温まで冷却し、本発明の触媒
を得る。このようにして得られた触媒は、０．１３６ｗ
ｔ％のγ−酸化アルミニウムを担体とする酸化アルミニ
ウムから組成される触媒である。

【００２４】実施例２触媒の準備下記の如き過程にて、別の組成からなる触媒が得られ
る。

【００２５】０．３ｇの硝酸アルミニウムおよび０．５
ｇのほう酸を、水に溶かし、硝酸アルミニウムおよびほ
う酸のモル濃度が、それぞれ、０．００８Ｍおよび０．
０８１Ｍの水溶液を作る。そののち、４０℃において、
このγ−酸化アルミニウム担体を上記水溶液に２０時間
含浸する。さらに、固体の粒子を分離し、５５０℃にて
か焼を１２時間行い、か焼後の触媒を、実施例１と同条
件にて活性化および冷却する。このようにして得られた
触媒は、その組成を、γ−酸化アルミニウムを担体と
し、０．０４１ｗｔ％の酸化アルミニウム、０．２８ｗ
ｔ％の酸化ほう素を側鎖に結合する触媒である。

【００２６】実施例３構造異性化反応純度９５％の１−ペンテン用の反応物であるが、触媒
は、５．５ｇの酸化アルミニウム／γ−酸化アルミニウ
ムを用い、４５０℃、１大気圧及び０．８ｈｒ−１の重
量時間空間速度（ＷＨＳＶ）の反応条件下にて得られる
生成物の分布は、３．１ｗｔ％の３−メチル−１−ブテ
ン、１７．２ｗｔ％のトランス−２−ペンテン、９．１
ｗｔ％のシス−２−ペンテン、６３．１ｗｔ％の２−メ
チル−２−ブテンおよび２−メチル−１−ブテン（ある
いは、イソペンテン）、６．５ｗｔ％のペンタン類およ
び、Ｃ４（−）および１．０ｗｔ％のＣ６炭化水素化合
物である。オルトペンテンの異性体への転化率およびイ
ソペンテンの選択率の計算値は、それぞれ０．７３７お
よび０．８５６である。生成物内のペンテン類の含有量
を測定し、熱量学の方式にて計算をし、Ｃ５オレフィン
の平衡組成比較を行うと、表１の如く、一致した結果が
得られる。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例４構造異性化反応別に、オルトブテンの構造異性化反応の典型的な例を実
施する。

【００２９】９９．５ｗｔ％のブテンを反応物とし、オ
ルトブタンの異性体を作るが、触媒は、酸化アルミニウ
ム／酸化ほう素／γ−酸化アルミニウムとし、４５０
℃、１大気圧、１．０ｈｒ−１のＷＨＳＶの反応条件下
にて得られる生成物の分布は、１５．４ｗｔ％の１−ブ
テン、２３．９ｗｔ％のトランス−２−ブテン、１７．
１ｗｔ％のシス−２−ブテン、３２．９ｗｔ％のイソブ
チレン、４．８ｗｔ％のブタンおよびＣ３（−）および
５．９ｗｔ％のＣ５（＋）炭化水素化合物である。オル
トブテンの異性化率およびイソブチレンの選択率の計算
値は、それぞれ、０．４３６および、０．７５５であ
る。生成物内のブテン類の含有量を測定し、熱量学の方
式にて計算をし、Ｃ４オレフィンの平衡組成比較を行う
と、表２のように一致した結果が得られる。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例５構造異性化反応反応物を、純度９５ｗｔ％の１−ペンテンとし、触媒を
５．５ｇの酸化アルミニウム／γ−酸化アルミニウムと
する。操作条件は、１大気圧、０．８１ｈｒ−１のＷＨ
ＳＶおよび異なる温度、例えば２００℃、２５０℃、３
００℃、３５０℃、４００℃および４５０℃とする。各
条件から得られる生成物の組成は表３に示した通りであ
る。

【００３２】

【表３】

【００３３】実施例６構造異性化反応反応物を純度９９．５ｗｔ％の１−ブテンとし、触媒を
酸化アルミニウム／γ−酸化アルミニウムとする。操作
条件は、１大気圧、および１．０のＷＨＳＶ、２５０
℃、３００℃、３５０℃、４００℃および５００℃の異
なる温度条件とする。各温度条件下におけるブテンの生
成率は等しくなく、４００℃におけるイソブチレンの生
成率は、急速に高くなる。各条件における生成物の組成
は表４に示す通りである。

