JPH0735587B2 - 高耐食性表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

高耐食性表面処理鋼板の製造方法

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JPH0735587B2
JPH0735587B2 JP63163718A JP16371888A JPH0735587B2 JP H0735587 B2 JPH0735587 B2 JP H0735587B2 JP 63163718 A JP63163718 A JP 63163718A JP 16371888 A JP16371888 A JP 16371888A JP H0735587 B2 JPH0735587 B2 JP H0735587B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車車体や家電製品の外板等に好適な高耐
食性表面処理鋼板の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
亜鉛系めつき鋼板の防錆を目的とした化成処理鋼板とし
て、クロメート処理鋼板が広く用いられている。一般
に、クロメート処理法は電解型、反応型、塗布型の３つ
に大別される。
これらのうち電解型ではCr3+を主体とした皮膜が得られ
る。この皮膜は完成度が高く、水に難溶であり、塗装下
地としても優れたアンカー効果を有するが、Cr6+が少な
いため耐食性に劣る欠点がある。
また反応型は、酸による素地金属の溶解とCr6+イオンと
の化学反応によつて、めつき表面にクロメート皮膜を還
元析出させるため、電解型と同様Cr3+主体の皮膜しか得
られず、Cr付着量を多くするのは容易ではあるが、耐食
性の向上はそれほど期待できない。
以上に対し、塗布型は無水クロム酸を主成分とした基本
浴に、シリカ等の無機系添加剤を加えた処理液をめつき
鋼板の表面に塗布し乾燥するもので、この皮膜中にはCr
6+が比較的多く含まれるため、３者の中で最も優れた耐
食性を有しており、Cr付着量に応じて高耐食性を示す。
しかし、Cr6+が水に可溶なため、水溶性塗料の使用時
や、塗装の前処理工程である脱脂工程でCrが溶出し、Cr
の有効付着量には限界がある。
そこで従来、塗布型クロメートのCr溶出性を改善する方
法として、クロメート処理液を塗布し乾燥させた後に水
洗（湯洗を含む）し、可溶性のCr6+をあらかじめ溶出さ
せてしまう方法（特開昭62−202083号、特開昭62−2020
84号）が提案されている。
また、特公昭45−38891号に示されるような一般的な塗
布型クロメート液でも、高温で乾燥させたり、乾燥時間
を長くすることにより、Cr溶出性が改善することが知ら
れている（CAMP−ISIJ Vol（1988）680）。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、クロメート処理液を塗布し乾燥させた後
に水洗すると、自己修復作用をもつCr6+が失われるた
め、耐食性が著しく劣化してしまう。
このような水洗による方法に対し、クロメート浴中のCr
6+の割合を低下させる方法が考えられる。
クロメート浴中のCr6+の割合を低下させるには、糖類や
アルコールなどの有機還元剤或いは無機還元剤が一般的
に用いられているが、Cr6+／Cr3+の重量比が50/50以下
ではクロメート液が短期間のうちにゲル化してしまう。
クロメート液を安定した状態で使用できるCr6+／Cr3+比
の下限は従来60/40程度とされているが、この程度に還
元したクロメート浴を用いても、クロメート皮膜の完成
度を高めることはできず、Cr溶出性の改善は期待できな
い。
また、皮膜を高温で乾燥させた場合でも、Cr溶出性はあ
る程度改善するものの、依然として水に可溶なCr6+の減
少があり、同時にクロメート皮膜にクラツクが生成する
ため耐食性が劣化するという問題を生じる。さらに、高
温乾燥でCr溶出性を向上させようとした場合には、200
℃を超える高温乾燥を必要とするため、製造コストの面
からも問題がある。
本発明はこのような従来の問題に鑑みなされたもので、
低温乾燥でもCr溶出が少なく、耐食性が良好なクロメー
ト皮膜が得られ、しかも全体として優れた耐食性を有す
る高耐食性表面処理鋼板の製造方法を提供せんとするも
のである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は、クロメート皮膜や樹脂組成物皮膜につい
てCr溶出性や耐食性等の面で検討を加えた結果、次のよ
うな結論を得た。
（ｉ）クロメート浴中のCr6+／Cr3+比を下げる場合、リ
ン酸イオンがCr3+のゲル化防止に有効である。
また、クロメート浴中にジルコニウムフツ化物イオンが
存在すると、これがCr6+と錯化合物を形成し、Cr6+の溶
出を抑止する効果がある。また、浴中のZnイオンはクロ
ム酸イオンをクロム酸亜鉛とし、Cr溶出性を改善させ
る。
したがつて、これらの成分を適当に調整することにより
