JPH0736007B2 - Nmrパルス実験において横方向磁化を励起する方法 - Google Patents
Nmrパルス実験において横方向磁化を励起する方法Info
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- JPH0736007B2 JPH0736007B2 JP2107297A JP10729790A JPH0736007B2 JP H0736007 B2 JPH0736007 B2 JP H0736007B2 JP 2107297 A JP2107297 A JP 2107297A JP 10729790 A JP10729790 A JP 10729790A JP H0736007 B2 JPH0736007 B2 JP H0736007B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
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- G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
- G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
- G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
- G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、NMR(核磁気共鳴)実験において横方向磁化
を励起する方法であって、高強度の磁場に付された核ス
ピン系を一連のRFパルス(ラジオ波パルス)により照射
して実質的に位相ひずみのない励起を生じ、該励起に続
いて自由誘導減衰を生じ、その結果物理量として又は所
望の情報として更に処理し評価するためのスピンエコー
信号を生じ、前記一連のRFパルスは磁化の90°フリップ
を生じる第1のチャープパルスと磁化の180°フリップ
を生じる第2のチャープパルスとからなり、各フリップ
は磁場の方向と直角の軸の回りに生じ、前記第2のRFパ
ルスは前記第1のRFパルスに続いてデフォーカス(defo
cusing)時間間隔τの経過後に発生させられる方法、及
び本発明による該方法を用いて作動させられるNMR−分
光学的装置に関する。
を励起する方法であって、高強度の磁場に付された核ス
ピン系を一連のRFパルス(ラジオ波パルス)により照射
して実質的に位相ひずみのない励起を生じ、該励起に続
いて自由誘導減衰を生じ、その結果物理量として又は所
望の情報として更に処理し評価するためのスピンエコー
信号を生じ、前記一連のRFパルスは磁化の90°フリップ
を生じる第1のチャープパルスと磁化の180°フリップ
を生じる第2のチャープパルスとからなり、各フリップ
は磁場の方向と直角の軸の回りに生じ、前記第2のRFパ
ルスは前記第1のRFパルスに続いてデフォーカス(defo
cusing)時間間隔τの経過後に発生させられる方法、及
び本発明による該方法を用いて作動させられるNMR−分
光学的装置に関する。
(従来の技術及び発明が解決しようとする課題) 上記の種類の方法は、アール・フリーマン(R.Freema
n)、エス・ピー・ケンプセル(S.P.Kempsell)及びエ
ム・エイチ・レビット(M.H.Levitt)による科学刊行
物、J.Magn.Reson.38,453(1980)中の記載により公知
である。
n)、エス・ピー・ケンプセル(S.P.Kempsell)及びエ
ム・エイチ・レビット(M.H.Levitt)による科学刊行
物、J.Magn.Reson.38,453(1980)中の記載により公知
である。
公知の方法によれば、横方向磁化は、10°(X)パル
ス、60°(−X)パルス及び140°(X)パルスの3つ
のパルスであって、適当な間隔により隔てられ、基準フ
レーム中に生じ、送信器周波数と同期してZ軸の周囲に
回転するパルスのグループからなる「スピン−ノッティ
ングシークエンス」により励起され、この時、静磁場は
Z軸に沿って方向づけられており、Y軸に沿う横方向磁
化は吸収型信号(absorption mode signal)に対応す
る。
ス、60°(−X)パルス及び140°(X)パルスの3つ
のパルスであって、適当な間隔により隔てられ、基準フ
レーム中に生じ、送信器周波数と同期してZ軸の周囲に
回転するパルスのグループからなる「スピン−ノッティ
ングシークエンス」により励起され、この時、静磁場は
Z軸に沿って方向づけられており、Y軸に沿う横方向磁
化は吸収型信号(absorption mode signal)に対応す
る。
横方向磁化が励起できるスペクトル範囲のやや大きい帯
域幅は、位相変調と組み合わされた固定周波数キャリヤ
のパルス変調により得られる(アール・ティコ(R.Tych
o)、エイチ・エム・チョ(H.M.Cho)、イー・シュナイ
ダー(E.Schneider)、及びエイ・パインズ(A.Pine
s)、J.Magnetic.Reson.61、第90項、1985)が、これに
より得られる改良は、実質的重要性を有するものではな
い。
域幅は、位相変調と組み合わされた固定周波数キャリヤ
のパルス変調により得られる(アール・ティコ(R.Tych
o)、エイチ・エム・チョ(H.M.Cho)、イー・シュナイ
ダー(E.Schneider)、及びエイ・パインズ(A.Pine
s)、J.Magnetic.Reson.61、第90項、1985)が、これに
より得られる改良は、実質的重要性を有するものではな
い。
単に90°パルスをかけることによりNMR実験における横
方向磁化を励起する通常の方法と比較して、上記公知の
方法は、位相ひずみのない励起に関してはかなりの改善
を示す。しかし、横方向磁化の励起が可能なスペクトル
範囲の帯域幅は、同等の小さな間隔であり、従って公知
の方法は、励起用RFの磁場効果(field confribution)
に等しい周波数ω=γB1で表現されるRF振幅より大きい
スペクトル範囲をカバーするには効果的でないという不
利な点がある。
方向磁化を励起する通常の方法と比較して、上記公知の
方法は、位相ひずみのない励起に関してはかなりの改善
を示す。しかし、横方向磁化の励起が可能なスペクトル
範囲の帯域幅は、同等の小さな間隔であり、従って公知
の方法は、励起用RFの磁場効果(field confribution)
に等しい周波数ω=γB1で表現されるRF振幅より大きい
