JPH0736024A

JPH0736024A - 基板の製造方法

Info

Publication number: JPH0736024A
Application number: JP5179413A
Authority: JP
Inventors: Koichi Tanaka; 康一田中
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1993-07-20
Filing date: 1993-07-20
Publication date: 1995-02-07

Abstract

(57)【要約】【目的】基板表面からのアルカリイオンの拡散がない
透光性基板を低コストで製造すること。【構成】ソーダガラス基板１ａの少なくとも一方表面
上にＡｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃ の熱分解によってＡｌ₂Ｏ₃
膜１ｂを基板温度３００〜４５０℃、好ましくは３５０
〜４００℃で成膜した後、Ｏ₃を１〜１５％含むＯ₂ガス
雰囲気中、気圧１〜７６０Ｔｏｒｒで１０〜６０分間熱
処理することによって膜厚５０〜５００ｎｍの膜質のよ
いＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂを得ることができ、アルカリイオンの
拡散がない透光性基板１を安価に製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表示素子の構成部材が
形成される側のガラス基板の表面上にイオンバリア層を
成膜した基板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来一般に、液晶表示素子および薄膜Ｅ
Ｌ（エレクトロルミネッセンス）素子などの表示素子に
は、透光性基板としてガラス基板が用いられている。こ
れらの表示素子は、ガラス基板上に形成される構成部材
の中に、Ｓｉ（シリコン）およびＺｎＳ（硫化亜鉛）な
どの半導体材料によって実現される構成部材を含んでい
る。このため、前記ガラス基板としてソーダガラスなど
のように、可動性のアルカリイオンを多く含むガラス材
料を用いると、表示素子の製造工程における熱処理など
の工程によってナトリウムイオンなどのアルカリイオン
がガラス基板から半導体材料に浸透・拡散し、前記表示
素子の表示特性が比較的短時間のうちに劣化してしまう
という問題が生じる。

【０００３】このため、これらの表示素子にはアルカリ
イオンを含まないバリウムボロンシリケートやアルミノ
シリケートなどによって実現されるノンアルカリガラス
基板が用いられる。しかし、ノンアルカリガラスはソー
ダガラスに比較して非常に高価であるので、表示素子の
製造コストの増加を招いている。

【０００４】これに対応して、表示素子用ガラス基板と
して安価で平滑性に優れたソーダガラスを用いて前記ガ
ラス基板上に形成される構成部材への前記アルカリイオ
ンの浸透・拡散を防止するための技術として、特公昭５
７−２８１９８、特開昭６１−１２８２２５および特開
平２−５６８９４などに開示されるように前記ガラス基
板の前記構成部材が形成される表面上にＳｉＯ₂膜、Ｓ
ｉ₃Ｎ₄ 膜などによって実現されるイオンバリア層を形
成することが提案されている。イオンバリア層として
は、膜厚１００〜２００ｎｍのＳｉＯ₂ 膜が広く用いら
れており、液晶表示素子用としては、安価な成膜法であ
るＤＩＰ法などのゾル−ゲル法が用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＴＦＴ（薄膜
トランジスタ）を用いた液晶表示素子および薄膜ＥＬ素
子などの製造工程においては、ソーダガラスの歪点〜５
０５℃程度の熱処理が施される。この熱処理は、ＴＦＴ
を用いた液晶表示素子の場合は、半導体薄膜を形成する
ために注入した不純物を電気的に活性化し、不純物注入
時に発生する欠陥を消滅させる目的で行われる。また薄
膜ＥＬ素子の場合は、蒸着したＺｎＳ：Ｍｎ膜の結晶性
を改善し、発光効率の向上と安定化を図る目的で行われ
る。また熱処理によって薄膜の構造が緻密化され、薄膜
と下地基板との密着性向上が図られる。

【０００６】図８は、ＳｉＯ₂膜、Ａｌ₂Ｏ₃膜およびＳ
ｉ₃Ｎ₄ 膜中へのアルカリイオンの熱拡散状況を示す特
性図である。図８（ａ）は、ＤＩＰ法によって成膜した
ＳｉＯ₂ 膜中へのアルカリイオンの熱拡散状況を示し、
同様に図８（ｂ）はスパッタ法によって成膜したＡｌ₂
Ｏ₃膜中へのアルカリイオンの熱拡散状況を示し、図８
（ｃ）はスパッタ法によって成膜したＳｉ₃Ｎ₄膜中への
アルカリイオンの熱拡散状況を示す。前記ＳｉＯ₂膜、
Ａｌ₂Ｏ₃膜およびＳｉ₃Ｎ₄ 膜はソーダガラス基板上に
それぞれ膜厚１５０ｎｍに成膜されており、５００℃、
２時間の熱処理後、膜表面から試料の膜厚方向のアルカ
リイオン組成をＩＭＡ（イオンマイクロプローブアナラ
イザ）によって測定した。