Cr溶出を効果的に抑えることができる。
（ii）樹脂組成物としては、耐食性の点からはエポキシ
樹脂が好ましく、またエポキシ樹脂の中でも、電着塗装
時に界面に発生するアルカリに対し、塩基性のエポキシ
樹脂が耐久性にすぐれ、密着性が良好である。
（iii）湿潤環境下での耐食性、密着性は、水溶性また
は水分散型の樹脂よりも溶剤型の樹脂のほうが優れてい
る。また、水系樹脂は、塗布する工程でクロメート皮膜
からCr6+の溶出を避けることができず、溶出してきたCr
6+イオンにより水系樹脂がゲル化し、作業性が劣る。し
たがつて、この意味でも溶剤型の樹脂が好ましい。
（iv）シリカを樹脂に添加することにより腐食生成物が
安定化し、また難溶性Cr化合物の不働態化効果により耐
食性がさらに向上する。
本発明はこのような諸点に基づきなされたもので、その
第１の方法は、亜鉛めつきまたは亜鉛合金めつき鋼板の
表面に、 クロム酸:5〜100g/l リン酸イオン:0.5〜20g/l ジルコニウムフツ化物イオン:0.2〜4g/l Znイオン:0.2〜7g/l を含み、且つ下記浴中成分の重量比が、 Cr6+／Cr3+＝3/4〜3/2 クロム酸／ジルコニウムフツ化物イオン ＝10/1〜100/1 に調整されたクロメート液を塗布して乾燥させるクロメ
ート処理を施し、次いで水洗することなく、クロメート
皮膜の上部に、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個以
上の塩基性窒素原子と、少なくとも２個以上の一級水酸
基とを付加させた基体樹脂に、シリカが重量比で基体樹
脂／シリカ＝80/20〜50/50の割合で配合された溶剤型樹
脂組成物を塗布し、しかる後焼付処理するようにしたも
のである。
また、本発明の第２の方法は、上記クロメート皮膜の上
部に、エホキシ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基
性窒素原子と、少なくとも２個以上の一級水酸基とを付
加させた基体樹脂に、難溶性Cr化合物が重量比で基体樹
脂／難溶性Cr化合物＝80/20〜50/50の割合で配合された
溶剤型樹脂組成物を塗布し、しかる後焼付処理するよう
にしたものである。
また、本発明の第３の方法は、上記クロメート皮膜の上
部に、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基
性窒素原子と、少なくとも２個以上の一級水酸基とを付
加させた基体樹脂に、シリカ及び難溶性Cr化合物が重量
比で、 基体樹脂／〔シリカ＋難溶性Cr化合物〕 ＝80/20〜50/50 シリカ／難溶性Cr化合物 ＝37/3〜20/20 の割合で配合された溶剤型樹脂組成物を塗布し、しかる
後焼付処理するようにしたものである。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明において用いられるめつき鋼板としては、Znめつ
き鋼板、Zn−Fe合金めつき鋼板、Zn−Ni合金めつき鋼
板、Zn−Mn合金めつき鋼板、Zn−Al合金めつき鋼板、Zn
−Co−Cr合金めつき鋼板、さらにはこれら任意の鋼板の
めつき成分に、Ni、Fe、Mn、Mo、Co、Al、Cr等の元素を
１種または２種以上添加したものをあげることができ
る。また、上記のようなめつきのうち同種または異種の
ものを２層以上施した複合めつき鋼板であつてもよい。
これらのめつき鋼板のめつき法としては、電解法、溶融
法、気相法等のうち実施可能ないずれの方法を採用する
こともできる。但し、これらのうち、電解法は下地の冷
延鋼板の材質を選ばないため、めつき方法としては有利
である。
上記亜鉛系めつき鋼板には、まずクロメート液によりク
ロメート処理が施される。クロメート液は、 クロム酸:5〜100g/l リン酸イオン:0.5〜20g/l ジルコニウムフツ化物イオン:0.2〜4g/l Znイオン:0.2〜7g/l を含み、且つ下記浴中成分の重量比が、 Cr6+／Cr3+＝3/4〜3/2 クロム酸／ジルコニウムフツ化物イオン ＝10/1〜100/1 に調整されたもので、かかるクロメート液をめつき鋼板
に塗布し、乾燥させる。
ここで、上記クロム酸の濃度が5g/l未満であると、被処
理物表面に形成されるクロメート皮膜の付着量が少な
く、耐食性が劣る。一方、クロム酸が100g/lを超えると
クロメート皮膜の付着量が多くなり過ぎ、溶接性を著し
く劣化させる。
上記リン酸イオンはCr3+のゲル化を防ぐのに有効であ
り、その濃度が0.5g/l未満であるとCr3+のゲル化を防ぐ
ことができず、本発明のCr6+／Cr3+比においてクロメー
ト浴が不安定となり、沈澱を生ずる。一方、20g/lを超
えると浴のpHの低下に伴い、被処理物である亜鉛めつき
等の溶解が促進され、耐食性が劣化する。
上記ジルコニウムフツ化物イオンはCr6+と錯化合物を形
成し、Cr6+の溶出を抑止する効果があるが、その濃度が
0.2g/l未満であるとその効果が十分得られず、耐食性が
劣る。一方、濃度が4g/lを超えると、被処理物である亜
鉛めつき等の表面のエツチンクが過多となり、この結果