スペクトル範囲をカバーするには効果的でないという不
利な点がある。
同様のことが、1次元及び多次元フーリエ分光法(アー
ル・アール・エルンスト(R.R.Ernst)、ジー・ボーデ
ンハウガン(G.bodenhausen)、及びエイ・ウォカウン
(A.Wokaun)、「1及び2次元の核磁気共鳴の原理」、
クラレンドンプレス、オックスフォード、1987)に見ら
れる状況についても当てはまり、それによれば、限定さ
れた帯域幅の周波数範囲における励起は、単色送信器周
波数のパルス化された時変調により得られる。
ル・アール・エルンスト(R.R.Ernst)、ジー・ボーデ
ンハウガン(G.bodenhausen)、及びエイ・ウォカウン
(A.Wokaun)、「1及び2次元の核磁気共鳴の原理」、
クラレンドンプレス、オックスフォード、1987)に見ら
れる状況についても当てはまり、それによれば、限定さ
れた帯域幅の周波数範囲における励起は、単色送信器周
波数のパルス化された時変調により得られる。
他方、周知のように、CW(連続波)分光法(アール・ア
ール・エルンスト(R.R.Ernst)、Adv.Magn.Reson.2,1
−135(1966)においては、任意の幅のスペクトルに亘
って励起用送信器周波数を掃引することが可能である。
しかし、“ゆっくりとした”周波数掃引を必要とするCW
分光法は非常に長い測定時間という不利な点があり、従
って、フーリエ分光法により大きくとって代わられる傾
向にある。
ール・エルンスト(R.R.Ernst)、Adv.Magn.Reson.2,1
−135(1966)においては、任意の幅のスペクトルに亘
って励起用送信器周波数を掃引することが可能である。
しかし、“ゆっくりとした”周波数掃引を必要とするCW
分光法は非常に長い測定時間という不利な点があり、従
って、フーリエ分光法により大きくとって代わられる傾
向にある。
もし、測定時間を低減する目的で、連続波スペクトルが
適度に速い周波数掃引を用いて記録されるならば、スペ
クトルにいわゆる「ウイグル」が観察される。好ましい
場合には、この人工物は、フーリエ変換がたたみ込み積
分(convolution integrals)を単純化するのに非常に
効果的に用いることができるので、デコンヴォリューシ
ョン(deconvolutin)により除いてもよい(ジェイ・ダ
ドック(J.Dadok)及びアール・エフスプレッチャー
(R.F.Sprecher)、J.Magn.Reson.13,243−248(1974)
即ち、グプタ等により「ラピッドスキャンフーリエ変換
分光法」と呼ばれた方法(アール・ケイ・グプタ(R.K.
Gupta)、ジェイ・エイ・フェレッティ(J.A.Ferrett
i)、及びイー・ディ・ベッカー(E.D.becker)、J.Mag
n.Reson.13,275−290(1974)により除いてもよい。し
かい、パルス化されたフーリエ分光法とは対照的に、ち
ょうどCW分光法と同様に、信号は励起用RF場がスペクト
ルを通じて掃引されている間に記録される。
適度に速い周波数掃引を用いて記録されるならば、スペ
クトルにいわゆる「ウイグル」が観察される。好ましい
場合には、この人工物は、フーリエ変換がたたみ込み積
分(convolution integrals)を単純化するのに非常に
効果的に用いることができるので、デコンヴォリューシ
ョン(deconvolutin)により除いてもよい(ジェイ・ダ
ドック(J.Dadok)及びアール・エフスプレッチャー
(R.F.Sprecher)、J.Magn.Reson.13,243−248(1974)
即ち、グプタ等により「ラピッドスキャンフーリエ変換
分光法」と呼ばれた方法(アール・ケイ・グプタ(R.K.
Gupta)、ジェイ・エイ・フェレッティ(J.A.Ferrett
i)、及びイー・ディ・ベッカー(E.D.becker)、J.Mag
n.Reson.13,275−290(1974)により除いてもよい。し
かい、パルス化されたフーリエ分光法とは対照的に、ち
ょうどCW分光法と同様に、信号は励起用RF場がスペクト
ルを通じて掃引されている間に記録される。
ラピッドスキャン分光法に対する完全に異ったアプロー
チがデライアにより導入されている(ジェイ・デライア
(J.Delayre)、米国特許第(3,975,675号)。該特許に
よれば、磁化はまず周波数掃引されたパルス、いわゆる
“チャープパルス”により励起されるが、それ自体はイ
オンサイクロトロン共鳴(ICR)において周知であり、I
CRにおいてはチャープ化されたパルスは通常の測定にお
いて用いられており(エム・ビー・コミサロウ(M.B.Co
misarow)及びエイ・ジー・マーシャル(A.G.Marshal
l)、Chem.Phys.Lett.26,489(1974)、その使用は最近
2次元ICR分光法にまで広げられた(ピー・プファンド
ラー(P.Pfandler)、ジー・ボーデンハウゼン(G.Bode
nhausen)、ジェイ・ラピン(J.Rapin)、エム・イー・
ワルサー(M.E.Walser)及びティー・ガウマン(T.Gaum
an)、J.Am.Chem.Soc.110、5625−5628(1988))。デ
ライアの実験においては、ラピッドスキャン分光法とは
対照的に、自由誘導減衰はチャープパルスの終了後に記
録される。得られるスペクトルにおける周波数による大
きな位相誤差のため、デライアのアプローチは、NMRに
おいてはあまり人気がなかった。
チがデライアにより導入されている(ジェイ・デライア
(J.Delayre)、米国特許第(3,975,675号)。該特許に
よれば、磁化はまず周波数掃引されたパルス、いわゆる
“チャープパルス”により励起されるが、それ自体はイ
オンサイクロトロン共鳴(ICR)において周知であり、I
CRにおいてはチャープ化されたパルスは通常の測定にお
いて用いられており(エム・ビー・コミサロウ(M.B.Co
misarow)及びエイ・ジー・マーシャル(A.G.Marshal
l)、Chem.Phys.Lett.26,489(1974)、その使用は最近
2次元ICR分光法にまで広げられた(ピー・プファンド
ラー(P.Pfandler)、ジー・ボーデンハウゼン(G.Bode
nhausen)、ジェイ・ラピン(J.Rapin)、エム・イー・
ワルサー(M.E.Walser)及びティー・ガウマン(T.Gaum
an)、J.Am.Chem.Soc.110、5625−5628(1988))。デ