【０００７】この結果、図８（ａ）に示すように、ＤＩ
Ｐ法によって成膜されたＳｉＯ₂ 膜は、５００℃、２時
間の熱処理後、ナトリウムイオンが表層近くまで検出さ
れ、図８（ｂ）に示すように、スパッタ法によるＡｌ₂
Ｏ₃膜ではアルカリイオンが膜厚方向のほぼ中間位置ま
で検出された。これに対して図８（ｃ）に示すように、
スパッタ法によるＳｉ₃Ｎ₄膜では、ナトリウムイオンは
Ｓｉ₃Ｎ₄膜中にほとんど拡散せず、ソーダガラスとＳｉ
₃Ｎ₄膜との界面付近にとどまっている。このようにアル
カリイオンの拡散防止効果は、スパッタ法Ｓｉ₃Ｎ₄膜＞
スパッタ法Ａｌ₂Ｏ₃ 膜＞ＤＩＰ法ＳｉＯ₂膜の順に優
れ、ＤＩＰ法ＳｉＯ₂膜のアルカリイオン拡散防止効果
は、ＴＦＴ液晶表示素子および薄膜ＥＬ素子用イオンバ
リア層としては不十分であることが判明した。

【０００８】またスパッタ法によって成膜したＳｉ₃Ｎ₄
膜およびＡｌ₂Ｏ₃膜は、イオンバリア層として有効なア
ルカリイオン拡散防止効果を示しているが、ソーダガラ
スのガラス基板は、一般にフロート法を用いて大面積の
連続板状の板ガラスとして製造されるため、スパッタ法
による成膜は不適当である。大面積ガラス基板上への成
膜法としては、ＣＶＤ法（気相成長法）が有効である
が、ＣＶＤ法を用いてＳｉ₃Ｎ₄膜を基板上に成膜するに
は、成膜時の基板温度を９００℃以上の高温にしなけれ
ばならない。これに対してソーダガラスは歪点が約５０
０℃と低いので、この方法を用いて成膜することができ
ない。

【０００９】一方、Ａｌ₂Ｏ₃膜はスパッタ法以外に、J.
A.Aboaf:"Deposition AndProperties of Aluminum Oxid
e Obtained by Pyrolytic Deposition of anAluminum A
lkoxide",J.Electrochem.Soc.,114,(1967)948.に示され
るようにＡｌアルコキシドを用いた熱ＣＶＤ法によって
成膜が可能である。しかし本例によると、成膜時の基板
温度が低いと膜厚分布に優れるが、膜中に未分解物が残
り膜質が悪い。逆に、成膜時の基板温度を高温にすると
質のよいＡｌ₂Ｏ₃膜が得られるが、成膜時の基板温度が
５００℃以上でなければならないうえ、膜厚分布が著し
く悪化する。またＡｌアルコキシドを用いて成膜したＡ
ｌ₂Ｏ₃膜に関してはイオンバリア層としての検討がほと
んどなされていない。

【００１０】本発明の目的は、安価で平滑性の高いソー
ダガラス基板を用いてアルカリイオン拡散のない透光性
基板を製造することができる基板の製造方法を提供する
ことである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス基板の
少なくとも一方表面上に、原料としてアルミニウムアル
コキシドを用いた気相成長法によってＡｌ₂Ｏ₃膜を成膜
する工程と、前記Ａｌ₂Ｏ₃膜を成膜したガラス基板を、
オゾンと酸素との混合ガス雰囲気中で熱処理を行う工程
とを含むことを特徴とする基板の製造方法である。

【００１２】また本発明は、前記アルミニウムアルコキ
シドは、Ａｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃ に選ばれることを特徴
とする。

【００１３】また本発明は、前記Ａｌ₂Ｏ₃膜の成膜時の
基板温度を３００〜４５０℃の範囲に選ぶことを特徴と
する。

【００１４】さらにまた本発明は、オゾンと酸素との混
合ガス雰囲気中で行う熱処理温度を４００〜５００℃の
範囲に選ぶことを特徴とする。

【００１５】また本発明は、前記Ａｌ₂Ｏ₃膜の膜厚を５
０〜５００ｎｍの範囲に選ぶことを特徴とする。

【００１６】

【作用】本発明に従えば、ガラス基板の少なくとも一方
表面上に原料としてアルミニウムアルコキシドを用いた
気相成長法によってＡｌ₂Ｏ₃膜を成膜し、前記Ａｌ₂Ｏ₃
膜を成膜したガラス基板をオゾンと酸素との混合ガス雰
囲気中で熱処理するので、前記ガラス基板上に緻密でピ
ンホールのないＡｌ₂Ｏ₃膜が形成される。前記Ａｌ₂Ｏ₃
膜は、アルカリイオン拡散防止性に優れているので、前
記ガラス基板として安価で平滑性の高いソーダガラスを
用いてもソーダガラス中のアルカリイオンが前記基板上
に形成される素子の構成部材中に拡散することを防止す
ることができる。これによって基板の製造コストを低減
することができるとともに、前記基板上に構成部材を形
成して成る素子の安定動作に対する信頼性を向上するこ
とができる。

【００１７】また本発明に従えば、前記アルミニウムア
ルコキシドをＡｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃ に選ぶのでガラス
基板上に成膜されるＡｌ₂Ｏ₃の成膜速度が速く、生産性
よく成膜処理を行うことができる。

【００１８】さらに本発明に従えば、前記Ａｌ₂Ｏ₃膜の
成膜時の基板温度を３００〜４５０℃の範囲に選ぶの
で、成膜速度が速く膜厚が均一なＡｌ₂Ｏ₃を成膜するこ
とができる。