クロメート液中のZn濃度が高まり、液のゲル化を促進す
る。
上記Znイオンは、クロム酸イオンをクロム酸亜鉛とする
ことによりCr溶出性を改善する効果があり、その濃度が
0.2g/l未満では、Cr溶出性の改善効果が期待できない。
一方、濃度が7g/lを超えるとクロメート液がゲル化する
傾向があり好ましくない。
また、Cr6+／Cr3+の重量比が3/4未満であると、クロメ
ート液が不安定になるとともに、Cr6+による補修効果も
十分ではなく、耐食性が劣る。一方、上記重量比が3/3
を超えるとクロム溶出の多い皮膜が形成され、また塗料
の密着性が劣化する傾向がある。
クロム酸／ジルコニウムフツ化物イオンの重量比が10/1
未満ではジルコニウムフツ化物イオンによるCr6+との錯
化合物形成反応が過度に進行するため、Cr6+の自己補修
効果を阻害し、耐食性を劣化させてしまう。一方、100/
1を超えるとジルコニウムフツ化物イオンによるCr溶出
性の改善が十分でなく、所望の耐食性が得られない。
クロメート液中のクロム酸は無水クロム酸を添加するこ
とにより得られ、またCr6+／Cr3+の調整は修酸、タンニ
ン酸、デンプン、アルコール、ヒドラジン等の還元剤に
より浴中のCr6+をCr3+に還元することにより行う。ま
た、リン酸イオンは正リン酸、リン酸アンモン等を添加
することにより得られる。またジルコニウムフツ化物イ
オンは、ZrF6 2-の形で添加するのが好ましく、(NH4)2Zr
F6，H2ZrF6等を添加することにより得られる。
クロメート皮膜の付着量としては金属クロム換算で10〜
200mg/m2、好ましくは30〜150mg/m2とすることが適当で
ある。クロム付着量が200mg/m2を超えるとCr溶出性や溶
接性が劣化し、一方、10mg/m2未満では十分な耐食性を
得ることができない。
本発明におけるクロメート液の塗布は、ロールコーター
法、浸漬法、スプレー法等、いずれの方法によつてもよ
い。
以上のようなクロメート処理後、水洗（湯洗を含む）す
ることなく、クロメート皮膜の上部に、エポキシ樹脂の
末端に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子と、少なく
とも２個以上の一級水酸基とを付加させた基体樹脂に、
シリカまたは難溶性Cr化合物若しくはその両方を所定の
割合で配合した溶剤型樹脂組成物を塗布し、しかる後焼
付処理する。
上記樹脂組成物に使用される基体樹脂としては、ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンとを縮合反応させた縮
合体であるエポキシ樹脂が耐食性の面で優れている。エ
ポキシ樹脂としては、例えばシエル化学社製のエピコー
ト828、1001、1004、1007、1009、1010等を単独または
混合して用いることができる。
また、末端に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子を付
加した塩基性エポキシ樹脂は、特に自動車用に適用され
ているカチオン電着塗装時に界面に発生するアルカリに
対してその樹脂構造が劣化せず、良好な密着性が得られ
る。さらに、エポキシ１分子中に２モル以上の一級水酸
基を導入することにより、樹脂構造をより緻密なものと
することができる。
エポキシ樹脂に塩基性窒素原子と、一級水酸基を導入す
るには、例えばアルカノールアミンおよび／またはアル
キルアルカノールアミンをエポキシ樹脂のオキシラン基
に付加せしめる方法を採ることができる。これらのアミ
ンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、ジメチルアミノエタノール、モノプロパノー
ルアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン
などがあり、これらのアミンを単独または混合して使用
する。
また、エポキシ樹脂１分子中に平均２モル以上の一級水
酸基を含有させることができれば、エポキシ樹脂を部分
的に他の化合物で変性してもよい。部分的変性の方法と
しては、（１）モノカルボン酸によるエステル化（２）
脂肪族又は芳香族アミンによる変性（３）オキシ酸類に
よる変性、などがある。その他、ジカルボン酸による変
性方法もあるが、分子量のコントロールが困難となるた
め本発明の樹脂組成物には適さない。
上記のようなエポキシ樹脂は、その塩基を低分子酸で中
和し、水分散もしくは水溶型組成物として使用すること
も可能であるが、このようにして使用すると低温で焼付
けた場合などに強固な皮膜を得ることができない。この
結果、水溶化のため用いられる酸性化合物が皮膜中で塩
を形成し、湿潤環境下で水分を皮膜中に呼びこみ易いた
め、耐食性、密着性を劣化させる。加えて、このような
水系組成物を使用した場合、クロメート皮膜中のCr6+が
樹脂液中に溶出して液がゲル化し易く、作業性が悪くな
る。以上の点から樹脂組成物は溶剤型のものが用いられ
る。
有機溶剤種としては、炭化水素系、ケトン系、エステル
系、エーテル系、低分子C4以下のアルコール類、もしく