ライアの実験においては、ラピッドスキャン分光法とは
対照的に、自由誘導減衰はチャープパルスの終了後に記
録される。得られるスペクトルにおける周波数による大
きな位相誤差のため、デライアのアプローチは、NMRに
おいてはあまり人気がなかった。
従って、本発明の主要な目的は、実質的に任意の周波数
範囲における励起と得られるスピンエコー信号の位相分
散の信頼性のある補償との両方を可能にするNMRパルス
実験における横方向磁化の励起方法を提供することであ
る。
範囲における励起と得られるスピンエコー信号の位相分
散の信頼性のある補償との両方を可能にするNMRパルス
実験における横方向磁化の励起方法を提供することであ
る。
(問題を解決するための手段) この目的のため、本発明によれば、90°のフリップ角を
与える第1のチャープパルス及び180°のフリップ角を
与える第2のチャープパルスは、その持続中に励起用RF
エネルギーの周波数が下限周波数ωRFminと上限周波数
ωRFmaxとの間で時間に対して単調な関係で掃引される
パルスであり、第2のチャープパルスの持続期間は第1
のチャープパルスの持続期間の半分であり、第2のチャ
ープパルスの振幅は第1のチャープパルスの振幅の2倍
から4倍の間である。
与える第1のチャープパルス及び180°のフリップ角を
与える第2のチャープパルスは、その持続中に励起用RF
エネルギーの周波数が下限周波数ωRFminと上限周波数
ωRFmaxとの間で時間に対して単調な関係で掃引される
パルスであり、第2のチャープパルスの持続期間は第1
のチャープパルスの持続期間の半分であり、第2のチャ
ープパルスの振幅は第1のチャープパルスの振幅の2倍
から4倍の間である。
本発明のチャープパルスシークエンスにより、スピンエ
コーを形成するための磁化ベクトルの再集束の条件が満
たされる。即ち、さもなければ考慮しなければならなか
ったであろう位相ひずみが非常に大きな帯域幅に亘って
無視可能のままとなる。従って、本発明はパルス分光法
技術の利点とCW分光法の利点とを組み合わせるものであ
る。
コーを形成するための磁化ベクトルの再集束の条件が満
たされる。即ち、さもなければ考慮しなければならなか
ったであろう位相ひずみが非常に大きな帯域幅に亘って
無視可能のままとなる。従って、本発明はパルス分光法
技術の利点とCW分光法の利点とを組み合わせるものであ
る。
本発明による方法は、第2のチャープパルスの振幅に対
して余り感受性の高いものではないので、最も実際的な
場合は、A180°/A90°の比として2〜4の値を選択する
ことによりカバーできる。
して余り感受性の高いものではないので、最も実際的な
場合は、A180°/A90°の比として2〜4の値を選択する
ことによりカバーできる。
第2のチャープパルスに続く自由誘導減衰信号の捕捉
は、このパルス終端縁において、又は、ある場合におい
ては好ましいのであるが、スピンエコー信号が最も強い
時に開始してよく、後者の場合、エコー信号のフーリエ
変換により得られるスペクトルは本質的に位相分散のな
いものとなる。
は、このパルス終端縁において、又は、ある場合におい
ては好ましいのであるが、スピンエコー信号が最も強い
時に開始してよく、後者の場合、エコー信号のフーリエ
変換により得られるスペクトルは本質的に位相分散のな
いものとなる。
通常の場合、RF励起用照射の周波数掃引は時間に対して
線形となる。しかし、特別の場合には、上下限周波数ω
RFmin及びωRFmaxの間の非線形であるが単調な周波数掃
引を生ぜしめることが役に立つ。
線形となる。しかし、特別の場合には、上下限周波数ω
RFmin及びωRFmaxの間の非線形であるが単調な周波数掃
引を生ぜしめることが役に立つ。
本発明による方法の好ましい実施例においては、4段階
シークエンスの90°−180°のチャープパルスペアが発
生させられるが、90°パルスの位相はパルス搬送周波数
の位相と同じであり、一方180°チャープパルスの位相
はパルス搬送周波数の位相に対して0°、90°、180
°、270°を経て循環し、レシーバ基準信号(receiver
reference signal)の位相はパルス搬送周波数の位相に
対して0°と180°との間で交互に切り換えられる。
シークエンスの90°−180°のチャープパルスペアが発
生させられるが、90°パルスの位相はパルス搬送周波数
の位相と同じであり、一方180°チャープパルスの位相
はパルス搬送周波数の位相に対して0°、90°、180
°、270°を経て循環し、レシーバ基準信号(receiver
reference signal)の位相はパルス搬送周波数の位相に
対して0°と180°との間で交互に切り換えられる。
本発明の方法のこの実施態様において、位相分散の最も
効果的な除去が達成される。
効果的な除去が達成される。
本発明は、2次元交換分光法、相関分光法、異種核相関
分光法、多量子分光法等の多様なNMRパルス分光法適用
に有用であり、上記の分光学上の能力を有し本発明に応
じた作動モードを可能にする装置を備えたNMRパルスス
ペクトロメータも本発明の主題と見なされると理解され
る。
分光法、多量子分光法等の多様なNMRパルス分光法適用
に有用であり、上記の分光学上の能力を有し本発明に応
じた作動モードを可能にする装置を備えたNMRパルスス
ペクトロメータも本発明の主題と見なされると理解され
る。
本発明の更なる詳細、態様、及び利点は、図面に基づく
下記の説明により明らかとなろう。
下記の説明により明らかとなろう。
(実施例) 第1a,1c,1e及び1g図は、多様なNMRパルス実験に対する
横方向磁化の振幅即ちMxy=(Mx2+My2)1/2の従属を示
す。これらの実験に関して、第1b,1d,1f及び1h図は、そ
れぞれ、信号捕捉が開始されるべき瞬間(RFパルスの直
後又はスピンエコー時)に対して計算された第1a〜1g図
によって示された横方向磁化の位相ψ=逆正接(arcta
n)(My/Mx)の従属を示す。位相図(第1b,1d,1f及び1h
図)において一見して明らかな非連続性は、位相が期間
(−π+π)においてのみ図示されているという事実に
よる。
横方向磁化の振幅即ちMxy=(Mx2+My2)1/2の従属を示
す。これらの実験に関して、第1b,1d,1f及び1h図は、そ
れぞれ、信号捕捉が開始されるべき瞬間(RFパルスの直
後又はスピンエコー時)に対して計算された第1a〜1g図
によって示された横方向磁化の位相ψ=逆正接(arcta
n)(My/Mx)の従属を示す。位相図(第1b,1d,1f及び1h