【００１９】さらにまた本発明に従えば、前記Ａｌ₂Ｏ₃
膜が形成された基板がオゾンと酸素との混合ガス雰囲気
中で４００〜５００℃の範囲内で熱処理を施されるの
で、緻密でピンホールが少ない膜質のよいＡｌ₂Ｏ₃膜を
得ることができる。

【００２０】また本発明に従えば、前記Ａｌ₂Ｏ₃膜は、
膜厚が５０〜５００ｎｍの範囲で成膜されるので、Ａｌ
₂Ｏ₃膜を介して基板中のアルカリイオンが拡散すること
を防止することができ、前記基板上に形成される部材へ
のアルカリイオンの拡散を防止することができる。

【００２１】

【実施例】図１は、本発明の基板の製造方法に従って製
造された基板１を用いた薄膜ＥＬ素子７の構成を示す断
面図である。図１に示すように基板１は、ソーダライム
ガラスなどによって実現される透光性を有するガラス基
板１ａ上にＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂが成膜されて成る。前記Ａｌ
₂Ｏ₃膜１ｂは、以下のようにして前記ガラス基板１ａ表
面上に成膜される。恒温槽などによって約９０〜１３０
℃に保温されたバブリング容器から、キャリアガスおよ
びバブリングガスとして、Ｈｅ，Ｎ₂ およびＡｒなどの
不活性ガスを用いて液体状のＡｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃ が
蒸気になって前記ガラス基板１ａ表面上に供給される。
ガラス基板１ａは、基板温度３５０℃に加熱されてお
り、ガラス基板１ａ上に供給されたＡｌ（ｉ−ＯＣ
₃Ｈ₇）₃ はガラス基板１ａ表面で熱分解し、Ａｌ₂Ｏ₃膜
１ｂを生成する。このときのＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂの成膜速度
は約１０ｎｍ／ｍｉｎであり、成膜時間１５分間で膜厚
１５０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂが前記ガラス基板１ａ上に
成膜される。

【００２２】前述のようにＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂが成膜された
基板１は、４８０℃まで昇温され、気圧１００Ｐａ、１
〜１５％のＯ₃を含むＯ₂ガス雰囲気中、３０分間の熱処
理を施される。これによってＡｌ₂Ｏ₃膜中の未分解物が
分解され、前記Ａｌ₂Ｏ₃膜１ｂの膜厚は１２０ｎｍに減
少する。

【００２３】前記基板１上には、Ａｌ₂Ｏ₃膜１ｂに積層
してＩＴＯ膜（インジウム錫酸化膜）が透明電極２とし
て図１の左右方向にストライプ状に形成される。さらに
前記ＩＴＯ膜に積層して、たとえばスパッタ法などによ
ってＳｉＯ₂，Ｓｉ₃Ｎ₄ ，Ｔａ₂Ｏ₅，ＳｒＴｉＯ₃ など
の絶縁性物質から成る下部絶縁層３が形成され、これに
積層してＺｎＳ：Ｍｎ発光層４が形成される。

【００２４】前記発光層４は、異なる熱処理を経て発光
層４を形成することによって、Ａｌ₂Ｏ₃膜１ｂのアルカ
リイオン拡散防止効果に変化が見られるかどうかを調べ
るため、電子ビーム蒸着法とＣＶＤ法とによって成膜し
た。電子ビーム蒸着法による発光層４は、基板温度を２
５０〜３００℃に保ち、０．５重量％のＭｎを添加した
ＺｎＳ：Ｍｎペレットを蒸発源として電子ビーム加熱で
蒸発させる。これによってＺｎＳ：Ｍｎ蒸着膜を５００
０〜７０００Åの膜厚に形成し、さらに真空中で４８０
℃、２時間の熱処理を施して得られる。

【００２５】またＣＶＤ法による発光層４は、基板温度
を４８０℃（４５０〜５００℃）に保ち、８００〜１０
００℃に加熱したＺｎＳ粉末からの蒸気をＨ₂ ガスで基
板上に搬送する。これと同時に、６００〜７００℃に加
熱した金属ＭｎにＨＣｌ＋Ｈ₂混合ガスを作用させ、Ｍ
ｎＣｌ₂として基板上にＭｎを供給することによって、
基板上にＺｎＳ：Ｍｎ膜を形成して得られる。このよう
なＣＶＤ法によるＺｎＳ：Ｍｎ膜の成膜時間は２時間と
し、成膜後の熱処理は行わない。

【００２６】前記発光層４に積層して前述の下部絶縁層
３と同様の上部絶縁層５が形成される。これに積層し
て、前記ＩＴＯ膜によって形成された透明電極２に直交
する方向に、すなわち図１の紙面に対して垂直な方向
に、ストライプ状の背面電極６が形成される。前記背面
電極６は、Ａｌ蒸着膜などによって実現される。前述の
薄膜ＥＬ素子７は、前記透明電極２と前記背面電極６と
の間に交流電界を印加することによって前記電極が交差
する絵素の発光層４が発光する。

