JPH0735461B2 - 新規な架橋性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 被覆分野において、被膜が改良された性能特性例えば耐
蝕性若しくは他の保護特性、美感、電気抵抗等又はこれ
らの組合せ特性を有するよう被覆用組成物さまざまな面
での改質に従前努力が払われており、今日も払われてい
る。耐溶剤性、粘着性、可撓性、硬度、耐衝撃性又はこ
れら性質の最適化における改良は常に非常に望ましく、
それによつて、被覆用組成物が家庭電化製品の仕上、自
動車、木材、事務器、家屋羽目、運搬および一般金属の
仕上げ並びに類似用途での使用に、より適したものとな
る。

被覆用組成物にε−カプロラクトンおよび他のラクトン
を含ませるとき仕上塗の可撓性が改良されることは知ら
れている。例えば、再発行米国特許第30,234号には、ε
−カプロラクトンに、１例としてスチレンと２−ヒドロ
キシエチルアクリレートとの共重合体を反応させ、その
あと架橋剤（例メラミンホルムアルデヒド）を反応させ
て望ましい可撓性、硬度および化学的耐久性を有する架
橋変性共重合体を得ることが記されている。

本発明のポリマー系組成物および方法は、ヒドロキシア
ルキルアクリレート若しくはメタクリレートとε−カプ
ロラクトンの如きラクトンとの反応生成物より誘導され
る反応性モノマーを含有する新規な組成物を利用する。
而して、該反応性モノマーは、引続き、反応性カルボキ
シル基およびヒドロキシル基を有する物質を生成すべく
無水マレイン酸又は無水フタル酸の如き酸無水物と反応
し、また他のエチレン性不飽和モノマーとの重合後架橋
することによりすぐれた粘着性、耐溶剤性、加水分解安
定性および化学安定性に加え可撓性および硬度の非常に
望ましい組合せ特性を示すポリマー系塗料、接着剤、イ
ンク又はシーラント組成物の供しうる。叙上の、ヒドロ
キシアルキルアクリレート若しくはメタクリレートとε
−カプロラクトンの如きラクトンとの反応から誘導され
る反応性モノマーについては、1982年11月２日提出の米
国特許出願第438,496号（現在放棄処分）および1983年1
2月29日提出の米国特許出願第565,530号に詳述されてい
る。

「ポリマー系組成物の製造方法」と題する米国特許第4,
504,635号には、ヒドロキシアルキルアクリレート若し
くはメタクリレートとラクトンとの反応生成物より誘導
された反応性モノマーと他のエチレン性不飽和モノマー
との重合方法が記されている。該特許のポリマー系組成
物は常用架橋剤および他の慣用処方成分と組合せられ、
被膜化された。而して、この特許のアクリルおよびスチ
レン／アクリル被膜は概ね有用ではあるが、いくつかの
最終用途において硬度に関し不十分であり、１種類の被
膜を除く全てはＨより低い鉛筆硬度を有した。この１種
類の被膜はＨ硬度を有した。

本発明の概要 本発明は、 下記平均式のものを除く１種以上のエチレン性不飽和モ
ノマー99重量％までと下記平均式： CH₂＝CRCO₂R′−Ｏ［COR″−Ｏ］mCOR−［COOH］ｚ ［式中、ＲはＨ、メチル又はエチルであり、Ｒ′は炭素
数２〜12のアルキレン基であり、Ｒ″は炭素数１〜10の
アルキレン基であり、Ｒは炭素数２〜20の二価基であ
り、ｍは１〜20の値を有する整数であり、そしてｚは１
〜４の値を有する整数である］の第１の反応性モノマー
１〜100重量％とを300〜150,000の分子量に初期重合さ
せて得られるプレポリマー１種以上を含む架橋性組成物
に関する。

本発明のプレポリマーは典型的には、普通有機溶剤に可
溶であり、また比較的高分子量において熱可塑性であ
る。本プレポリマーは特に、被覆用組成物に有用で、そ
の場合斯界に知られた種々の架橋剤及び添加剤と組合せ
られる。また、制御された架橋が可能であるため、本プ
レポリマーは塗料、インク、接着剤およびシーラントに
有用となる。

用語「ポリマー系」、「ポリマー」および「プレポリマ
ー」を本明細書中で用いるとき、それらはオリゴマーを
含むものとする。当業者により理解される如く、上記組
成物は有利にも分子量を制御し得また、反応を完結させ
ぬよう停止させる要素が全くなければ高分子量ポリマー
を生成する。他方、反応条件の適当な制御、連鎖移動剤
若しくは停止剤の添加等による如く上記組成物を比較的
低分子量形で生成することも本発明の範囲内である。か
かる低分子量ポリマーは、例えばメラミンとの反応によ
る如く架橋されるべき被覆用組成物において特に適す
る。このような使用時、本発明のポリマーは望ましく
は、約300〜約150,000好ましくは約500〜約50,000最も
好ましくは約1,000〜約10,000の分子量範囲を有する。

また、本発明は、上記成分に加えて遊離基発生触媒およ
び随意成分として有効量の連鎖停止剤若しくは連鎖移動
剤を混合してなる硬化性組成物に関する。

本発明はまた、上記組成物を触媒の存在で重合させるこ
とよりなるポリマー組成物の製造方法に関する。

本発明は更に、（１） １種ないし２種以上のエチレン
性不飽和モノマーを第１の反応性モノマーとの混合形で
重合させ、そして（２） （１）のポリマー系組成物を
（ａ） イソシアネート樹脂、（ｂ） メラミンホルム
アルデヒド、尿素ホルムアルデヒドおよびベンゾグアナ
ミンホルムアルデヒドよりなる群から選ばれるアミノ樹
脂又は（ｃ） エポキシド樹脂好ましくは脂環式エポキ
シドを以て架橋させることよりなる架橋ポリマー被覆用
組成物の製造方法に関する。