図)において一見して明らかな非連続性は、位相が期間
(−π+π)においてのみ図示されているという事実に
よる。
磁化ベクトルの振幅応答特性11,12,13及び14は、ブロッ
ホの方程式を解くことにより計算された。チャープパル
スに対しては、これは、瞬時周波数 ωRF(t)=ωRFmin+ΔωRF・t/τρ (ここに、ωRFminは横方向磁化を励起するために用い
られる最小周波数、ΔωRFは周波数掃引の範囲、τρは
チャープパルスの持続時間である)と同期した加速回転
フレームにおいて行うことができる。該加速回転フレー
ムにおいて、有効磁場ベクトルBeff=B1+ΔB0(ここ
で、B1は励起用RF場の振幅に比例し、ΔB0は核スピン系
がさらされる静磁場による成分である)は、最初はN極
方向、即ちZ方向を指し、励起用RF場の周波数が共鳴を
通過する時だけ短時間Y軸と一致しながら、YZ平面を徐
々にS極方向に移動する。
ホの方程式を解くことにより計算された。チャープパル
スに対しては、これは、瞬時周波数 ωRF(t)=ωRFmin+ΔωRF・t/τρ (ここに、ωRFminは横方向磁化を励起するために用い
られる最小周波数、ΔωRFは周波数掃引の範囲、τρは
チャープパルスの持続時間である)と同期した加速回転
フレームにおいて行うことができる。該加速回転フレー
ムにおいて、有効磁場ベクトルBeff=B1+ΔB0(ここ
で、B1は励起用RF場の振幅に比例し、ΔB0は核スピン系
がさらされる静磁場による成分である)は、最初はN極
方向、即ちZ方向を指し、励起用RF場の周波数が共鳴を
通過する時だけ短時間Y軸と一致しながら、YZ平面を徐
々にS極方向に移動する。
第1a図は、搬送周波数25KHz、RF振幅γB1=340Hz及び持
続時間τρ=750μsを有する従来の単色性90°チャー
プパルス(ここに、RF振幅は磁気回転比γとチャープパ
ルスの場の強さB1で表わされる)の振幅応答特性11を示
し、第1b図はその位相応答特性16を示す。このパルス励
起の結果、周波数領域における|sinω/ω|エンベロー
プと非常に急勾配の周波数依存性位相エラーを有する振
幅応答特性11が得られる。位相応答特性16において一見
して明らかな対称性の欠除は不充分な数字のためであ
る。注意すべきは、振幅11はパルス搬送周波数の近傍を
除いて無視できるので、位相応答特性16は、第1b図に示
された幅の大部分に亘って本質的に無意味であるという
ことである。
続時間τρ=750μsを有する従来の単色性90°チャー
プパルス(ここに、RF振幅は磁気回転比γとチャープパ
ルスの場の強さB1で表わされる)の振幅応答特性11を示
し、第1b図はその位相応答特性16を示す。このパルス励
起の結果、周波数領域における|sinω/ω|エンベロー
プと非常に急勾配の周波数依存性位相エラーを有する振
幅応答特性11が得られる。位相応答特性16において一見
して明らかな対称性の欠除は不充分な数字のためであ
る。注意すべきは、振幅11はパルス搬送周波数の近傍を
除いて無視できるので、位相応答特性16は、第1b図に示
された幅の大部分に亘って本質的に無意味であるという
ことである。
第1c図及び第1d図は、それぞれ、デライアのオリジナル
な実験方法により行われたNMRパルス実験における従来
のチャープ励起に続く振幅応答特性12と位相応答特性17
を示す。チャープパルスの搬送周波数は、10KHz〜40KHz
間を掃引された。チャープパルスの強度は、第1a及び1b
図の実験において用いられたパルスの強度と同じであり
(γB1=340Hz)、パルスの持続時間τρは2ms.であっ
た。これらの条件は、磁化が、通常の90°パルスの効果
と類似して、N極から回転フレームの赤道面に傾斜する
ように選択された。第1d図による不規則な応答特性17
は、チャープパルスの終りの直後に得られる自由誘導減
衰のフーリエ変換により得られるスペクトルにおける信
号の位相を表わす。位相の周波数依存性は非常に“急勾
配”なので位相補正は困難であろうということがわか
る。第1e図は、本発明により2つのチャープパルス(詳
細は下記に述べる)を用いたスピンエコーシークエンス
(90°−τ−180°−τ′−捕捉)について得られた振
幅プロフィールを示す。第1f図においては、対応する位
相応答特性19が示される。
な実験方法により行われたNMRパルス実験における従来
のチャープ励起に続く振幅応答特性12と位相応答特性17
を示す。チャープパルスの搬送周波数は、10KHz〜40KHz
間を掃引された。チャープパルスの強度は、第1a及び1b
図の実験において用いられたパルスの強度と同じであり
(γB1=340Hz)、パルスの持続時間τρは2ms.であっ
た。これらの条件は、磁化が、通常の90°パルスの効果
と類似して、N極から回転フレームの赤道面に傾斜する
ように選択された。第1d図による不規則な応答特性17
は、チャープパルスの終りの直後に得られる自由誘導減
衰のフーリエ変換により得られるスペクトルにおける信
号の位相を表わす。位相の周波数依存性は非常に“急勾
配”なので位相補正は困難であろうということがわか
る。第1e図は、本発明により2つのチャープパルス(詳
細は下記に述べる)を用いたスピンエコーシークエンス
(90°−τ−180°−τ′−捕捉)について得られた振
幅プロフィールを示す。第1f図においては、対応する位
相応答特性19が示される。
第1e図の振幅応答特性におけるリプル18は不完全な再集
束によるものである。
束によるものである。
この問題は、それ自体“エクソサイクル(Ex−orcycl
e)”(ジー・ボーデンハウゼン(G.Bodenhausen)、ア
ール・フリーマン(R.Freeman)、及びディー・エル・
ターナー(D.L.Turner)、J.Magn.Reson.27、511−514
(1977)として公知の方法により、即ち、第2のチャー
プパルスの初期位相をπ/2のステップで増大させ、交互
に信号を加算したり減算したりすることにより、4段階
位相サイクルで、本発明のチャープエコーシークエンス
を発生させることにより大部分除去できる。この手続き
により第1g図の滑らかな振幅応答特性14及び第1h図の位
相応答特性が生まれるが、それは、位相分散が再集束と
位相循環を組み合わせることにより大部分除去できるこ
とを示す。本発明と組み合わせて用いられるエクソサイ
クル(Exorcycle)法をより完全に説明するために、次
の表“チャープパルス再集束+エクソサイクル”を説明