【００２７】前記Ａｌ₂Ｏ₃膜１ｂは、Ａｌアルコキシド
としてＡｌ（ｉ−０Ｃ₃Ｈ₇）₃ を用い、気相成長法によ
ってソーダライムガラス１ａ上に成膜される。前記Ａｌ
₂Ｏ₃膜１ｂを前記気相成長法によって成膜するための原
料としては、Ａｌアルコキシドであれば何を用いてもよ
い。しかし、Ａｌ（ｉ−０Ｃ₃Ｈ₇）₃ は成膜速度が速
く、かつ均一な膜厚分布を与える基板温度の範囲がソー
ダガラス基板１ａに適した温度範囲にあるので、Ａｌア
ルコキシドとしてＡｌ（ｉ−０Ｃ₃Ｈ₇）₃ を用いるのが
好ましい。

【００２８】図２は、一般的なＣＶＤ法による成膜速度
と基板温度との関係を示すアレニウスプロットである。
一般にＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ａｌ（ｉ−０Ｃ₃Ｈ₇）₃およ
びＴｉ（ｉ−０Ｃ₃Ｈ₇）₄ などのアルコキシドは、熱分
解によってそれぞれ酸化膜を生成することができる。Ｃ
ＶＤ法による成膜速度については、温度が最も重要なパ
ラメータであり、成膜速度と基板温度との関係は図２に
示される。図２は縦軸に成膜速度を表し、横軸に基板の
絶対温度の逆数を表す。図２に示すように低温領域で
は、基板表面における反応そのものが成膜の律速過程と
なり、基板温度の上昇に伴って成膜速度が速くなる。さ
らに高温になると、成膜速度はさらに速くなるが、温度
依存性は小さくなる。この領域では基板表面で生成され
た反応生成物の外方への拡散、あるいは原料ガスの供給
が律速過程となり、膜厚の不均一が著しくなる。さらに
高温になると、気相中での反応によって気相中に固体の
核が生成され、成膜速度は遅くなる。前記気相中で生成
された核が基板表面に堆積すると、膜厚の不均一がさら
に顕著になる。このため均一な膜厚分布でなおかつ生産
性のよい成膜速度を得るために、成膜時の基板温度を反
応律速領域内の上限付近に選ぶ。

【００２９】図３は、Ａｌアルコキシドの熱分解による
Ａｌ₂Ｏ₃膜の成膜速度と基板温度との関係を示すアレニ
ウスプロットである。図３において、縦軸は成膜速度の
対数値を表し、横軸は基板の絶対温度の逆数を表す。Ａ
ｌアルコキシドとしてＡｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃とＡｌ（ｉ−
ＯＣ₃Ｈ₇）₃とを用いた。Ａｌアルコキシドの熱分解に
よってＡｌ₂Ｏ₃膜を成膜する場合、図３に示すように基
板温度４５０℃では、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ による成膜速
度は、約６０Å／ｍｉｎである。これに対してＡｌ（ｉ
−ＯＣ₃Ｈ₇）₃ による成膜速度は約８００Å／ｍｉｎで
ある。また基板温度４００℃では、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
による成膜速度は約１５Å／ｍｉｎである。これに対し
てＡｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃ による成膜速度は約５００Å
／ｍｉｎである。このようにＡｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃ は
Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ と比較して成膜速度が非常に速いこ
とがわかる。

【００３０】さらに図３に示すようにＡｌアルコキシド
の熱分解によってＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂを成膜する場合、Ａｌ
（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃ を用いると、反応律速領域が基板温
度３００〜４００℃の範囲にあり、ソーダライムガラス
を用いたガラス基板１ａの歪点が約５００℃であること
からソーダライムガラス基板１ａ上にＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂを
成膜する場合に適している。前述のようにＡｌアルコキ
シドをＡｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃ に選んだ場合には、成膜
時の基板１ａの温度は３００〜４５０℃の範囲が適当で
あり、さらに好ましくは成膜が反応律速領域で行われ、
なおかつ基板温度があまり低温でない３５０〜４００℃
の範囲がよい。このときのＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂの成膜速度は
１０〜４０ｎｍ／ｍｉｎであり、Ａｌ₂Ｏ₃膜１ｂは１０
０〜３００ｎｍの膜厚に成膜される。

【００３１】図４はＣＶＤ法によって基板温度３５０℃
で成膜されたＡｌ₂Ｏ₃膜の赤外線吸収スペクトルを示す
図であり、図５はＣＶＤ法によって基板温度４００℃で
成膜されたＡｌ₂Ｏ₃膜の赤外線吸収スペクトルを示す図
であり、図６はＣＶＤ法によって基板温度４５０℃で成
膜されたＡｌ₂Ｏ₃膜の赤外線吸収スペクトルを示す図で
ある。赤外線吸収スペクトルは、試料に赤外光を照射
し、試料からの透過光強度の波長依存性を測定すること
によって得られる。この赤外線吸収スペクトルから、試
料内の特定の結合によって特定の波長の光が吸収される
ことに基づいて、前記特定の結合を有する物質を定量す
ることができる。

【００３２】図４、図５および図６はともに横軸が照射
光の波数（ｃｍ^-1）を表し、縦軸が透過光の透過率を表
している。Ａｌ₂Ｏ₃膜１ｂ中の残存未分解物に含まれる
ＯＨ基に起因したスペクトル吸収領域は、波数３４００
〜５００ｃｍ^-1の範囲を吸収の中心としており、図中の
長波長側にある大きな吸収領域は、Ａｌ−Ｏの結合に起
因するものである。