本発明の組成物は液体形では非常に望ましい安定性およ
び化学的相溶性を示し、また被膜における如く硬化形で
は靭性とともに耐溶剤性および硬度を具備する。上記方
法により製せられたポリマ系組成物および架橋ポリマー
被覆用組成物も亦本発明の構成する。

詳細な説明 本発明のポリマー系組成物および本発明の架橋ポリマー
被覆用組成物に用いられる、ヒドロキシアルキルアクリ
レート、メタクリレート若しくはエタクリレートとラク
トンとの反応生成物と酸無水物との反応生成物より誘導
される反応性モノマーを含有する新規な組成物について
は1986年２月 日提出の米国特許第 号に詳述
されている。本発明では、かかる新規な組成物を「カル
ボキシル末端基を持つラクトンアクリレート」と呼称す
る。このカルボキシル末端基を持つラクトンアクリレー
トは次の如く製せられる： ラクトンアクリレートと酸無水物又はカルボン酸化合物
とを混合し、室温〜約180℃の温度で１時間末端〜数日
にわたり反応させる。この反応時間は使用温度により左
右される。また、時間および温度はいずれも、用いられ
る特定の反応体により左右される。好ましい反応温度
は、１時間未端〜約24時間の反応時間で約40℃〜160℃
であり、最も好ましい反応温度は１時間未満〜約８時間
の反応時間で約60℃〜140℃である。反応は酸素含有雰
囲気中で実施され、そしてこの雰囲気は、反応体を空気
でシールするか反応体に空気を散布するか或るいは、酸
素を導入し而してアクリレート官能価の反応を抑制する
如き他の任意手段を用いることによつてもたらされう
る。この反応は触媒を加えなくても進行するが、しかし
反応を促進し反応時間を最小限にする触媒を加えること
が望ましい場合もある。適当な触媒はテトラメチルアン
モニウム臭化物、トリメチルベンジルアンモニウム水酸
化物、トリメチルベンジルアンモニウムエトキシド、ト
リメチルベンジルアンモニウム臭化物および他の第四ア
ンモニウム化合物の如きアルカリ性化合物である。ゲル
化を防止するために、酸素単独ではこの目的に不十分な
とき反応系に防止剤又は遊離基安定剤を加えることが望
ましい。ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノ
ン、アルキルおよびアリール置換ヒドロキノン、ｐ−メ
チルオキシフエノール等の如き種々のキノン類が遊離基
安定剤として用いられうる。かかる防止剤は反応体に対
し約100〜2000ppm好ましくは200〜700ppm濃度で使用す
ることができる。多くの場合、出発物質ラクトンアクリ
レートは１種ないし２種以上の防止剤を含有する。所望
なら、カルボキシル末端基を持つラクトンアクリレート
の製造において不活性溶剤又は反応性溶剤を用いること
ができる。不活性溶剤は、トルエン、1,1,1−トリクロ
ロエタン、エトキシエタノールアセテート等の如き物質
であり、反応性溶剤は、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート等の如き種々の化合物
である。

ポリカプロラクトンアクリレートとの反応に付されるポ
リカルボン酸無水物の量は、ヒドロキシル基全てと反応
するのに十分な量としうるが、カプロラクトンアクリレ
ート中に存在するヒドロキシル基全てと反応するには不
十分な酸無水物量を用いることが望ましいこともある。
この量は、カプロラクトンアクリレート中に存在する各
ヒドロキシル当量若しくは基当り約0.1〜１の酸無水物
当量若しくは酸無水物基であり得、好ましくは約0.4〜
１、より好ましくは約0.6〜１でありうる。最も好まし
い例では、反応混合物に当初存在する各ヒドロキシル当
量若しくは基当り１の酸無水物当量若しくは酸無水物基
を装入しうる。

所望なら、カルボン酸は縮合機構を通してカプロラクト
ンアクリレートと反応し一官能価ないし多官能価化合物
又はこれらの混合物を生成しうる。多官能価化合物は単
数ないし複数のアクリレート官能価および（又は）単数
ないし複数のカルボキシル官能価を有しうる。特に、多
官能価カルボン酸を用いる場合、得られる化合物は単数
ないし複数のアクリレート官能価および（又は）単数な
いし複数のカルボキシル官能価を有しうる。一官能価カ
ルボン酸若しくは酸無水物例えば無水酢酸を用いると
き、生成物はエステル−若しくは置換エステル末端分子
である。しかしながら、より好ましい反応体は酸無水物
であり而してこれは、より容易な反応条件を備える。

別の具体化では、カルボキシル末端基を持つラクトンア
クリレートは種々の一価ないし多価アルコールと反応し
て対応エステルを形成しうる。該エステルは、塗料、イ
ンク、接着剤およびシーラント処方物用柔軟剤として有
用であり、またオリゴマーおよびポリマーの如きアクリ
レートを必要とする他の用途で、或るいは高沸点溶剤と
して有用である。種々のアルコール例えば、ラクトンア
クリレートのメチルエステルを形成するメタノール、ラ
クトンアクリレートのエチルエステルを形成するエタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、sec−ブタノール、iso−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル等を用いることができる。有用な多価アルコールとし
ては、グルコース、蔗糖、グリセロール、ソルビツト、
イノシツト等が挙げられる。

また、ラクトースアクリレートは無水酢酸と反応してラ
クトンアクリレートのメチルエステルを形成し得、或る
いは種々のモノカルボン酸と反応して種々のエステルを
形成しうる。かかるエステルは酸を末端基としてはいな
いが、柔軟剤として有用なポリマー又はオリゴマーの製
造時アクリレートとして有用である。