する。この表は、4つのチャープパルス励起のシークエ
ンスに対して90°チャープパルス及びレシーバ基準位相
(receiver reference phase)の位相角を示すが、その
各々はパルス搬送周波数の位相角に相対的なものであ
る。
e)”(ジー・ボーデンハウゼン(G.Bodenhausen)、ア
ール・フリーマン(R.Freeman)、及びディー・エル・
ターナー(D.L.Turner)、J.Magn.Reson.27、511−514
(1977)として公知の方法により、即ち、第2のチャー
プパルスの初期位相をπ/2のステップで増大させ、交互
に信号を加算したり減算したりすることにより、4段階
位相サイクルで、本発明のチャープエコーシークエンス
を発生させることにより大部分除去できる。この手続き
により第1g図の滑らかな振幅応答特性14及び第1h図の位
相応答特性が生まれるが、それは、位相分散が再集束と
位相循環を組み合わせることにより大部分除去できるこ
とを示す。本発明と組み合わせて用いられるエクソサイ
クル(Exorcycle)法をより完全に説明するために、次
の表“チャープパルス再集束+エクソサイクル”を説明
する。この表は、4つのチャープパルス励起のシークエ
ンスに対して90°チャープパルス及びレシーバ基準位相
(receiver reference phase)の位相角を示すが、その
各々はパルス搬送周波数の位相角に相対的なものであ
る。
表に並べられた4つのチャープパルスエコーシークエン
スの振幅応答特性を加えることにより、第1g図の滑らか
な振幅応答特性が得られる。
スの振幅応答特性を加えることにより、第1g図の滑らか
な振幅応答特性が得られる。
第1図に示された計算に関しては、90°チャープパルス
の振幅γB1は340Hzであり、180°チャープパルスのRF振
幅γB2は952Hzであった。
の振幅γB1は340Hzであり、180°チャープパルスのRF振
幅γB2は952Hzであった。
本発明のチャープパルス励起をさらに充分に説明するた
めに、次に、第2a,2b及び2c図の詳細を参照する。
めに、次に、第2a,2b及び2c図の詳細を参照する。
第2図において22及び23として一般的に示されたチャー
プパルスがエコーシークエンスにおいて用いられる場
合、第2a図に示すように、第2のチャープパルス23は第
1のチャープパルス22の半分の長さでなければならな
い。第2のチャープパルス23の持続時間τ180が第1の
チャープパルスの持続時間τ90の半分である(τ180=
τ90/2)という条件は、第2b図において模式的に示され
るように第2のチャープパルス内では周波数は第1のチ
ャープパルス22内での2倍の速さで掃引されねばならな
いことを意味する。第2b図においては、、第2a図の時間
ベースと同じ時間ベースでチャープパルスの周波数が縦
座標で表わされている。第2a図に示されているように、
スピンエコー信号は、第2のチャープパルス23の終端縁
24の後時間τ′=τ+τ180で形成される。
プパルスがエコーシークエンスにおいて用いられる場
合、第2a図に示すように、第2のチャープパルス23は第
1のチャープパルス22の半分の長さでなければならな
い。第2のチャープパルス23の持続時間τ180が第1の
チャープパルスの持続時間τ90の半分である(τ180=
τ90/2)という条件は、第2b図において模式的に示され
るように第2のチャープパルス内では周波数は第1のチ
ャープパルス22内での2倍の速さで掃引されねばならな
いことを意味する。第2b図においては、、第2a図の時間
ベースと同じ時間ベースでチャープパルスの周波数が縦
座標で表わされている。第2a図に示されているように、
スピンエコー信号は、第2のチャープパルス23の終端縁
24の後時間τ′=τ+τ180で形成される。
第2a図に示すおうに、デフォーカス用(defo−cusing)
間隔は非常に短かくてもよい(実験及びシミュレーショ
ンの両方において、τ=300μs)。2つのチャープパ
ルス22及び23が異なる持続時間τ90及びτ180を有する
べきであるという必要は、以下の説明から理解すること
ができる。掃引の“下”端26で周波数ωRFminで摂動す
る磁化ベクトルを考えると、このベクトルは実験のまさ
に始まり29で横方向平面の中に入れられ間隔τ90+τの
間本質的に自由に摂動するであろう。それは、第2のチ
ャープパルス23によって、まさにその始まり30で影響さ
れ、次いで再集束するのに時間τ90+τを必要とし、第
2のチャープパルス23の終了24後時間τ′=τ90+τ−
τ180でエコー25に効果を与える。他方、掃引の“上”
端27で周波数ωRFmaxを有するベクトルは、第2のチャ
ープパルス23の終端縁24によって影響されるのみである
ので、第1のチャープパルス22の端28で横方向平面に入
れられ、次いで時間τ+τ180の間デフォーカス(defoc
us)するであろう。このベクトルは、従って、第2のパ
ルスの終了24後時間τ180+τで再集束するであろう。
2つのエコー効果(echocontributions)は、τ180=τ
90/2であれば同期化されるであろう。
間隔は非常に短かくてもよい(実験及びシミュレーショ
ンの両方において、τ=300μs)。2つのチャープパ
ルス22及び23が異なる持続時間τ90及びτ180を有する
べきであるという必要は、以下の説明から理解すること
ができる。掃引の“下”端26で周波数ωRFminで摂動す
る磁化ベクトルを考えると、このベクトルは実験のまさ
に始まり29で横方向平面の中に入れられ間隔τ90+τの
間本質的に自由に摂動するであろう。それは、第2のチ
ャープパルス23によって、まさにその始まり30で影響さ
れ、次いで再集束するのに時間τ90+τを必要とし、第
2のチャープパルス23の終了24後時間τ′=τ90+τ−
τ180でエコー25に効果を与える。他方、掃引の“上”
端27で周波数ωRFmaxを有するベクトルは、第2のチャ
ープパルス23の終端縁24によって影響されるのみである
ので、第1のチャープパルス22の端28で横方向平面に入
れられ、次いで時間τ+τ180の間デフォーカス(defoc
us)するであろう。このベクトルは、従って、第2のパ
ルスの終了24後時間τ180+τで再集束するであろう。
2つのエコー効果(echocontributions)は、τ180=τ
90/2であれば同期化されるであろう。
エコー形成のさらに正確な絵は第2c図に与えられてい
る。該図においては、掃引の始めに関して、75Hz(破線