【００３３】図４において実際のＡｌ₂Ｏ₃膜の吸収スペ
クトルを実線Ｐ１で示し、Ａｌアルコキシドの未分解物
が膜中に含まれない場合の吸収スペクトルを破線Ｐ２で
示す。またスペクトルが吸収された部分を斜線を付して
示す。図４に実線Ｐ１で示されるように基板温度３５０
℃で成膜したＡｌ₂Ｏ₃膜では、波数３４００ｃｍ^-1を中
心とする領域に比較的大きなスペクトル吸収が見られ、
かなりのＡｌアルコキシドの未分解物がＡｌ₂Ｏ₃膜中に
残存していることがわかる。

【００３４】さらに図５においても図４と同様、実線Ｑ
１は実際のＡｌ₂Ｏ₃膜の吸収スペクトルを示し、破線Ｑ
２はＡｌアルコキシドの未分解物が膜中に含まれない場
合の吸収スペクトルを示す。図５において実線Ｑ１で示
されるように、基板温度４００℃で成膜したＡｌ₂Ｏ₃膜
でも波数３４００ｃｍ^-1を中心とする領域にスペクトル
の吸収が見られる。しかしこの場合、図４に示される吸
収と比較して図５では吸収の割合が小さくなっているこ
とがわかる。

【００３５】さらに図６において実線Ｒで示すように基
板温度４５０℃で成膜されたＡｌ₂Ｏ₃ 膜では、波数３
４００ｃｍ^-1を中心とする領域にスペクトルの吸収は見
られない。このように成膜時の基板温度が低い場合には
Ａｌ₂Ｏ₃膜中にＡｌアルコキシドの未分解物が多く残存
し、すなわち膜質が悪く、成膜時の基板温度が高いほど
Ａｌ₂Ｏ₃膜中のＡｌアルコキシドの未分解物が少なく、
すなわち膜質がよいということがわかる。

【００３６】これに対して、成膜時の基板温度が高くな
り、４５０℃以上の拡散律速領域になると、図２および
図３に示すアレニウスプロットからもわかるように、基
板表面での拡散反応が盛んになり、一旦基板表面に成膜
された成膜粒子が気相中に拡散してしまい、成膜速度が
Ａｌアルコキシドの基板面での反応速度より遅くなる。
また成膜粒子が一旦基板表面上からある程度以上の距離
に離れてしまうと、再び基板面上に供給されなくなる枯
渇分布が生じ始め、均一な膜厚分布が得られなくなる。
このため、Ａｌ₂Ｏ₃膜の成膜は反応律速領域で行い、そ
の後の熱処理によって膜中の残存未分解物を分解、酸化
する方法によって均一で膜質のよいＡｌ₂Ｏ₃膜を得るこ
とができると考えられる。

【００３７】ガラス基板１ａ上にＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂが形成
された基板１は、基板温度４５０〜５００℃に昇温さ
れ、１０〜１．０１×１０⁵Ｐａ、１〜１５％のＯ₃ を
含むＯ₂ガス雰囲気中で１０〜６０分間熱処理を施され
る。Ａｌ₂Ｏ₃膜１ｂ中の未分解物は、Ａｌ₂Ｏ₃膜１ｂが
成膜されたときの基板温度以上の高温で熱分解され、Ａ
ｌ₂Ｏ₃膜１ｂ中からイソプロピルアルコール、Ｈ₂Ｏな
どになって放散され、Ｏ₂雰囲気中で酸化される。これ
によってＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂの膜厚は８５〜９０％に減少
し、赤外線吸収スペクトルにおけるＯＨ基の吸収が消滅
する。

【００３８】基板温度３５０〜４００℃で成膜されたＡ
ｌ₂Ｏ₃膜１ｂは、基板温度４５０℃以上で３０分間の熱
処理を行えば、Ａｌ₂Ｏ₃膜１ｂ中に残存する未分解物に
起因した赤外線吸収スペクトルにおけるＯＨ基の吸収が
消滅することが確認されている。さらにこれによってＡ
ｌ₂Ｏ₃膜１ｂ中の未分解物に起因したリーク電流がなく
なり、Ａｌ₂Ｏ₃膜１ｂの絶縁特性が良好となる。またさ
らに、熱処理時にＯ₃を添加することによって、Ｏ₂ 雰
囲気中で熱処理を行った場合より、リーク電流が低減さ
れ、絶縁特性がさらに改善されることから、Ｏ₃ の効果
が確認される。これらの結果から残存未分解物が分解さ
れたことが確認される。

【００３９】このように基板温度３５０〜４００℃で成
膜されたＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂは４５０℃以上の熱処理によっ
てＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂ中に残存する未分解物が分解・除去さ
れ、緻密でピンホールのないＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂが得られ
る。ソーダライムガラスは温度変化による収縮率が大き
く、ソーダライムガラスの歪点がほぼ５００℃であるこ
とから当該熱処理の基板温度の上限は５００℃に選ぶ。
前記Ａｌ₂Ｏ₃膜１ｂが３００〜４５０℃の基板温度で成
膜されるときは、４５０〜５００℃の温度範囲で熱処理
を施すことが必要である。