カルボキシル末端基を持つラクトンアクリレートの好ま
しい具体化は、アクリレート基１個当り平均してカプロ
ラクトン２分子を含有するが、有用な生成物はアクリレ
ート基１個当りカプロラクトン１〜20又はそれより多く
有し得、或るいはラクトン単位を１〜約20又はそれより
多く含有する化合物の混合物でありうる。加えて、かか
る単位は、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクト
ン、δ−ブチロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−
カプロラクトン等の如き他のラクトンであり得、或るい
は６−メチル−ε−カプロラクトン、３−メチル−ε−
カプロラクトン、５−メチル−ε−カプロラクトン、５
−フエニル−ε−カプロラクトン、４−メチル−δ−バ
レロラクトン、3,5−ジメチル−ε−カプロラクトン等
の如き置換ラクトン又は、ε−カプロラクトンとε−メ
チル−ε−カプロラクトンとのコポリマー、ε−カプロ
ラクトンとη−カプロラクトンとのコポリマー、δ−バ
レロラクトンとε−メチル−ε−カプロラクトンとのコ
ポリマー等の如きラクトンコポリマーでありうる。更
に、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等の
如き酸化物とラクトンとの組合せを用いて「ラクトンア
クリレート」化合物を形成することができる。無論、所
望時に、ラクトンアクリレートを１種ないし２種以上の
ラクトン単独から或るいは１種ないし２種以上の上記酸
化物との組合せから製造することができる。本発明の一
つの具体化で、ラクトンアクリレートは、カプロラクト
ン、アジピン酸の如きジ酸および1,6−ヘキサンジオー
ルの如きジオールの混合物とヒドロキシアルキルアクリ
レートを反応させることにより製造することができる。
また、トリオール、テトロール等の如きポリオールもジ
オールの代りに或るいはジオールに加えて有用である。
所望なら、１種ないし２種以上の酸化物を反応混合物に
含ませることができる。別タイプのラクトンアクリレー
トは、アルキレンオキシド又はテトラヒドロフラン１モ
ルないし２モル以上を末端キヤツプさせた上記ラクトン
アクリレートである。例えば、カプロラクトンアクリレ
ート CH₂＝CHCOOCH₂CH₂O−〔−CO（CH₂）_５−Ｏ−〕₂H は、酸化エチレンｎ分子と反応して下記分子 CH₂＝CHCOOCH₂CH₂−Ｏ−〔−CO（CH₂）_５−Ｏ−〕_２〔−CH₂CH₂−Ｏ−〕nH （ここでｎは１〜約10又はそれより多い価を有する） を生成しうる。このオキシドキヤツプせる分子は酸無水
物と反応して本発明の分子を生成しうる。所望なら、オ
キシドキヤツプしたカプロラクトンアクリレートと酸無
水物との反応前、更にラクトンと反応して、組成上同じ
か又は別異の交互ブロツクを有するブロツクコポリマー
を形成しうる。最後に、コポリマーアクリレートは酸無
水物と反応して本発明の分子を生成する。

種々のラクトンを使用することができるが、カプロラク
トンアクリレートの製造に使用すべき好ましいラクトン
はε−カプロラクトン及び置換ε−カプロラクトンであ
る。特に好ましいラクトンはε−カプロラクトンであ
る。

ラクトンアクリレートの製造に使用することのできるア
クリル酸ヒドロキシアルキルは、アクリル酸又はメタク
リル酸の２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル、２−ヒドロキシブチル又は３−ヒドロキシプロピル
エステル、ジエチレングリコールモノアクリレート又は
モノメタクリレート、グリセリン又はトリメチロールプ
ロパンのモノ−若しくはジアクリレート又はモノ−若し
くはジメタクリレート、ペンタエリスリツトのモノ−、
ジ−若しくはトリアクリレート又はモノ−、ジ−若しく
はトリメタクリレート、グルコース又はソルビタンのモ
ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−若しくはペンタアクリレ
ート又はモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−若しくはメタ
クリレート等である。所望ならば、これらアクリレート
の１種又はそれ以上の混合物を、本発明のラクトンアク
リレートの製造に使用することができる。

ラクトンアクリレートとの反応には、カルボン酸の環状
酸無水物が好ましい。しかしながら、縮合反応を用いる
場合には、所望ならば一官能価及び多官能価カルボン酸
を使用することもできる。酸無水物が好ましい。本発明
の実施に使用することのできる種々の酸無水物の中に
は、以下のものがある：無水マレイン酸、無水琥珀酸、
無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチル
テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、cis−及びtra
ns−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水シ
トラコン酸、無水イタコン酸、無水ドデセン酸、無水イ
ソフタル酸、ヘキサクロルフタル酸フタル酸無水物、無
水クロレンド酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリツ
ト酸、ベンゾフエノンジカルボン酸無水物、無水ナフト
エ酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、無水酢酸並び
に他のあらゆる分子内酸無水物（これは、１個若しくは
それ以上の酸無水物基を持つもの及び１個若しくはそれ
以上の酸無水物基を持つものであつてハロゲン原子、ア
ルキル、アルコキシ若しくは芳香族基、ニトロ、カルボ
キシル、アリール又は反応をさほど妨げない他のあらゆ
る基のような置換基を持つものを包含する）。さらに、
所望ならば１種又はそれ以上の酸無水物及び（又は）カ
ルボン酸の混合物を使用することもできる。本発明の化
合物を製造する場合には、ヒドロキシル１当量につき約
0.1〜約１当量の酸無水物を使用することができ、ヒド
ロキシル１当量につき約0.4〜約１当量の酸無水物を使
用するのが好ましく、ヒドロキシル１当量につき約0.6
〜約１当量の酸無水物を使用するのがより好ましい。特
に好ましい例においては、反応混合物中に初めに存在す
る各ヒドロキシル当量又は基につき１個の酸無水物当量
又は酸無水物基を装入する。