【００３４】

【表４】

【００３５】前述以外の操作条件の時も、大体同様の結
果が得られる。

【００３６】以上、特定の具体例を挙げて、本発明の概
要および特徴を説明した。本発明は、各種の用途に応用
することができるが、ここに述べた具体例は、本発明の
概要に外れるものではない。これら具体例は、応用の範
囲内にあり、説明に挙げられている生成物の名称は捕ら
われるべきものではない。

【００３７】

【発明の効果】このように、本発明はガソリンの品質改
善に用いることができる。また、費用を削減し、オルト
オレフィンの異性化反応を進行する新たな触媒を提供す
ることができる。

【００３８】本発明により、４から２０の炭素原子をも
つオレフィンの特徴ある異性化反応が、ＳＫＩＳＯ−Ｉ
Ｉ触媒によって成され、このアルミニウム酸化物、ある
いはγ、あるいはη酸化アルミニウムの顆粒上のアルミ
ニウムおよびほう素酸化物の反応促進によって押し進め
られる。主要な生成物であるオレフィン異性体はＣ４あ
るいはＣ５オレフィンあるいはその他の炭素原子の数の
オレフィンの平衡組成物に近い。本発明の反応中に使用
する触媒の活性および選択率は、その他の臭化あるいは
フッ化したγ−酸化アルミニウムなどを主要成分とした
ハロゲン化γ−酸化アルミニウム触媒より優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の製造方法を示すフローチャート
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クン−ユンサイ台湾，タイペイ，ヨン−ワロード, セクション１，ナンバー 83

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 γ−あるいはη−酸化アルミニウム基剤
を０．００１Ｍから１．０Ｍまでの範囲の濃度の硝酸ア
ルミニウム水溶液または硝酸アルミニウムとホウ酸の水
溶液に周囲温度で０．５〜２０時間含浸させ、その水溶
液を除去し、固体粒子を３〜５時間１４０〜１６０℃で
乾燥させ、その後か焼させると共にか焼生成物を３００
〜８００℃の温度で２〜３０時間加熱することにより活
性化し、その後冷却させて形成したγ−またはη−酸化
アルミニウムのペレットに支持させた無定形酸化アルミ
ニウム、またはγ−またはη−酸化アルミニウムのペレ
ットに支持させた無定形酸化アルミニウムとホウ酸から
成るオレフィンの構造異性化用の触媒。
【請求項２】全ての無定形酸化物の含有量が触媒総重
量に基き０．０１〜２０．０重量％の範囲内である請求
項１に記載の触媒。
【請求項３】１２０〜３００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ
表面積と、１．５〜３．０ｍｍの範囲の粒子サイズと、
２０〜１００Åの範囲の気孔サイズとを有する請求項１
に記載の触媒。
【請求項４】触媒が酸化アルミニウム基剤であり、供
給材料が８．０〜９９．５重量％の範囲の総含有量を有
する少なくとも１つのオレフィンであって、異性化状態
に基き触媒の存在中で分子ごとに４から２０の原子を有
する供給材料の構造異性化反応および二重結合の異性化
反応を行うオレフィンの構造異性化方法。
【請求項５】オレフィンがＣ４オレフィンであって、
生成物がイソブチレンである請求項４に記載の方法。
【請求項６】オレフィンがＣ５オレフィンであって、
生成物がイソペンタンである請求項４に記載の方法。
【請求項７】Ｃ４オレフィンの異性化反応の操作条件
が１００℃から６５０℃の反応温度と、１から１０の体
気圧と、０．１から１５．０ｈｒ−１の範囲のＷＨＳＶ
と、０から１０の範囲内の反応混合物に対する水素ある
いは窒素のモル比である請求項５に記載の方法。
【請求項８】Ｃ５オレフィンの異性化反応の操作条件
が１００℃から６５０℃の反応温度と、１から１０の体
気圧と、０．１から１０．０ｈｒ−１の範囲のＷＨＳＶ
と、０から１０の範囲内の反応混合物に対する水素ある
いは窒素のモル比である請求項６に記載の方法。