【００４０】図７は、成膜方法が異なるＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂ
のアルカリイオン拡散防止効果を示す図である。図７に
示すグラフは、ソーダガラス基板１ａ上にスパッタ法お
よび本実施例のＣＶＤ法を用いてＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂを膜厚
１５０ｎｍに成膜し、前記試料を５００℃、２時間の熱
処理後、ＩＭＡ（イオンマイクロプローブアナライザ）
を用いて試料の膜厚方向のアルカリイオン組成を測定し
た。

【００４１】前記スパッタ法によるＡｌ₂Ｏ₃膜は、ター
ゲットとしてメタルターゲットＡｌ９９．９９９を使用
し、混合比Ａｒ／Ｏ₂＝１／１で混合したＡｒ＋Ｏ₂混合
ガス雰囲気中で気圧５×１０^-3Ｔｏｒｒ、基板温度２０
０℃、加速電圧２．５ＫＶ、電流４５０ｍＡの条件下で
反応性スパッタ法によって成膜した。

【００４２】また前記ＣＶＤ法によるＡｌ₂Ｏ₃膜の成膜
は、ＡｌアルコキシドとしてＡｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃ を
用い、基板温度３５０℃、成膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎ、
成膜時間１８分間で基板上に一旦Ａｌ₂Ｏ₃膜を膜厚１８
０ｎｍに成膜し、さらに４８０℃（前処理を行っていな
い基板に対しては４５０℃）、３０分間の熱処理を施し
て行った。このときＡｌ₂Ｏ₃膜の膜厚は、１５０ｎｍ±
１０ｎｍであった。

【００４３】ＩＭＡは、試料にＣｓやＯなどの一次イオ
ンのビームを照射し、試料から放出される二次イオンを
磁場偏向形質量分析計に導いて質量分析することによっ
て元素分析を行う。ＩＭＡによれば、前記一次イオンの
照射によって試料がエッチングされるので、特定元素濃
度の時間変化を測定することは試料の厚み方向への前記
特定元素の濃度変化を測定することに等しい。

【００４４】このようにしてＣＶＤ法によって成膜され
たＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂは、ソーダガラスとの界面から膜厚方
向に約２５ｎｍの位置にナトリウムイオンが検出されて
いる。図７に示すように、ＣＶＤ法によって成膜された
Ａｌ₂Ｏ₃膜はスパッタ法によって成膜されたＡｌ₂Ｏ₃膜
に比べてナトリウムイオンの拡散防止効果に優れ、スパ
ッタ法によるＡｌ₂Ｏ₃膜の約半分の膜厚でイオンバリア
層としての効果を発揮することができる。このため、前
述のＣＶＤ法によるＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂの膜厚は５０ｎｍ以
上であればイオンバリア層として十分なアルカリイオン
拡散防止性が得られる。さらに製造コストの面を考慮し
て、前記Ａｌ₂Ｏ₃膜の膜厚は５０〜５００ｎｍの範囲が
適当である。

【００４５】また、ナトリウムイオン以外のＳｉ⁺イオ
ン、Ｃａ⁺イオンは、イオンの分子量が大きいため、こ
れらのイオンに関してはイオンバリア層としてのＡｌ₂
Ｏ₃膜がある程度緻密な分子構造であればよく、スパッ
タ法によるＡｌ₂Ｏ₃膜とＣＶＤ法によるＡｌ₂Ｏ₃膜とを
比較しても図４に示すようにＡｌ₂Ｏ₃膜の膜厚方向のイ
オン分布に大きな差は見られない。したがってこれらの
イオンに関しては、スパッタ法によるＡｌ₂Ｏ₃膜でも十
分なイオン拡散防止効果が得られる。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１に本発明に従って製造された基板１を
用いる薄膜ＥＬ素子７とその他の薄膜ＥＬ素子とのエー
ジングの比較結果を示す。表１において、の薄膜ＥＬ
素子は、イオンバリア層を成膜しないソーダライムガラ
スを基板として用いる。の薄膜ＥＬ素子は、ソーダラ
イムガラス基板上にイオンバリア層としてＤＩＰ法によ
るＳｉＯ₂ 膜を成膜した基板を用いる。の薄膜ＥＬ素
子は、ソーダライムガラス基板上にイオンバリア層とし
て本発明のＣＶＤ法によるＡｌ₂Ｏ₃膜を成膜した基板１
を用いる。の薄膜ＥＬ素子は、ソーダライムガラス基
板上にイオンバリア層としてスパッタ法によるＳｉ₃Ｎ₄
膜を成膜した基板を用いる。の薄膜ＥＬ素子は、アル
カリイオンを含まないノンアルカリガラス（日本電気硝
子株式会社製ＯＡ−２）を基板として用いる。これらの
薄膜ＥＬ素子をそれぞれエージングし、比較した。