使用することのできる一官能価カルボン酸の例として
は、以下のものが挙げられる：ペンタン酸、ヘキサン
酸、オクタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ヘンデカン
酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ステ
アリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、安息香酸、セロチン
酸、２−エチルヘキサン酸、ナフトエ酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、オレオステアリン酸、レブリン酸、リシノール酸、
桂皮酸等及びそれらの混合物。

使用することのできる多官能価カルボン酸の例として
は、以下のものが挙げられる：蓚酸、マロン酸、琥珀
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ブラシル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
トリメリツト酸、酒石酸、マンナル酸、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン
酸、1,4,5,6,7,7−ヘキサクロル−５−ノルボルネン−
2,3−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ガラクタ
ル酸、4,5−シクロヘキセンジカルボン酸、3,6−メチレ
ン−４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、くえん
酸等並びにこれらの酸の混合物及びこれらの酸とモノカ
ルボン酸との混合物。これらカルボン酸は未置換であつ
てもよく、反応をさほど妨害しないあらゆる基で置換さ
れていてもよい。好適な置換基の例は、ハロゲン、ニト
ロ、アルコキシ、アルキル、ケト等である。

本発明の酸無水物キヤツプされたラクトンアクリレート
は、多くの態様で使用することができる。この化合物の
これらの態様には、他の種々の好適なアクリレート、メ
タクリレート又は放射線反応技術により共重合する他の
エチレン系不飽和化合物との単独重合又は共重合が包含
される。共重合用の好適な化合物には、アクリル酸及び
メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル−ｔ−ブチルペ
ンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ヘキシル、エチ
ルヘキシル、ドデシル、グリシジル、ヒドロキシアルキ
ルエステル等、アクリル酸及びメタクリル酸、２−ポリ
スチリルエチルメタクリレート｛アルコ・ケミカル（Ar
co Chemical）社の「Chemlink 4500」｝のような２−ポ
リスチリルアルキルメタクリレート、酢酸ビニル、塩化
ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のようなビニル化合物、1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート、トリメチロールプロパンのジ−及びト
リアクリレート並びにメタクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、エステルジオールのジアクリレ
ート、アルコキシ化エステルジオールのジアクリレー
ト、カプロラクトンポリオール（これは、例えば米国特
許第3,169,945号に記載されている）がアクリル酸又は
メタクリル酸でエステル化されたカプロラクトンアクリ
レート又はメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル
酸でエステル化された上記カプロラクトンポリオールの
アルコキシ化誘導体（即ち末端キヤツプされたもの）、
アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化されたアルキ
レンオキシドポリオール又はモノオーヲ、アクリル酸ヒ
ドロキシアルキル又はアクリル酸若しくはメタクリル酸
でエステル化されたトリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリツト、ソルビタン、グルコース等のようなモノオ
ール又はポリオールとアルキレンオキシドとの反応生成
物、アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化されたポ
リ（テトラメチレンオキシド）ポリオール、エポキシア
クリレート、ウレタンアクリレート等が包含される。

本発明のポリマー（オリゴマーを含む）組成物及び架橋
ポリマー被覆用組成物は、慣用の重合技術によつて製造
することができる。この方法は、新規のカルボキシル末
端基を有するアセトンアクリレート（又はそれらの混合
物）を１種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー、
重合触媒、及び所望ならば連鎖移動剤と配合し、種々の
重合法（例えば塊重合、溶液重合、乳化重合、水性又は
非水性分散液重合等）のいずれかによつて重合させる。
重合は約60℃〜約200℃の温度において約２時間〜約10
時間又はそれ以上の時間実施することができる。この重
合はオリゴマー又はポリマー生成物が可溶性の溶媒を用
いた溶液中で実施するのが好ましい。溶液重合に使用す
ることのできる溶媒には、例えば以下のものが包含され
る：メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン、ブチルアルコール、トルエ
ン、酢酸２−エトキシエチル、酢酸ブチル、ジオキサ
ン、キシレン、イソプロピルアルコール等並びにこれら
溶媒の混合物。

好適な重合触媒には、例えば以下のものが包含される：
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ラウロイル、過酸
化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチ
ルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、過酸化ジイ
ソブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、ジイソプロピルペル
オキシジカーボネート、アゾビス−（２−メチルプロピ
オニトリル）等。

好適な連鎖移動剤には、ｔ−ドデシルメルカプタン等が
包含される。

また、オリゴマー及びポリマー生成物は、既知の乳化重
合、懸濁重合又は塊重合法によつて製造することもでき
る。

本発明に使用することのできる好適なエチレン系不飽和
モノマーには、アクリル酸又はメタクリル酸と一価アル
コールとのエステル、ヒドロキシル官能性アクリル酸モ
ノマー、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、ビニル
系炭化水素等が包含される。ヒドロキシル官能性アクリ
ル酸モノマーには、以下のものが包含され得る：アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタ
クチル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシヘキ
シル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、グリセリンモ
オ−又はジアクリレート、グリセリンモノ−又はジメタ
クリレート、ラクトンアクリレート｛例えばユニオン・
カーバイド（UnionCarbide）社製の「TONE Monomer M 1
00」（商品名）｝等。アクリル酸又はメタクリル酸と一
価アルコールとの好適なエステルには、以下のものが包
含される：アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸デシ
ル等、並びにこれら化合物のアクリル酸部分がメタクリ
ル酸部分に代わつたもの。好適なα，β−エチレン系不
飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸等が包含される。好適なビニル系炭
化水素には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、酢酸ビニ
ル、無水マレイン酸、アリルアルコール等。好ましいビ
ニル系炭化水素はスチレンである。他のモノマー、例え
ばアクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタクリロニト
リル、塩化ビニル等を本発明の組成物中に含有させるこ
ともできる。