は2,3級の水酸基を有するアルコール類の１種または２
種以上を混合して使用できるが、高沸点のアルコール系
溶媒は樹脂皮膜の硬化反応を阻害するため好ましくな
い。
樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化方法は、イソシア
ネートと基体樹脂中の水酸基との間のウレタン化反応を
主反応とすることが好適ではあるが、皮膜形成前の樹脂
組成物を安定に保存せしめるためには、硬化剤のイソシ
アネートを保護する必要がある。イソシアネート化合物
の保護方法としては、加熱時に保護基が脱離し、イソシ
アネート基が再生する保護方法を採用できる。
イソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個の
イソシアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含
む）または芳香族イソシアネート化合物、もしくはそれ
らの化合物を多価アルコール部分反応せしめた化合物で
ある。例えば、 （１）ｍ−またはｐ−フエニレンジイソシアネート、2,
4−または2,6−トリレンジイソシアネート、またはｐ−
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート （２）上記（１）の化合物の単独または混合と多価アル
コール（エチレングリコール、プロピレングリコールな
どの２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンなどの３価アルコール、ペンタエリスリトールな
どの４価アルコール、ソルビトール、ジペンタエリスリ
トールなどの６価アルコールなど）との反応生成物で１
分子中に少なくとも２個のイソシアネートが残存する化
合物 などがある。
また、この保護剤（ブロツク剤）としては、例えば、 （１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール
類 （２）エチレングリコール及び／またはジエチレングリ
コールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル（ｎ−,iso）、ブチル（ｎ−,iso,sec）などのモ
ノエーテル （３）フエノール、クレゾールなどの芳香族アルコール （４）アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムな
どのオキシム などがあり、これらの１種または２種以上と前記イソシ
アネート化合物とを反応させることにより、少なくとも
常温下で安定に保護されたイソシアネート化合物を得
る。
このようなイソシアネート化合物は、硬化剤として基体
樹脂（固形分）100部に対して５〜80部、好ましくは10
〜50部の割合で配合することが好ましい。イソシアネー
ト化合物は吸水性があり、これを80部を超えて配合する
と密着性を劣化させてしまう。加えて、自動車用表面処
理鋼板として電着塗装やスプレー塗装を行つた場合、未
反応のイソシアネート化合物が塗膜中に移動し、塗膜の
硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう。このような観
点からイソシアネート化合物は80部以下の配合量とす
る。
さらに、架橋剤として、メラミン、尿素及びベンゾグア
ナミンから選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反応
させてなるメチロール化合物の一部もしくは全部に炭素
数１〜５の１価アルコールを反応させてなるアルキルエ
ーテル化アミノ樹脂をイソシアネート化合物と併用して
もよい。
なお、樹脂は以上のような架橋剤で十分架橋するが、さ
らに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒
を使用することが望ましい。この硬化促進触媒として
は、例えばＮ−エチルモルホリン、ジブチルスズウレー
ト、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜
鉛、硝酸ビスマスなどがある。また、付着性など若干の
物性向上を狙いとして、上記樹脂組成物に公知のアクリ
ル、アルキツド、ポリエステル等の樹脂を併用すること
もできる。
本発明は樹脂組成物中にシリカまたは難溶性Cr化合物若
しくはその両方を含有させ、防食効果を向上させる。
シリカは下地メツキからZn2+等が溶出してきた場合、こ
のZn2+と反応し、試料全面にわたり安定な腐食生成物を
形成させ防食効果を発揮すると推定される。一方、難溶
性Cr化合物は微量にCr6+を溶出させ、このCr6+の不働態
化により防食効果を発揮し、特にSSTなどの連続的に溶
解が進行するような腐食環境では効果が大きい。
ここで、基体樹脂／シリカの重量比が80/20を超える
と、シリカ配合による防食性向上効果が期待できず、一
方、50/50未満では、基体樹脂のバインダーとしての効
果が十分でなくなり、皮膜の加工性が劣化してしまう。
本発明で使用するシリカには、コロイダルシリカ、フユ