29)、150Hz(実線)、及び200Hz(一点鎖線)のオフセ
ットでの3つの典型的な磁化ベクトルの位相の時間依存
性(time−dependence)は、上述の加速回転フレームに
おいて示される。明瞭さのために、第2c図で表わされる
シミュレーションにおいては、掃引は単に300Hzに亘
る。第2c図の軌跡の時間−導関数(time−derivative)
は、瞬時オフセット周波数に対応する。フレームが回転
する周波数は各チャープパルス22及び23の終了後突然ω
RFmaxからωRFminに切り換えられる。このことは、軌跡
29,31,及び32の傾きの印における鋭い変化に反映してい
る。第2c図における他の明らかな非連続性は、単に、位
相が間隔(−π,+π)におい図示されているという事
実による。これらの問題に関わらず、3つのベクトルの
軌跡29,31,及び32はエコー25の時点で集まり、そこで信
号の捕捉が開始されるということは容易に分かる。
る。該図においては、掃引の始めに関して、75Hz(破線
29)、150Hz(実線)、及び200Hz(一点鎖線)のオフセ
ットでの3つの典型的な磁化ベクトルの位相の時間依存
性(time−dependence)は、上述の加速回転フレームに
おいて示される。明瞭さのために、第2c図で表わされる
シミュレーションにおいては、掃引は単に300Hzに亘
る。第2c図の軌跡の時間−導関数(time−derivative)
は、瞬時オフセット周波数に対応する。フレームが回転
する周波数は各チャープパルス22及び23の終了後突然ω
RFmaxからωRFminに切り換えられる。このことは、軌跡
29,31,及び32の傾きの印における鋭い変化に反映してい
る。第2c図における他の明らかな非連続性は、単に、位
相が間隔(−π,+π)におい図示されているという事
実による。これらの問題に関わらず、3つのベクトルの
軌跡29,31,及び32はエコー25の時点で集まり、そこで信
号の捕捉が開始されるということは容易に分かる。
周波数掃引されたパルス22及び23−チャープパルス−が
使用されると、有効フリップ角を2倍にするためにRF振
幅を2倍化するのは充分ではない。従って、もし長さτ
ρのパルスが回転Iz→Ixを達成するために値γB1 90を必
要とするならば、同一の持続時間τρにおける断熱的逆
転(Iz→−Iz)に必要とされる値γB1 180は3倍大きく
なければならない(γB1 1803γB1 90)。再集束(例
えばIx→Ixの変換)のための条件を最適化するために、
数値上のシミュレーションが実施された。第2a図のパル
スシークエンス22,23に関しては、第2のチャープパル
ス23は第1のチャープパルスの振幅の2.8倍の振幅を持
たなければならないことが見出された。
使用されると、有効フリップ角を2倍にするためにRF振
幅を2倍化するのは充分ではない。従って、もし長さτ
ρのパルスが回転Iz→Ixを達成するために値γB1 90を必
要とするならば、同一の持続時間τρにおける断熱的逆
転(Iz→−Iz)に必要とされる値γB1 180は3倍大きく
なければならない(γB1 1803γB1 90)。再集束(例
えばIx→Ixの変換)のための条件を最適化するために、
数値上のシミュレーションが実施された。第2a図のパル
スシークエンス22,23に関しては、第2のチャープパル
ス23は第1のチャープパルスの振幅の2.8倍の振幅を持
たなければならないことが見出された。
再集束を有する及び有しないチャープ分光法を比較する
ために、変形されたブリュカー(Bruker)WH360スペク
トロメータを用いて、クロロホルム、塩化メチレン、ア
セトン、シクロヘキサン及びジオキサンの混合物のプロ
トンスペクトルを記録した。第3a図は、スペクトルを通
じて一度掃引し、掃引の終了後自由誘導減衰を記録し、
位相補正なしでフーリエ変換を行うことによりデライア
(Delayre)の技術を用いて得られた従来のチャープス
ペクトルを示す。信号は、0から30KHzまで走る掃引の
初期周波数から14〜17KHzの間で表われる。位相は非常
に強い周波数依存性を示すので位相補正は非常に困難で
ある。
ために、変形されたブリュカー(Bruker)WH360スペク
トロメータを用いて、クロロホルム、塩化メチレン、ア
セトン、シクロヘキサン及びジオキサンの混合物のプロ
トンスペクトルを記録した。第3a図は、スペクトルを通
じて一度掃引し、掃引の終了後自由誘導減衰を記録し、
位相補正なしでフーリエ変換を行うことによりデライア
(Delayre)の技術を用いて得られた従来のチャープス
ペクトルを示す。信号は、0から30KHzまで走る掃引の
初期周波数から14〜17KHzの間で表われる。位相は非常
に強い周波数依存性を示すので位相補正は非常に困難で
ある。
第3b図は、再集束用チャープパルス22,23のシークエン
スを用いて得られた同一の試料のスペクトルを示し、同
図においては、90°及び180°のチャープパルス22及び2
3のパルス長さはそれぞれ20ms及び10msであり、振幅は
約1:3の比率を有していた。デフォーカス用(defocusin
g)及び再集束用間隔τ及びτ′はそれぞれ300μs及び
10.31msであった(後者はレシーバ装置における伝搬遅
延時間を考慮に入れて経験的に最適化された)。周波数
非依存性の位相補正のみが適用されたが、全ての信号は
純粋な吸収を示す。非常に小さい残存する位相不完全性
は、第3c図に示すスペクトルを得るために上に説明した
4段階エクソサイクルを用いてさらに除去することがで
き、同図のスペクトルは実質的に位相ひずみがない。
スを用いて得られた同一の試料のスペクトルを示し、同
図においては、90°及び180°のチャープパルス22及び2
3のパルス長さはそれぞれ20ms及び10msであり、振幅は
約1:3の比率を有していた。デフォーカス用(defocusin
g)及び再集束用間隔τ及びτ′はそれぞれ300μs及び
10.31msであった(後者はレシーバ装置における伝搬遅
延時間を考慮に入れて経験的に最適化された)。周波数
非依存性の位相補正のみが適用されたが、全ての信号は
純粋な吸収を示す。非常に小さい残存する位相不完全性
は、第3c図に示すスペクトルを得るために上に説明した
4段階エクソサイクルを用いてさらに除去することがで
き、同図のスペクトルは実質的に位相ひずみがない。
位相は、プログラムテストソースPTS500周波数合成器の
5×10の2進化10進法(BCD)入力を、再集束パルス用