本発明の組成物中のカルボキシル末端基を持つラクトン
アクリレートの濃度は約１〜約100重量％の範囲である
ことができ、好ましくは約１〜約60重量％、特に好まし
くは約３〜約40重量％の範囲である。本発明の組成物中
の他のエチレン系不飽和モノマーの濃度は約０〜99重量
％の範囲であることができ、好ましくは40〜99重量％特
に好ましくは約60〜97重量％の範囲である。本発明の組
成物中には、カルボキシル末端基を持つラクトンアクリ
レートのホモポリマーとカルボキシル末端基を持つ種々
のラクトンアクリレートのコポリマーとが含有される。
本発明のポリマー組成物の数平均分子量は、300又はそ
れ以下から約500,000又はそれ以上の範囲であることが
できる。しかしながら、より一般的には有効な上限は約
150,000の辺りである。

本発明の組成物は、新規な反応性ポリマー組成物中のカ
ルボキシル末端基を有するラクトンアクリレート（これ
は、それら自身との又は他のエチレン系不飽和モノマー
との付加重合による反応によつて製造される）を利用す
る。ラクトンもカルボキシル基も共にポリマー主鎖上に
グラフトされない。このような組成物中にカルボキシル
末端基を有するラクトンアクリレートを使用することに
よつて、ポリマー主鎖に沿つたラクトン及びカルボキシ
ル基の独特な分布がもたらされる。さらに、カルボキシ
ル末端基を有するラクトンアクリレートを使用すること
によつて、ポリマー主鎖からユニークに遠く隔てられた
カルボキシル基がもたらされ、その結果、架橋剤との反
応、触媒処理、顔料又は充填剤の分散等が容易になる。

本発明の架橋性組成物は、カルボキシル及び（又は）ヒ
ドロキシル基と反応し得る１種又はそれ以上の化合物を
含有し、それにより架橋が遂行される。好適な化合物
は、例えばエポキシ樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート
樹脂、カルボジイミド樹脂、又はそれらの組合せ物であ
る。エポキシ樹脂には、例えばノボラツクエポキシド、
種々のタイプのグリシジルエステル（例えばビスフエノ
ール−Ａのジグリシジルエステル、ブタンジオールのジ
グリシジルエステル等）、脂環式エポキシド、ビニルシ
クロヘキセンモノ−及びジエポキシド、リモネンモノ−
及びジエポキシド並びに、当業者に既知の他の脂環式エ
ポキシド（例えば米国特許第3,027,357号、同第2,890,1
94号、同第2,890,197号、同第3,117,009号、同第3,031,
434号、同第3,125,592号、同第3,201,360号に記載のも
の）。特に、米国特許第3,027,357号の第４欄、第11行
〜第７欄、第38行まで、及び米国特許第3,201,360号の
第２欄、第60行〜第４欄、第43行に記載のものが興味深
い。これらに開示されたエポキシドの特定的な例の中で
特に好適なものとしては、以下のものが挙げられる:3,4
−エポキシシクロヘキサンカルボン酸3,4−エポキシシ
クロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−（3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル）ビニルシクロヘキセンジエポ
キシド、ビス（2,3−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、エポキシ化ブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁酸メチル、エポキシ化
タル油酸エステル、エポキシ化大豆油酸ブチル、エポキ
シ化亜麻仁酸オクチル。好ましい脂環式エポキシドは3,
4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸3,4−エポキシシ
クロヘキシルメチルである。ポリマー系被覆用組成物中
のエポキシド樹脂の濃度は、被覆用組成物の総重量の約
５重量％又はそれ以下〜約90重量％又はその以上、好ま
しくは約10重量％又はそれ以下〜約75重量％又はそれ以
上である。

アミノ樹脂架橋剤は、好ましくはメラミンホルムアルデ
ヒド、尿素ホルムアルデヒド及びベンゾグアナミンホル
ムアルデヒドのようなホルムアルデヒド誘導体である。
ヘキサモトキシメチルメラミンのようなメラミンホルム
アルデヒド樹脂が好ましい。また、ブチロール化メラミ
ンホルムアルデヒドを使用することもできる。本発明の
ポリマー系被覆用組成物中のアミノ樹脂の濃度は、被覆
用組成物の総重量の約10重量％又はそれ以下〜約60重量
％又はそれ以上であることができ、より好ましくは約10
重量％又はそれ以下〜約50重量％はそれ以上である。

触媒はある場合においては、塗料、接着剤又はシーラン
トへの硬化の際におけるエポキシド、アミノ樹脂又はイ
ソシアネート架橋反応の効率を改善することが望まれ
る。触媒の濃度は、被覆用組成物の総重量を基として約
０〜10重量％、好ましくは約0.05〜約５重量％まで変化
し得る。使用する触媒の種類及びその濃度は、その触媒
活性及び被覆用組成物中に存在する成分に幾分依存す
る。これら触媒は当業者に既知であり、これには以下の
ものが包含される：硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メチルスルホン酸、燐酸及び燐酸のアルキル誘導
体、マレイン酸、トリメリツト酸、トリフル酸（trifli
c acid）、トリフル酸の塩（例えばトリフル酸のジエチ
ルアンモニウム塩、トリフル酸のアンモニウム塩、トリ
フル酸の錫塩）、オクタン酸錫、硝酸ウラニル、オクタ
ン酸亜鉛等。場合によつては、これら触媒の混合物が望
ましいこともある。