ームドシリカと呼ばれる親水性シリカと疎水性シリカと
がある。これらシリカのうち、水分散性シリカでも耐食
性向上効果は期待できるが、後述するように疎水性シリ
カの方が耐食性を顕著に向上させる。シリカの粒径とし
ては、1mμ〜500mμが適当であり、特に5mμ〜100mμが
好ましい。
コロイダルシリカ（シリカゲル）或いはフユームドシリ
カとして知られている親水性シリカは、その表面が水酸
基（シラノール基Si−OH）で覆われており、親水性を
示す。
このシラノール基は反応性に富むため各種有機化合物と
反応しやすく、シリカ表面を有機化することができる。
疎水性シリカは、このような水分散性シリカ表面のシラ
ノール基に一部またはほとんどをメチル基やアルキル基
等で置換反応させ、シリカ表面を疎水化させたものであ
る。
疎水性シリカの製法は多種多用であり、その代表的なも
のとして、アルコール類、ケトン類、エステル類などの
有機溶剤、シラン類、シラザン類、ポリシロキサン類な
どの反応であり、反応の方法としては、有機溶媒中にお
ける反応加圧法、触媒加熱法等がある。
シリカは優れた防食効果を有しているが、特に疎水性シ
リカが耐食性を向上させる上で有効である。例えば上述
した特開昭58−224174号などにおいて、有機樹脂に親水
性のコロイダルシリカを添加することが示されている。
しかしながら、親水性シリカは親水性が強いために溶剤
との相溶性が悪く、またその強い親水性のために水の浸
透を招き易く、これが耐食性が低下する原因となり、特
に湿潤環境下での初期錆を招き易いものと推定される。
このため本発明法では、表面を疎水化したシリカ（疎水
性シリカ）を塩基性樹脂に配合し、塩基性エポキシ樹脂
との相溶性を高め、高耐食性を得るようにしたほうが好
ましい。
このような疎水性シリカとしては、例えば表面を有機溶
剤または反応性シラン化合物等で疎水化したシリカ、す
なわち疎水性超微粒子シリカ（例えば、日本エアロジル
社製R974、R811、R812、R805、T805、R202、RY200、RX2
00等）等がある。
以上のような疎水性シリカは塩基性エポキシ樹脂に安定
して分散する。
また、基体樹脂／難溶性Cr化合物の重量比が80/20を超
えると、難溶性Cr化合物配合による防食性向上効果が期
待できず、一方、50/50未満では基体樹脂のバインダー
としての効果が十分でなくなり、皮膜の加工性が劣化し
てしまう。
難溶性Cr化合物としては、クロム酸バリウム（BaCr
O4）、クロム酸ストロンチウム（SrCrO4）、クロム酸鉛
（PbCrO4）、クロム酸亜鉛（ZnCrO4・４Zn(OH)2）、ク
ロム酸カルシウム（CaCrO4）、クロム酸亜鉛カリウム
（K2O・4ZnO・４CrO3・３H2O）の各粉末を用いることが
でき、これらの１種または２種以上を基体樹脂に分散さ
せる。
これら以外のクロム化合物は、基体樹脂との相溶性が劣
つたり、或いは防食効果は認められるものの可溶性Cr6+
を多く含有しているため２コート塗装密着性が悪い等の
問題を有しており、本発明の目的には適さない。
ただし、強い加工（例えばドロービード試験）を受けた
り、極端に強いカツト（約1mm幅）を入れた場合の耐食
性という面から言えば、BaCrO4、SrCrO4を用いるのが好
ましい。
また、本発明により得られた表面処理鋼板が、実際に需
要家で使用される場合、塗装されることが多く、自動車
メーカー等で塗装をする場合には、脱脂、表面調整、リ
ン酸塩処理等の前処理が必要に応じて施される。本発明
により得られた表面処理鋼板は、下地クロメート皮膜お
よび樹脂皮膜中に可溶性のCr6+が含まれるため、塗装の
前処理工程において微量ながらCrが溶出する。このよう
な各前処理工程で発生する廃水を環境中に放出する場
合、廃水中のCr濃度は環境基準で押さえられており、こ
のため自動車メーカー等では廃水処理をしている。しか
し、廃水処理設備の能力の限界があり、溶出するCr量は
少ない方が好ましい。基体樹脂に配合される難溶性クロ
ム化合物のうち、BaCrO4は前処理工程でのCrの溶出性が
他のクロム化合物に較べ小さく、したがつて、このよう
なCr溶出性の観点からはBaCrO4を用いるのが好ましい。
ところで、難溶性Cr化合物は防錆添加剤として樹脂皮膜
中に含有させられた場合、実際の腐食環境をシミユレー
トしたCCTなどのようなWetとDryな条件を交互に繰り返
す促進腐食試験においては、防食効果は過剰には期待で
きない。むしろ、このような試験においては、シリカを
防錆添加剤として用いた方が効果が大きい。しかし、強
い加工を受けたり、極端に強いカツトを入れて促進試験
を行つた場合などでは、シリカのみを防錆添加剤として
樹脂中に含有させただけでは傷を受けた部分の補修効果
が不十分である。
本発明では、このように防食メカニズムの異なるシリカ
と難溶性Cr化合物を樹脂中にある特定の割合で含有させ
ることにより、それぞれの防食効果の相乗作用で優れた
耐食性が得られる。
このようにシリカと難溶性Cr化合物とを複合添加する場
合には、その配合割合が重量比で次のように規定され
る。