【００４８】ＤＩＰ法によってＳｉＯ₂ 膜を成膜した基
板は、「ＤＩＰコート」として市販されており、ＳｉＯ
₂ 膜の膜厚が１００ｎｍに成膜されている。ＣＶＤ法に
よってＡｌ₂Ｏ₃膜を成膜した基板は、成膜時の基板温度
３５０℃、成膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎ、成膜時間１１分
間で一旦Ａｌ₂Ｏ₃膜を１１０ｎｍに成膜した後、約１５
％のＯ₃を含むＯ₂ガス雰囲気中で基板温度４５０℃、３
０分間の熱処理を行った。これによって膜厚約１００ｎ
ｍのＡｌ₂Ｏ₃膜を得た。さらにスパッタ法によるＳｉ₃
Ｎ₄膜はターゲットとしてシリコン９９．９９９を用
い、Ｎ₂ ガス雰囲気中、気圧５×１０^-3Ｔｏｒｒ、基板
温度２５０℃、加速電圧２．５ＫＶ、電流４５０ｍＡの
条件下で膜厚１００ｎｍに成膜した。エージングは温度
５５℃で薄膜ＥＬ素子の電極にｆ＝５００Ｈｚの交流電
界を２０時間、１２０時間および２４０時間継続印加し
て行う。その後ブレークポイント（微小絶縁破壊点）の
発生数を計数する。また薄膜ＥＬ素子は、６４００絵素
に形成される。

【００４９】表１に示すように、の薄膜ＥＬ素子で
は、イオンバリア層を成膜しないため、他のＥＬ素子と
比較してブレークポイントの発生が極度に多く、基板の
アルカリイオンの影響と見られるブレークポイントがエ
ージング時間に伴い透明電極の長手方向両端部に沿って
多数発生し、２４０時間後には電極の断線を生じた。
の薄膜ＥＬ素子では、ＤＩＰ法によってＳｉＯ₂ 膜を基
板上に成膜しているため、イオンバリア層のないものに
比較してブレークポイントの発生をかなり低く抑えるこ
とができるが、エージング時間に伴ってブレークポイン
トが増加し、２４０時間後に電極の断線を生じた。

【００５０】また、Ａｌ₂Ｏ₃膜を成膜したの薄膜ＥＬ
素子と、Ｓｉ₃Ｎ₄膜を成膜したの薄膜ＥＬ素子とはノ
ンアルカリガラスＯＡ−２を基板として用いたの薄膜
ＥＬ素子と同程度にブレークポイントの発生数は少な
く、ＣＶＤ法によるＡｌ₂Ｏ₃膜およびスパッタ法による
Ｓｉ₃Ｎ₄膜はともにイオンバリア層として十分なアルカ
リイオン拡散防止性を備えることが確認された。また、
発光層４を電子ビーム蒸着法で成膜した場合も、発光層
４をＣＶＤ法で成膜した場合と同様にＣＶＤ法によるＡ
ｌ₂Ｏ₃膜は十分なアルカリイオン拡散防止性を示してい
ることが確認された。

【００５１】以上のように本実施例によれば、薄膜ＥＬ
素子７は、透光性を有するガラス基板１ａ上にイオンバ
リア層としてＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂが成膜され、前記Ａｌ₂Ｏ₃
膜１ｂに積層して薄膜ＥＬ素子７の構成部材が形成され
る。前記基板１は、ソーダライムガラスを用いたガラス
基板１ａ表面上に、Ａｌアルコキシドの熱分解によるＣ
ＶＤ法を用いてＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂが成膜され、さらに基板
１はＯ₃を含むＯ₂混合ガス雰囲気中で熱処理を施され
る。このため、成膜されるＡｌ₂Ｏ₃膜の膜質がよく、薄
膜ＥＬ素子７の製造工程における熱処理においても、ソ
ーダライムガラスからの構成部材へのアルカリイオンの
拡散を防止でき、基板１中のアルカリイオンの拡散に起
因する微小絶縁破壊点の発生を低減することができる。
また、安価なソーダライムガラスをガラス基板１ａとし
て使用することができるので、薄膜ＥＬ素子７の製造コ
ストを低減することができる。

【００５２】また前記ＡｌアルコキシドはＡｌ（ｉ−Ｏ
Ｃ₃Ｈ₇）₃ に選ばれるので、比較的低温でも他のＡｌア
ルコキシドを用いる場合よりも成膜速度が速く、生産性
よくＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂを成膜することができる。

【００５３】さらに前記Ａｌ₂Ｏ₃膜１ｂの成膜時の基板
温度を３００〜４５０℃に選ぶので、膜厚の均一性の高
いＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂを成膜することができる。

【００５４】さらにＯ₃を含むＯ₂ガス雰囲気中で行う熱
処理を４００〜５００℃の範囲に選ぶので、歪点の低い
ソーダライムガラスの許容温度以下でＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂ中
に残存する未分解物を分解し、膜質のよいＡｌ₂Ｏ₃膜１
ｂを得ることができる。

【００５５】さらにまた、Ａｌ₂Ｏ₃膜１ｂの膜厚を５０
〜５００ｎｍに選ぶので、ソーダライムガラスから拡散
されるアルカリイオンがＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂ表面から薄膜Ｅ
Ｌ素子７の構成部材中に拡散されることを防止すること
ができる。