また、この架橋性ポリマー系被覆用組成物は、顔料、充
填剤、界面活性剤、流動及び均展剤並びに被覆用組成物
中に慣用的に存在させる他の添加剤を慣用の量含有させ
ることができる。その種類の選択は当業者が行い得るこ
とと認められる。架橋性ポリマー系被覆用組成物の製造
の際には、各成分を塗料、インク、接着剤及びシーラン
ト組成物の製造に用いられる慣用の方法で混合する。こ
れら方法は当業者によく知られているので、ここではこ
れ以上論じない。

この架橋性ポリマー系被覆用組成物は慣用の方法によつ
て表面又は基材に塗布され、次いで約50〜約375℃、好
ましくは約90〜約200℃の温度において乾燥フイルムを
得るのに充分な時間加熱することによつて熱硬化され
る。この時間は一般的に約１秒〜約２時間の範囲であ
る。ある種の架橋性ポリマー系被覆用組成物中に存在す
る成分は、好適な硬化及び良好な被覆フイルムを得るの
に必要な温度及び時間を決定する。

本発明の架橋性ポリマー系組成物はハイソリツド被覆用
組成物であることができ、90重量％又はそれ以上ほど多
くの固体分を含有することができる。一般に、本発明の
被覆用組成物の固形分総含有率は、被覆用組成物の総重
量の約20重量％又はそれ以下〜約90重量％又はそれ以
上、好ましくは約40重量％〜約90重量％の範囲である。

本発明の被覆用組成物は、当業者に既知の各種添加剤を
含有することができる。このような添加剤には、以下の
ものが包含される：顔料、着色剤、染料、脱泡剤、増粘
剤、防腐剤、防カビ剤、垂れ防止剤、沈降防止剤等。

〔実施例〕

以下の実施例において本発明をより詳細に説明する。全
ての部及び百分率は、特に記載がない限り重量によるも
のとする。

以下の実施例においては、以下の方法に従つて硬化した
被覆用組成物を評価した： 前面衝撃耐性：硬化したフイルム膜の落錘からの破断の
抵抗力の測定 ８ポンドの槍を用いるガードナー衝撃試験機を使用し
て、スチールパネル上に流延させ硬化させたフイルム膜
を試験した。槍を所定の高さ（インチ）に持ち上げ、被
覆されたスチールパネルの被覆面上に落下させた。破断
しないでフイルムに吸収されたインチ−時間−ポンド
（インチ−ポンドで表わす）をそのフイルムの前面衝撃
耐性として記録した。

鉛筆硬度（ASTM Ｄ−3363−74）： 種々の硬度値を持つ鉛筆の芯を、フイルム膜の表面を突
き抜けるまで、正確に定義された方法でフイルム膜表面
に押しつけた。ちようどフイルム膜表面を突き抜け損な
う鉛筆の芯の硬度を表面硬度とみなす。鉛筆の芯は、最
も柔らかいものから最も硬いものの順に、以下の通りで
ある:6B、5B、4B、3B、2B、Ｂ、HB、Ｆ、Ｈ、2H、3H、4
H、5H、6H、7H、8H及び9H。

溶剤抵抗性：アセトン侵蝕に対する硬化フイルムの抵抗
性の測定（これは、試験帯域から硬化したフイルムの半
分を除去するのに要するアセトン浸漬チーズクロスの摩
擦及びサイクルの数として報告された） この試験は、硬化したフイルムを、前記した量のフイル
ム膜が除去されるまで、アセトン浸漬チーズクロスでこ
することによつて実施した。この量の被膜を除去するの
に要するサイクル数を、被膜の溶剤抵抗性の尺度とし
た。

裏面衝撃耐性：硬化したフイルム膜の落錘からの破断の
抵抗力の測定 ８ポンドの槍を用いるガードナー衝撃試験機を使用し
て、スチールパネル上に流延させ硬化させたフイルム膜
を試験した。槍を所定の高さ（インチ）に持ち上げ、被
覆されたスチ゜Fルパネルの非被覆面上に落下させた。
破断しないでフイルムに吸収されたインチ−時間−ポン
ド（インチ−ポンドで表わす）をそのフイルムの裏面衝
撃耐性として記録した。

十字ハツチ接着性： 基材上のフイルム膜に、各方向に６又は11のカツトの格
子模様を作り、この格子模様上に粘着テープを押し当
て、次いで取り除いた。ASTM Ｄ−3359−78のより詳細
な記述及び実例と比較することによつて、接着性を評価
した。

以下の実施例は、本発明を例示するものであり、これを
何ら限定しない。百分率は全て重量による。

例において使用する物質の用語解説 （１） TONE Monomer M−100:ユニオン・カーバイド社
より市販の平均分子量約344のカプロラクトンアクリレ
ート。

（２） CYMEL 303:アメリカン・サイアナミド（Americ
an Cyanamide）社より市販のメラミンタイプのアルキル
化アミノ架橋剤。

（３） CYCAL 4040:アメリカン・サイアナミド社より
市販の酸性触媒。

（４） ERL−4221:ユニオン・カーバイド社より市販の
3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸3,4−エポキシ
シクロヘキシルメチル。

（５） FC−520:3M社より市販のトリフル酸塩触媒。

（６） Ｌ−7610:ユニオン・カーバイドより市販のシ
リコーン／酸化アルキレンコポリマー。

例１ 撹拌機、温度計、空気取入れ口及び空気流出口を備え付
けられた１のガラス製４つ口反応フラスコ内でTONE M
onomer M−100カプロラクトンアクリレートモノマー686
gと無水フタル酸266.4gとを配合することによつて、酸
末端基を持つカプロラクトンアクリレートを製造した。
撹拌し系に空気を散布しながら、これら成分を120℃に
加熱した。120℃に達した時に、反応体は135℃への発熱
を示した。反応混合物を120℃に冷却し、この温度に１
時間保つた。反応の間中、空気のパージを続けた。その
後に、反応生成物を室温まで冷却し、後に使用するため
に貯蔵した。これは25℃において1270cPの粘度を有して
いた。