基体樹脂／〔シリカ＋難溶性Cr化合物〕 ＝80/20〜50/50 シリカ／難溶性Cr化合物 ＝37/3〜20/20 ここで、基体樹脂／〔シリカ＋難溶性Cr化合物〕 の重量比が80/20を超えると、シリカ及び難溶性Cr化合
物の配合による耐食性向上効果が十分でなく、一方、50
/50未満であると、基体樹脂のバインダーとしての効果
が十分でなくなり、皮膜の加工性が劣化してしまう。
また、シリカ／難溶性Cr化合物の重量比が37/3を超える
と難溶性Cr化合物からのCr6+による補修効果がほとんど
期待できず、耐食性が十分得られない。一方、20/20未
満では、シリカによる腐食生成物の安定化が十分ではな
く、この場合にも耐食性が劣る。
このように、シリカと難溶性Cr化合物を限定された配合
量で複合添加することにより、厳しい腐食環境下であつ
ても優れた耐食性が得られる。
なお、このようにシリカと難溶性Cr化合物を複合添加す
る場合でも、シリカや難溶性Cr化合物は異なる種類のも
のを２種以上組み合せて用いることができ、上記配合割
合の条件下において良好な耐食性を得ることができる。
なお、本発明は以上の添加成分たるシリカ、難溶性Cr化
合物等の他に、公知の他の添加剤（例えば界面活性剤
等）、防錆顔料、例えばクロム系、非クロム系防錆顔
料、体質顔料、着色顔料（縮合多環系有機顔料、フタロ
シアニン系有機顔料）等を配合することができる。
本発明では以上のような樹脂組成物をロール絞り、ロー
ルコーター、エアナイフ等の方法により塗布し、次いで
焼付処理を行う。
この焼付処理は、板温で50〜200℃、好ましくは60〜150
℃の温度で行われ、この温度に数秒〜数分間保持するこ
とにより乾燥皮膜が得られる。この焼付は通常は熱風を
供給することによりなされるが、これに限定されるもの
ではない。本発明ではこのように比較的低温での焼付に
より所望の皮膜が得られる。
ここで、上記焼付温度が50℃未満であるとCr溶出量が多
く問題であり、60℃以上がCr溶出性の面から好ましい。
一方、焼付温度が200℃を超えると、経済性を損うばか
りでなく耐食性が劣化してくる。これは200℃を超える
高温焼付では、クロメート皮膜成分中に含有される水分
の揮散と、 どうしの脱水縮合反応の急速な進行とにより、クロメー
ト皮膜のクラツク発生によるクロメート皮膜の破壊が進
行し、またCr6+の還元が進んでCr6+の不働態化作用が低
減すること等によるものと推定される。焼付温度は好ま
しくは150℃以下とすることにより耐食性、経済性の面
で有利となる。また、本発明法を焼付硬化性を有する高
張力鋼板（所謂BH鋼板）に適用する場合には、150℃以
下の焼付温度が好ましい。
また、樹脂組成物皮膜はクロメート皮膜上に0.2〜2.5g/
m2、好ましくは0.5〜2.0g/m2の付着量で形成させること
が望ましい。皮膜付着量が0.2g/m2未満であると、十分
な耐食性が得られず、一方、2.5g/m2を超えると溶接性
（特に連続多点溶接性）が低下するものであり、0.2〜
2.5g/m2の範囲が特に自動車用高耐食性表面処理鋼板と
して適当である。
なお、自動車車体にはカチオン電着塗装が施されるが、
クロメート皮膜＋樹脂組成物皮膜の湿潤電気抵抗が200K
Ω／cm2を超えるとカチオン電着塗膜がうまく形成され
ないという問題があり、このため自動車車体を主たる用
途とする本発明鋼板では、クロメート皮膜＋樹脂組成物
皮膜の湿潤抵抗を200KΩ／cm2以下に抑えるよう両皮膜
を形成させることが好ましい。
本発明法によれば、以上のような処理をめつき鋼板の両
面または片面に施し、例えば次のような態様の表面処理
鋼板を製造することができる。
（１）片面…メツキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組成物
皮膜 片面…Fe面 （２）片面…メツキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組成物
皮膜 片面…メツキ皮膜 （３）両面…メツキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組成物
皮膜 なお、本発明法により製造された高耐食性表面処理鋼板
は自動車用に限らず、家電、建材等の用途にも用いるこ
とができる。
〔実施例〕
自動車車体内面対応の鋼板として、種々のめつき鋼板を
アルカリ脱脂後、水洗・乾燥し、これにクロム酸濃度、
リン酸イオン濃度、ジルコニウムフツ化物イオン濃度、
Znイオン濃度、Cr6+／Cr3+の重量比、クロム酸／ジルコ
ニウムフツ化物イオンの重量比を種々変化させたクロメ
ート液をロールコーターにより塗布し、乾燥させた。次
いで、樹脂組成物をロールコータにより塗布して焼付
け、得られた鋼板について耐食性、塗料密着性、Cr溶出
性の試験を行つた。その結果を第１−ａ表ないし第１−
ｃ表に示す。
なお、比較例の１つとしてクロメート処理を電解クロメ
ート処理で行つた例をあげたが、その電解クロメート処
理は、CrO3 50g/l、H2SO4 0.5g/l、浴温50℃の浴におい
て電流密度を4.9A/dm2とし、目標のCr付着量に応じて電