【００５６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、ガラス基
板の少なくとも一方表面上に、原料としてアルミニウム
アルコキシドを用いた気相成長法によってＡｌ₂Ｏ₃膜を
成膜し、前記Ａｌ₂Ｏ₃膜を成膜したガラス基板をオゾン
と酸素との混合ガス雰囲気中で熱処理を行う。成膜の原
料としてアルミニウムアルコキシドを用いるので、成膜
時に比較的低い基板温度でＡｌ₂Ｏ₃膜を成膜することが
できる。また成膜法として、気相成長法を用いるためＡ
ｌ₂Ｏ₃膜が流動性中間生成物を経て成膜されるので、ス
テップカバレージに優れた成膜が可能となる。このため
ピンホールのないＡｌ₂Ｏ₃膜を成膜することができる。
また、スパッタ法によって成膜する場合に比べてスパッ
タガスの膜中への取込みなどによる膜質の低下が発生し
ない。さらに気相成長法によって成膜されたガラス基板
をオゾンと酸素との混合ガスを雰囲気として熱処理を施
すので、Ａｌ₂Ｏ₃膜中の残存未分解物を分解、酸化する
ことができ、膜質のよい緻密で高密度のＡｌ₂Ｏ₃膜を成
膜することができる。これによって、Ａｌ₂Ｏ₃膜におけ
る高いアルカリイオン拡散防止効果を得ることができ
る。したがって、安価で平滑性の高いソーダライムガラ
スを基板に使用することができ、基板の製造コストを低
減することができる。

【００５７】また本発明によれば、前記アルミニウムア
ルコキシドをＡｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃に選ぶので、比較
的低温でもガラス基板上に成膜されるＡｌ₂Ｏ₃ 膜の成
膜速度が速く、生産性よく成膜処理を行うことができ
る。

【００５８】さらに本発明によれば、前記Ａｌ₂Ｏ₃膜の
成膜時の基板温度を３００〜４５０℃の範囲に選ぶの
で、成膜速度が速く、膜厚が均一なＡｌ₂Ｏ₃膜を形成す
ることができる。

【００５９】さらにまた本発明によれば、前記Ａｌ₂Ｏ₃
膜が形成された基板はオゾンと酸素との混合ガス雰囲気
中で４００〜５００℃の範囲内で熱処理を施されるの
で、Ａｌ₂Ｏ₃膜中に未分解物が残存せず、緻密でピンホ
ールが少なく、アルカリイオン拡散防止効果に優れたＡ
ｌ₂Ｏ₃膜を得ることができる。

【００６０】また本発明によれば、前記Ａｌ₂Ｏ₃膜は膜
厚５０〜５００ｎｍの範囲に成膜されるので、基板から
のアルカリイオンがＡｌ₂Ｏ₃膜を介して拡散することを
防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の基板の製造方法に従って製造された基
板１を用いる薄膜ＥＬ素子７の構成を示す断面図であ
る。

【図２】一般的なＣＶＤ法による成膜速度と基板温度と
の関係を示すアレニウスプロットである。

【図３】Ａｌアルコキシドの熱分解によるＡｌ₂Ｏ₃膜の
成膜速度と基板温度との関係を示すアレニウスプロット
である。

【図４】ＣＶＤ法によって基板温度３５０℃で成膜され
たＡｌ₂Ｏ₃膜の赤外線吸収スペクトルを示す図である。

【図５】ＣＶＤ法によって基板温度４００℃で成膜され
たＡｌ₂Ｏ₃膜の赤外線吸収スペクトルを示す図である。

【図６】ＣＶＤ法によって基板温度４５０℃で成膜され
たＡｌ₂Ｏ₃膜の赤外線吸収スペクトルを示す図である。

【図７】成膜方法が異なるＡｌ₂Ｏ₃膜１ｂのアルカリイ
オン拡散防止効果を示す図である。

【図８】ＳｉＯ₂膜、Ａｌ₂Ｏ₃膜およびＳｉ₃Ｎ₄ 膜中へ
のアルカリイオンの熱拡散状況を示す特性図である。

【符号の説明】

１基板１ａ透光性ガラス基板１ｂＡｌ₂Ｏ₃膜２透明電極３下部絶縁層４発光層５上部絶縁層６背面電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基板の少なくとも一方表面上に、
原料としてアルミニウムアルコキシドを用いた気相成長
法によってＡｌ₂Ｏ₃膜を成膜する工程と、前記Ａｌ₂Ｏ₃膜を成膜したガラス基板を、オゾンと酸素
との混合ガス雰囲気中で熱処理を行う工程とを含むこと
を特徴とする基板の製造方法。
【請求項２】前記アルミニウムアルコキシドは、Ａｌ
（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃ に選ばれることを特徴とする請求項
１記載の基板の製造方法。
【請求項３】前記Ａｌ₂Ｏ₃膜の成膜時の基板温度を３
００〜４５０℃の範囲に選ぶことを特徴とする請求項１
記載の基板の製造方法。
【請求項４】オゾンと酸素との混合ガス雰囲気中で行
う熱処理温度を４００〜５００℃の範囲に選ぶことを特
徴とする請求項１記載の基板の製造方法。
【請求項５】前記Ａｌ₂Ｏ₃膜の膜厚を５０〜５００ｎ
ｍの範囲に選ぶことを特徴とする請求項１記載の基板の
製造方法。