例２ 以下のようにして、カルボン酸官能側基を持つアクリル
樹脂を製造した。以下の成分からモノマー混合物を製造
した。

例１の生成物 194g スチレン 139g アクリル酸ブチル 173g アクリル酸 14.4g。

VAZO 52｛デユ・ポン（Du Pont）社より市販のアゾ化合
物を基とした重合開始剤｝をメチルイソブチルケトン22
g中に溶解させ、ｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動
剤）12.0gを添加することによつて、開始剤と連鎖移動
剤との混合物を調製した。モノマー混合物と開始剤／連
鎖移動剤混合物とを配合して、以下の操作において用い
る重合混合物を製造した。

１の三つ口丸底フラスコに機械的撹拌機、冷却器、窒
素の取入れ口及び流出口並びにモノマー添加管を備え付
けた。このフラスコにメチルイソブチルイソブチルケト
ン61gを装入し、加熱還流した（約115℃）。フラスコの
内容物を約115℃に保ちながら、この還流させたメチル
イソブチルケトンに機械式ポンプを用いて前記の重合混
合物を３時間かけて滴下した。重合混合物を全部添加し
終えた後に温度を80℃に下げ、メチルイソブチルケトン
9.0g中にVAZO 52 1.0gを溶解させたものを15分かけて添
加し、この混合物を80℃に１時間保つた。得られたポリ
マー溶液を40℃に冷却し、後に使用するために貯蔵容器
に取り出した。この溶液の試料を150℃に１時間加熱す
ることによつて、この溶液の総固形分が77.18％である
ことが測定された。

例３ 以下のモノマー混合物を使用した以外は例２に記載した
のと同様にして、カルボン酸官能基及びヒドロキシル官
能基の両方を含有するアクリル樹脂を製造した： 例１の生成物 87.7g Ｍ−100 194g スチレン 139g アクリル酸ブチル 173g。

この溶液の試料を１時間150℃に加熱することによつ
て、この溶液の総固形分が77.18であることが測定され
た。

例４ 以下の成分を配合し、よく混合し、Bonderite100スチー
ルパネル上に４ミルの厚さで被覆させた： 例３の生成物 111.6g Cymel303 33.0g Cycat4040 1.0g ブタノール 5.0g メチルイソブチルケトン 20.0g。

被覆されたパネルを周囲条件下において20分間乾燥させ
て部分的に溶媒を除去し、次いでこれを150℃のオーブ
ン中に20分間置いて架橋反応をさせた。次いで被覆され
たパネルを室温まで冷却し、試験のために貯蔵した。硬
化した被覆材は2Hの鉛筆硬度、前面側68インチ−ポン
ド、裏面側105インチ−ポンドのガードナー衝撃耐性を
有していた。

例５ 以下の成分を配合し、よく混合し、硬化温度を150℃の
代わりに122℃にした以外は例４に記載したようにして
硬化させた。

例３の生成物 108.2g ERL−4221 47.0g オクタン酸錫 1.5g メチルイソブチルケトン 23g 硬化した被膜はＦの鉛筆硬度、前面側56インチ−ポン
ド、裏面側68インチ−ポンドのガードナー衝撃耐性を有
していた。

例６ 250mlの３つ口丸底フラスコに機械的撹拌機、冷却器、
窒素の取入れ口及び流出口並びにモノマー添加管を備え
付けた。このフラスコにメチルイソブチルケトン35gを
装入し、加熱還流した。この還流溶媒に、以下の重合混
合物を約１時間かけて添加した： 例１の生成物 50g VAZO 52 0.5g ｔ−ドデシルメルカプタン 1.0g メチルイソブチルケトン 10g。

重合混合物を全部添加した後に温度を80℃に下げ、この
反応混合物に、メチルイソブチルケトン5.0g中にVAZO
52 0.2gを溶解させたものを滴下し、この混合物を30分
間80℃に保つた。この反応混合物を冷却し、貯蔵容器に
取り出して貯蔵した。

例７〜12 表Ｉに示した成分をガラス容器に入れ、よく混合し、第
20番規格の線巻き棒材を用いてBonderite37スチールパ
ネル上に被覆させた。

例13 撹拌機、温度計、空気取入れ口及び空気流出口を備え付
けられたガラス製の４つ口反応フラスコ中で無水フタル
酸37.0g、無水ヘキサヒドロフタル酸19.25g及びTONE Mo
nomer M−100 129.0gを配合し、これらを125℃に3.5時
間加熱することによつて、酸末端基を有するカプロラク
トンアクリレートを製造した。生成物を回収し、酸価11
4、25℃における粘度1690cPを有することがわかつた。

例14 以下のようにして、カルボン酸官能側基を持つアクリル
樹脂を製造した。以下の成分を配合することによつてモ
ノマー混合物を調製した： 例３の生成物 100g スチレン 70g アクリル酸ブチル 87g。

VAZO 52 3.5gをメチルアミルケトン11g中に溶解さ
せ、ｔ−ドデシルメルカプタン6.0gを添加することによ
つて、開始剤と連鎖移動剤との混合物を調製した。モノ
マー混合物と開始剤／連鎖移動剤混合物とを配合し、反
応フラスコ中にメチルアミルケトン35gを存在させ且つ
これをその還流温度に加熱した以外は例２におけるのと
同じようにして、重合混合物を形成せしめた。さらに、
温度を80℃に下げた時に、メチルアミルケトン5g中にVA
ZO 52 0.5gを溶解させたものを添加した。粘性であり
しかし注入し得る琥珀色の流体状の生成物を回収し、貯
蔵した。