解時間を設定して行つた。
なお、基体樹脂については下記に示す方法で作成した。
（Ｉ）還流冷却器、攪拌装置、温度計及び窒素ガス吹込
み装置を付した反応装置にエピコート1004（シエル化学
社製エポキシ樹脂：分子量約1600）1600gにペラルゴン
酸（試薬）57g、キシレン80gを加え、170℃で反応物の
酸価がほぼ０になるまで反応せしめた。そののち減圧下
でキシレンを除去し、反応中間体〔Ａ〕を得た。
（II）攪拌装置、還流冷却器、温度計、液体滴下装置を
付した反応装置にエピコート1009（シエル化学社製エポ
キシ樹脂：分子量3750）1880g（0.5モル）とメチルイソ
ブチルケトン／キシレン＝1/1（重量比）の混合溶媒100
0gを加えたのち、攪拌加熱し、溶媒の沸点下で均一に溶
解した。そののち70℃まで冷却し、液体滴下装置に分取
したジ（ｎ−プロパノール）アミン70gを30分間を要し
て滴下した。この間、反応温度を70℃に保持した。滴下
終了後120℃で２時間保持し、反応を完結せしめた。得
られた反応物を樹脂Ａとする。樹脂Ａの有効成分は66％
である。
（III）上記（II）と同じ反応装置に（Ｉ）で得た反応
中間体〔Ａ〕1650gとキシレン1000gを秤取し、100℃に
加熱し、これに液体滴下装置に分取したジエタノールア
ミン65gとモノエタノールアミン30gとを30分要して滴下
した。
そののち120℃で２時間保持し、反応を完結せしめた。
得られた反応生成物を樹脂Ｂとする。樹脂Ｂの有効成分
は63％であつた。
また、硬化剤については下記に示す方法で作成した。
（Ｉ）温度計、攪拌装置及び還流冷却器を付属してある
反応容器に4,4−ジフエニルメタンジイソシアネート250
部、ジイソブチルケトン50部を取り、均一に攪拌混合し
た後、エチレングリコールモノエチルエーテル184部を
加え、90℃で２時間、次いで110℃で３時間反応させ、
完全にウレタン化した硬化剤ａを得た。硬化剤ａの有効
成分は89％であつた。
（II）温度計、攪拌器及び滴下ロート付還流冷却器を付
属してある反応容器にイソホロンジイソシアネート222
部を取り、これにメチルイソブチルケトン100部を加
え、均一に溶解した後、50％のトリメチロールプロパン
のメチルイソブチルケトン溶液88部を、前記滴下ロート
から70℃に保持した攪拌状態のイソシアネート溶液中に
１時間を要して滴下した。この後、さらに１時間、70℃
に保持した後、90℃で１時間保持した。その後、ｎ−ブ
チルアルコール230部を加え、90℃で３時間反応せしめ
てブロツク化イソシアネートを得た。この硬化剤を硬化
剤ｂとする。硬化剤ｂの有効成分は76％であつた。
耐食性試験は、各供試材のエツジおよび裏面をテープで
シールした後、無塗装の状態で、 上記を１サイクルとした複合腐食試験を100サイクルま
で行い、赤錆の発生面積で評価した。なおサンプルの下
半分にはカツターでクロカツトを入れ、試験を行つた。
塗料密着性試験では、各供試材を日本パーカライジング
社製PB−L3020でリン酸塩処理を行つた後、日本ペイン
ト社製カチオン電着塗料パワートツプＵ−100で20μ膜
厚の電着塗装を行い、さらに関西ペイント社製ルーガベ
ークB531ホワイトを30μスプレー塗装した。そしてこれ
らの条件で塗装した供試材の１次密着性および２次密着
性を試験した。
１次密着性試験は、各供試材塗膜面に1mm感覚で100個の
ゴバン目を刻み、接着テープをこのゴバン目に粘着・剥
離することにより行い、また２次密着性試験は、塗装後
各供試材を40℃の温水（純水）に120時間浸漬した後取
り出し、その後30分以内に上記と同様1mm間隔のゴバン
目を刻み、このゴバン目に接着テープを粘着・剥離する
ことにより行つた。
Cr溶出性の試験は、供試材を、日本パーカライジング社
製の脱脂剤FC−4410を標準条件で用いて１の脱脂液に
対し0.6m2脱脂し、液中のCr量を原子吸光で測定するこ
とにより行つた。
＊１ 第２表参照 ＊２ クロメート浴中のトータルのCr量をCrO3換算の濃
度で示した。
＊３ リン酸イオンは正リン酸を添加することにより調
整し、PO4 3-の濃度で示した。
＊４ ジルコニウムフツ化物イオンはH2ZrF6を添加する
ことにより調整し、ZrF6 2-の濃度で示した。
＊５ ZnイオンはZnOを添加することにより調整し、Zn
2+の濃度で示した。
＊６ クロメート浴中のCr6+とCr3+の重量比 ＊７ クロメート浴中のクロム酸とジルコニウムフツ化
物イオンの重量比をCrO3／ZrF6 2-で示した。
＊８ 得られたクロメート皮膜の付着量をFXで測定し、
金属Cr換算で示した。
＊９ 第３表参照 ＊10 第４表参照 ＊11 第５表参照 ＊12 樹脂組成物の基体樹脂／（シリカ＋難溶性Cr化合
物）の重量比を固形分比で示した。
＊13 シリカ／難溶性Cr化合物の重量比を固形分比で示
した。
＊14 樹脂組成物の付着量を、シリカ量またはCr量をFX
で測定し、この測定値から計算によつて求めた。
＊15 供試材の到達板温（PMT:℃）で示した。
＊16 耐食性の評価基準は下記に示すとおり。