に10MHzに切換え可能な、5MHzクロック周波数で駆動さ
れるTTLカウンターの出力で駆動することにより掃引さ
れた。合成器の出力は20又は10msで400KHzから500KHzま
で掃引され、10で割られ、120MHzに加えられ、最後の増
幅器で3倍され、最後の掃引は360.120〜360.150MHzの3
0KHzをカバーした。ブリュカー(Bruker)WH360スペク
トロメータのプロトンデカップラーを用いて、第1及び
第2のパルス22及び23の減衰レベルは、それぞれ11及び
0dBであった。RF振幅の実際の比率は約1:3であった。実
験の結果は、特に“エクソサイクル”が使用されれば、
この比率に対する臨界的依存性を示さない。プロトンス
ペクトルは、送信器/レシーバコイルとして10mmカーボ
ン13プローブのじょうぶなデカップラコイルを用いて記
録された。
5×10の2進化10進法(BCD)入力を、再集束パルス用
に10MHzに切換え可能な、5MHzクロック周波数で駆動さ
れるTTLカウンターの出力で駆動することにより掃引さ
れた。合成器の出力は20又は10msで400KHzから500KHzま
で掃引され、10で割られ、120MHzに加えられ、最後の増
幅器で3倍され、最後の掃引は360.120〜360.150MHzの3
0KHzをカバーした。ブリュカー(Bruker)WH360スペク
トロメータのプロトンデカップラーを用いて、第1及び
第2のパルス22及び23の減衰レベルは、それぞれ11及び
0dBであった。RF振幅の実際の比率は約1:3であった。実
験の結果は、特に“エクソサイクル”が使用されれば、
この比率に対する臨界的依存性を示さない。プロトンス
ペクトルは、送信器/レシーバコイルとして10mmカーボ
ン13プローブのじょうぶなデカップラコイルを用いて記
録された。
チャープパルスは、非常に高い磁場又は常磁性溶液中の
NMRにおいて遭遇される広い帯域をカバーするのに非常
に有望であると思われる。
NMRにおいて遭遇される広い帯域をカバーするのに非常
に有望であると思われる。
本発明による方法、即ちチャープパルス22及び23を用い
た横方向磁化の励起を遂行可能とする装置は、2次元交
換分光法(“NOESY")相関分光法(“COSY")、異種核
相関分光法、及び多量子分光法を遂行するスペクトロメ
ータにおいて、並びにNMR像化実験、特にNMRトモグラフ
ィにおいても有利であろう。
た横方向磁化の励起を遂行可能とする装置は、2次元交
換分光法(“NOESY")相関分光法(“COSY")、異種核
相関分光法、及び多量子分光法を遂行するスペクトロメ
ータにおいて、並びにNMR像化実験、特にNMRトモグラフ
ィにおいても有利であろう。
本発明の方法の類似の変形によれば、第2a図に示された
チャープパルス22,23のシークエンスは逆にされる。即
ち、第2a図に示されたパルス形の180°パルス23が第1
のチャープパルスとして発生させられ、その後第2a図に
示されたパルス形の90°パルス22が第2のチャープパル
スとして発生させられる。
チャープパルス22,23のシークエンスは逆にされる。即
ち、第2a図に示されたパルス形の180°パルス23が第1
のチャープパルスとして発生させられ、その後第2a図に
示されたパルス形の90°パルス22が第2のチャープパル
スとして発生させられる。
チャープパルスの逆にされたシークエンスは、もし、た
とえば横方向磁化を縦方向磁化に変えるべきであれば、
重要である。
とえば横方向磁化を縦方向磁化に変えるべきであれば、
重要である。
そのような変形も本発明の主題に属し、特許請求の範囲
に含まれることが意図されている。
に含まれることが意図されている。
特許請求の範囲における参照番号は限定を意図したもの
ではない。
ではない。
(発明の効果) 本発明によるNMRパルス実験における横方向磁化の励起
方法は、上記構成を有するので、実質的に任意の周波数
範囲における励起と、得られるスピンエコー信号の位相
分散の信頼性のある補償との両方を可能にする。
方法は、上記構成を有するので、実質的に任意の周波数
範囲における励起と、得られるスピンエコー信号の位相
分散の信頼性のある補償との両方を可能にする。
第1a図は、従来の単色性90°パルスの振幅応答特性を示
す図、第1b図は従来の単色性90°パルスの位相応答特性
を示す図、第1c図は従来のチャープ励起に続く振幅応答
特性を示す図、第1d図は従来のチャープ励起に続く位相
応答特性を示す図、第1e図は2つのチャープパルスを用
いたスピンエコーシークエンスについて得られた振幅プ
ロフィールを示す図、第1e図は2つのチャープパルスを
用いたスピンエコーシークエンスについて得られた振幅
プロフィールを示す図、第1f図は2つのチャープパルス
による励起により得られる位相応答特性を示す図、第1g
図は“エクソサイクル(Exorcycle)”様の4段階位相
循環と組み合わされたチャープエコーシークエンスによ
る励起の振幅応答特性を示す図、第1h図は、エクソサイ
クル(Exorsysle)と組み合わされた再集束チャープ励
起により得られた位相応答特性を示す図、第2a図は、典
型的なチャープ再集束用パルスシークエンスのRF振幅の
時間依存性を示す図、第2b図は、典型的なチャープ再集
束用シークエンスのRF周波数の時間依存性を示す図、第
2c図は、明瞭さのために単に300Hzに亘って広がるシミ
ュレーションにおける、掃引の開始に対して75,150及び
200Hzのオフセットにおける3つの磁化ベクトルの位相
の時間依存性を示す図、第3a図は、単一のチャープパル
スによる励起後得られた、クロロホルム、塩化メチレ
ン、アセトン、シクロヘキサン及びジオキサンの混合物
のプロトンスペクトルを示す図、第3b図は、チャープ再
集束用シークエンスを用いて得られた同じ物質混合物の
スペクトル、そして、第3c図は、第3b図のスペクトルと
同様のスペクトルであるが、小さな位相欠点を除くため
に4段階エクソサイクル((Exorcycle)を用いて得ら
れたスペクトルを示す図である。
す図、第1b図は従来の単色性90°パルスの位相応答特性
を示す図、第1c図は従来のチャープ励起に続く振幅応答
特性を示す図、第1d図は従来のチャープ励起に続く位相
応答特性を示す図、第1e図は2つのチャープパルスを用
いたスピンエコーシークエンスについて得られた振幅プ
ロフィールを示す図、第1e図は2つのチャープパルスを
用いたスピンエコーシークエンスについて得られた振幅
プロフィールを示す図、第1f図は2つのチャープパルス