例14〜19 ERL−4221の代わりにアジピン酸ビス−（3,4−エポキシ
シクロヘキシルメチル）を用いた以外は例７〜12と同じ
被覆用組成物を調製し、スチール製基材に塗布し、そし
て硬化させた。この被膜は優れた硬度及び衝撃抵抗性を
示した。

例20 以下のようにして、カルボン酸官能側基を持つアクリル
樹脂を製造した。以下の成分を配合することによつてモ
ノマー混合物を調製した： 例１の生成物 5g アクリル酸ヒドロキシエチル 20g アクリロニトリル 60g アクリル酸ブチル 70g。

VAZO 52 2.0gを酢酸エトキシエチル7g中に溶解させ、
ｔ−ドデシルメルカプタン3.5gを添加することによつ
て、開始剤と連鎖移動剤との混合物を調製した。モノマ
ー混合物と開始剤／連鎖移動剤混合物とを配合し、反応
フラスコ中に酢酸エトキシエチル25gを存在させた以外
は例２に記載したようにして、重合混合物を形成せしめ
た。温度を80℃に下げた時に、メチルアミルケトン3.0g
中にVAZO 52 0.3gを溶解させたものを添加した。粘性
でありしかし注入し得る琥珀色の流体状の生成物を回収
し、貯蔵した。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記平均式のものを除く１種以上のエチレ
   ン性不飽和モノマー99重量％までと下記平均式： CH₂＝CRCO₂R′−Ｏ［COR″−Ｏ］mCOR−［COOH］ｚ ［式中、ＲはＨ、メチル又はエチルであり、Ｒ′は炭素
   数２〜12のアルキレン基であり、Ｒ″は炭素数１〜10の
   アルキレン基であり、Ｒは炭素数２〜20の二価基であ
   り、ｍは１〜20の値を有する整数であり、そしてｚは１
   〜４の値を有する整数である］の第１の反応性モノマー
   １〜100重量％とを300〜150,000の分子量に初期重合さ
   せて得られるプレポリマー１種以上を含む架橋性組成
   物。
2. 【請求項２】プレポリマーの分子量が500〜50,000であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の架橋性組成物。
3. 【請求項３】プレポリマーの分子量が1,000〜10,000で
   ある、特許請求の範囲第２項記載の架橋性組成物。
4. 【請求項４】プレポリマーが第１の反応性モノマーのホ
   モポリマーよりなる、特許請求の範囲第１項記載の架橋
   性組成物。
5. 【請求項５】プレポリマーが第１の反応性モノマーと下
   記平均式： （式中、R⁵は二価基であり、R²は水素又はメチルのいず
   れかであり、R³及びR⁴の各々は水素、フェニル又は炭素
   数１〜６の低級アルキルであり、ｘは10までの値を有す
   る整数であり、そしてｙは20までの値を有する整数であ
   る）の第２の反応性モノマーとのコポリマーよりなる、
   特許請求の範囲第１項記載の架橋性組成物。
6. 【請求項６】ｍが１〜10であり、そしてｚが１〜２であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の架橋性組成物。
7. 【請求項７】更にアミノ樹脂から選ばれる架橋剤を含む
   特許請求の範囲第１項記載の架橋性組成物。
8. 【請求項８】アミノ樹脂がメラミンホルムアルデヒド樹
   脂である、特許請求の範囲第７項記載の架橋性組成物。
9. 【請求項９】ＲがＨであり、Ｒ′がエチレンであり、
   Ｒ″がペンチレンであり、Ｒが−CH＝CH−であり、そ
   してｚが１である、特許請求の範囲第１項記載の架橋性
   組成物。
10. 【請求項１０】ＲがCH₃−であり、Ｒ′がエチレンであ
    り、Ｒ″がペンチレンであり、Ｒが−CH＝CH−であ
    り、そしてｚが１である、特許請求の範囲第１項記載の
    組成物。
11. 【請求項１１】Ｒがフェニレンである、特許請求の範
    囲第２項記載の組成物。
12. 【請求項１２】ＲがＨであり、Ｒ′がエチレンであり、
    Ｒ″が１−メチル−ペンチレンであり、Ｒが−CH＝CH
    −であり、そしてｚが１である、特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。
13. 【請求項１３】ＲがＨであり、Ｒ′がエチレンであり、
    Ｒ″がペンチレンと１−メチル−ペンチレンとの混合物
    であり、Ｒが−CH＝CH−であり、そしてｚが１であ
    る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
14. 【請求項１４】ＲがＨであり、Ｒ′がエチレンであり、
    Ｒ″がオクチレンであり、Ｒが−CH＝CH−であり、そ
    してｚが１である、特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。
15. 【請求項１５】Ｒがシクロヘキシレンであり、特許請
    求の範囲第９項記載の組成物。
16. 【請求項１６】Ｒ″がメチルテトラヒドロフェニレンで
    ある、特許請求の範囲第９項記載の組成物。
17. 【請求項１７】Ｒが−CH₂ C（＝CH₂）−である、特許
    請求の範囲第９項記載の組成物。
18. 【請求項１８】第１の反応性モノマーが構造： CH₂＝CRCO₂R′−Ｏ［−COR″−Ｏ］mCOR″″ ［式中、ＲはＨ、メチル又はエチルであり、Ｒ′は炭素
    数２〜12のアルキレン基であり、Ｒ″は炭素数１〜10の
    アルキレン基であり、Ｒ″″は炭素数２〜20の一価炭化
    水素基であり、そしてｍは１〜20の値を有する整数であ
    る］を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。