◎：赤錆発生なし ○ ＋：赤錆５％未満 ○ ：赤錆５％以上10％未満 ○−：赤錆10％以上20％未満 △ ：赤錆20％以上50％未満 × ：赤錆50％以上 ＊17 初期および温水密着試験の評価基準は下記に示す
とおり。
◎ ：剥離面積 ０％ ○＋：剥離面積 ５％未満 ○ ：剥離面積 ５％以上10％未満 ○−：剥離面積10％以上20％未満 △ ：剥離面積20％以上50％未満 × ：剥離面積50％以上 ＊18 Cr溶出性の評価基準は下記に示すとうり。
◎ ：脱脂液中のCrが2ppm未満 ○ ：脱脂液中のCrが2ppm以上、6ppm未満 △ ：脱脂液中のCrが6ppm以上、12ppm未満 × ：脱脂液中のCrが12ppm以上 〔発明の効果〕 以上述べた本発明法によれば、クロメート液中のCr6+／
Cr3+比を液をゲル化させることなく低下させることがで
きること及びクロメート液にCr溶出に有効な成分を含有
せさたことにより、従来に較べCr溶出性を大幅に改善す
ることができ、しかもCr6+の補修効果を長期にわたつて
持続させ、優れた耐食性を有する皮膜を得ることができ
る。
また、クロメート皮膜は高温乾燥を必要とせず、低温乾
燥でも優れたCr溶出性、耐食性が得られることから経済
的にも有利な方法である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】亜鉛めつきまたは亜鉛合金めつき鋼板の表
    面に、 クロム酸:5〜100g/l リン酸イオン:0.5〜20g/l ジルコニウムフツ化物イオン:0.2〜4g/l Znイオン:0.2〜7g/l を含み、且つ下記浴中成分の重量比が、 Cr6+／Cr3+＝3/4〜3/2 クロム酸／ジルコニウムフツ化物イオン ＝10/1〜100/1 に調整されたクロメート液を塗布して乾燥させるクロメ
    ート処理を施し、次いで水洗することなく、クロメート
    皮膜の上部に、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個以
    上の塩基性窒素原子と、少なくとも２個以上の一級水酸
    基とを付加させた基体樹脂に、シリカが重量比で基体樹
    脂／シリカ＝80/20〜50/50の割合で配合された溶剤型樹
    脂組成物を塗布し、しかる後焼付処理することを特徴と
    する高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
  2. 【請求項２】亜鉛めつきまたは亜鉛合金めつき鋼板の表
    面に、 クロム酸:5〜100g/l リン酸イオン:0.5〜20g/l ジルコニウムフツ化物イオン:0.2〜4g/l Znイオン:0.2〜7g/l を含み、且つ下記浴中成分の重量比が、 Cr6+／Cr3+＝3/4〜3/2 クロム酸／ジルコニウムフツ化物イオン ＝10/1〜100/1 に調整されたクロメート液を塗布して乾燥させるクロメ
    ート処理を施し、次いで水洗することなく、クロメート
    皮膜の上部に、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個以
    上の塩基性窒素原子と、少なくとも２個以上の一級水酸
    基とを付加させた基体樹脂に、難溶性Cr化合物が重量比
    で基体樹脂／難溶性Cr化合物＝80/20〜50/50の割合で配
    合された溶剤型樹脂組成物を塗布し、しかる後焼付処理
    することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方
    法。
  3. 【請求項３】亜鉛めつきまたは亜鉛合金めつき鋼板の表
    面に、 クロム酸:5〜100g/l リン酸イオン:0.5〜20g/l ジルコニウムフツ化物イオン:0.2〜4g/l Znイオン:0.2〜7g/l を含み、且つ下記浴中成分の重量比が、 Cr6+／Cr3+＝3/4〜3/2 クロム酸／ジルコニウムフツ化物イオン ＝10/1〜100/1 に調整されたクロメート液を塗布して乾燥させるクロメ
    ート処理を施し、次いで水洗することなく、クロメート
    皮膜の上部に、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個以
    上の塩基性窒素原子と、少なくとも２個以上の一級水酸
    基とを付加させた基体樹脂に、シリカ及び難溶性Cr化合
    物が重量比で、 基体樹脂／〔シリカ＋難溶性Cr化合物〕 ＝80/20〜50/50 シリカ／難溶性Cr化合物 ＝37/3〜20/20 の割合で配合された溶剤型樹脂組成物を塗布し、しかる
    後焼付処理することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板
    の製造方法。
  4. 【請求項４】焼付温度が板温で50〜200℃である特許請
    求の範囲（１）、（２）または（３）記載の高耐食性表
    面処理鋼板の製造方法。
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