による励起により得られる位相応答特性を示す図、第1g
図は“エクソサイクル(Exorcycle)”様の4段階位相
循環と組み合わされたチャープエコーシークエンスによ
る励起の振幅応答特性を示す図、第1h図は、エクソサイ
クル(Exorsysle)と組み合わされた再集束チャープ励
起により得られた位相応答特性を示す図、第2a図は、典
型的なチャープ再集束用パルスシークエンスのRF振幅の
時間依存性を示す図、第2b図は、典型的なチャープ再集
束用シークエンスのRF周波数の時間依存性を示す図、第
2c図は、明瞭さのために単に300Hzに亘って広がるシミ
ュレーションにおける、掃引の開始に対して75,150及び
200Hzのオフセットにおける3つの磁化ベクトルの位相
の時間依存性を示す図、第3a図は、単一のチャープパル
スによる励起後得られた、クロロホルム、塩化メチレ
ン、アセトン、シクロヘキサン及びジオキサンの混合物
のプロトンスペクトルを示す図、第3b図は、チャープ再
集束用シークエンスを用いて得られた同じ物質混合物の
スペクトル、そして、第3c図は、第3b図のスペクトルと
同様のスペクトルであるが、小さな位相欠点を除くため
に4段階エクソサイクル((Exorcycle)を用いて得ら
れたスペクトルを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−110384(JP,A)
Claims (10)
- 【請求項1】高強度の磁場に付された核スピン系を一連
のRFパルスにより照射して実質的に位相ひずみのない励
起(excitation)を生ぜしめ、該励起(excitation)に
続いて自由誘導減衰を生ぜしめ、その結果物理量として
又は所望の情報として更に処理し評価するためのスピン
エコー信号を生ぜしめることによりNMRパルス実験にお
いて横方向磁化を励起(excite)する方法であって、 前記一連のRFパルスは磁化の90°フリップを生じる第1
のチャープパルスと磁化の180°フリップを生じる第2
のチャープパルスとからなり、各フリップは磁場の方向
と直角の軸の回りに生じ、前記第2のチャープパルスは
前記第1のチャープパルスに続いてデフォーカス(defo
cusing)時間間隔τの経過後に発生させられ、 前記第1のチャープパルス(22)及び前記第2のチャー
プパルス(23)は、その持続中に励起用RFエネルギーの
周波数が下限周波数ωRFminと上限周波数ωRFmaxとの間
で時間に対して単調な関係で掃引されるパルスであり、
前記第2のチャープパルス(23)の持続期間τ180゜は前
記第1のチャープパルス(22)の持続期間τ90゜の半分
であり、該第2のチャープパルス(23)の振幅は該第1
のチャープパルス(22)の振幅の2倍から4倍の間であ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項2】前記第2のチャープパルス(23)の振幅
は、前記第1のチャープパルス(22)の2倍から4倍の
間、好ましくは約2.8倍である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】自由誘導減衰(FID)信号の捕捉は前記ス
ピンエコー信号(25)の最大レベル時に開始され、捕捉
された信号データはフーリエ変換(FT)技法により評価
される請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項4】前記チャープパルスの周波数は、下限周波
数から上限周波数まで時間に対して線形の関係で掃引さ
れる請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】前記スピンエコー信号の捕捉は少なくとも
4つの捕捉サイクル(a,b,c,及びd)から成り、その各
サイクル中において再集束用チャープシークエンス(2
2,23)が発生させられ、前記スピンエコー信号は、パル
ス搬送周波数をレシーバ基準位相として位相感受性を有
するレシーバにより捕捉され、 前記第1の捕捉サイクル(a)においては、前記第2の
チャープパルス(23)はパルス搬送周波数に対してゼロ
位相シフトで発生させられ、前記レシーバもパルス搬送
周波数とレシーバ基準位相間のゼロ位相シフトで作動さ
せられ、 前記第2の捕捉サイクル(b)においては、前記第2の
チャープパルス(23)はパルス搬送周波数に対して90°
位相シフトで発生させられ、前記レシーバはパルス搬送
周波数とレシーバ基準位相の間の180°位相シフトで作
動させられ、 前記第3の捕捉サイクル(c)においては、前記第2の
チャープパルス(23)はパルス搬送周波数に対して180
°位相シフトで発生させられ、前記レシーバは再びパル
ス搬送周波数とレシーバ基準位相間との間のゼロ位相シ
フトで作動させられ、 前記第4の捕捉サイクル(d)においては、前記第2の
チャープパルス(23)はパルス搬送周波数に対して270
°位相シフトで発生させられ、前記レシーバは再びパル
ス搬送周波数とレシーバ基準位相との間の180°位相シ
フトで作動させられ、 前記第1のチャープパルス(22)は常にパルス搬送周波
数に対してゼロ位相シフトで発生させられ、 上記4つの捕捉サイクル(a,b,c,及びd)により得られ
た捕捉物は加えられ、これらの捕捉物の合計は更なる処
理及び評価に使用される請求項1〜4のいずれか1項に
記載の方法。 - 【請求項6】2次元交換分光法に適用される請求項1〜
5のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】同種核相関分光法に適用される請求項1〜
5のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】異種核相関分光法に適用される請求項1〜
5のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】多量子分光法(multiple−quantum spectr
oscopy)に適用される請求項1〜5のいずれか1項に記
載の方法。 - 【請求項10】NMR像化(NMR−imaging)及び/又はNMR
トモグラフィに適用される請求項1〜5のいずれか1項
に記載の方法。
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-
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