JPH0736895B2 - 気体流出物処理のための触媒及び上記流出物処理のための方法 - Google Patents
気体流出物処理のための触媒及び上記流出物処理のための方法Info
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- JPH0736895B2 JPH0736895B2 JP3045495A JP4549591A JPH0736895B2 JP H0736895 B2 JPH0736895 B2 JP H0736895B2 JP 3045495 A JP3045495 A JP 3045495A JP 4549591 A JP4549591 A JP 4549591A JP H0736895 B2 JPH0736895 B2 JP H0736895B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/48—Sulfur dioxide; Sulfurous acid
- C01B17/50—Preparation of sulfur dioxide
- C01B17/508—Preparation of sulfur dioxide by oxidation of sulfur compounds
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、気体特に硫黄化合物
を含む工業的気体流出物を処理するための触媒に関係
し、後者を触媒的に二酸化硫黄に変換することに関係す
る。本発明は特に硫化水素を二酸化硫黄に酸化するため
の触媒に関係する。
を含む工業的気体流出物を処理するための触媒に関係
し、後者を触媒的に二酸化硫黄に変換することに関係す
る。本発明は特に硫化水素を二酸化硫黄に酸化するため
の触媒に関係する。
【０００２】ある種の工業的流出物、特にクラウスユニ
ット（Claus unit）から出てくる“テイルガス”とも呼
ばれるものは酸化可能な汚染性硫黄化合物及びときには
硫黄それ自体を含み、これらは酸化によって容易に除去
可能な化合物に変換されなくては成らない。
ット（Claus unit）から出てくる“テイルガス”とも呼
ばれるものは酸化可能な汚染性硫黄化合物及びときには
硫黄それ自体を含み、これらは酸化によって容易に除去
可能な化合物に変換されなくては成らない。
【０００３】これらの流出物中に特に存在する硫黄化合
物は硫化水素並びに二硫化炭素、硫化カルボニル及び／
又はメルカプタンなどの硫黄の有機化合物である。これ
らの流出物は、硫黄の化合物を二酸化硫黄（ＳＯ2 ）及
び二酸化炭素へ変換するために処理し得る。
物は硫化水素並びに二硫化炭素、硫化カルボニル及び／
又はメルカプタンなどの硫黄の有機化合物である。これ
らの流出物は、硫黄の化合物を二酸化硫黄（ＳＯ2 ）及
び二酸化炭素へ変換するために処理し得る。
【０００４】これらの化合物を酸化するための幾つかの
方法が知られている。上記の方法の最も簡単なものは流
出物を高温で燃焼することから成る。
方法が知られている。上記の方法の最も簡単なものは流
出物を高温で燃焼することから成る。
【０００５】
【従来の技術】上記の気体を処理するために、硫黄化合
物を二酸化硫黄へと酸化するための触媒的方法が提案さ
れた。
物を二酸化硫黄へと酸化するための触媒的方法が提案さ
れた。
【０００６】提案された触媒の内、二酸化チタンに基づ
くものが非常に優れた性能特性を有する様に思われる。
例えば、欧州特許第３９２６６号を参照。同特許は、一
方で、二酸化チタン、又はシリカ、又は二酸化ジルコニ
ウム、又はそれらの混合物、又はシリカ−マグネシア、
又はゼオライトを有し、そして、他方で、元素の周期分
類のＩｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩ
ｂ、ＶＩＩＩ及びＶａ欄中の触媒的に活性な元素、特
に、銅、銀、亜鉛、カドミウム、イットリウム、ランタ
ニド、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラ
ジウム、錫及びビスマス有する触媒を記述している。
くものが非常に優れた性能特性を有する様に思われる。
例えば、欧州特許第３９２６６号を参照。同特許は、一
方で、二酸化チタン、又はシリカ、又は二酸化ジルコニ
ウム、又はそれらの混合物、又はシリカ−マグネシア、
又はゼオライトを有し、そして、他方で、元素の周期分
類のＩｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩ
ｂ、ＶＩＩＩ及びＶａ欄中の触媒的に活性な元素、特
に、銅、銀、亜鉛、カドミウム、イットリウム、ランタ
ニド、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラ
ジウム、錫及びビスマス有する触媒を記述している。
【０００７】他の酸化触媒を用いることも又知られてい
る。即ち、米国特許第４０９２４０４号は、アルミナ、
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、二酸化ジルコ
ニウム、二酸化ジルコニウム−シリカ、二酸化チタン、
二酸化チタン−シリカ、シリカ−二酸化ジルコニウム−
二酸化チタン又はそれらの混合物などの担持体上に付着
されたバナジウムベースの酸化触媒を記述している。
る。即ち、米国特許第４０９２４０４号は、アルミナ、
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、二酸化ジルコ
ニウム、二酸化ジルコニウム−シリカ、二酸化チタン、
二酸化チタン−シリカ、シリカ−二酸化ジルコニウム−
二酸化チタン又はそれらの混合物などの担持体上に付着
されたバナジウムベースの酸化触媒を記述している。
【０００８】欧州特許第１１５４４９号は、アルミナ担
持体、下記の金属：Ｆｅ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｄの少なくとも１種の酸化物の中から選ばれる触
媒的に活性な相及び稀土類酸化物、アルカリ土類酸化
物、二酸化ジルコニウム及びシリカから選ばれる少なく
とも１種の化合物を含む硫化水素酸化触媒を記述してい
る。
持体、下記の金属：Ｆｅ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｄの少なくとも１種の酸化物の中から選ばれる触
媒的に活性な相及び稀土類酸化物、アルカリ土類酸化
物、二酸化ジルコニウム及びシリカから選ばれる少なく
とも１種の化合物を含む硫化水素酸化触媒を記述してい
る。
【０００９】前述の様々な触媒は、一般的にカラム内の
多くの粒子から構成される床フォームで使用され、該床
に処理する気体の流れを通す。
多くの粒子から構成される床フォームで使用され、該床
に処理する気体の流れを通す。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】触媒床は、従来、成形
又は押し出しにより形成した円筒形又は球形のグラニュ
ールの形態の触媒粒子により構成されてきた。しかしな
がら、そのような触媒は、短い接触時間では高い初期活
性を有せず、作用するためには約３秒以上の接触時間を
要する。従って、三酸化硫黄（ＳＯ3 ）が、触媒床を離
れるときに形成される。
又は押し出しにより形成した円筒形又は球形のグラニュ
ールの形態の触媒粒子により構成されてきた。しかしな
がら、そのような触媒は、短い接触時間では高い初期活
性を有せず、作用するためには約３秒以上の接触時間を
要する。従って、三酸化硫黄（ＳＯ3 ）が、触媒床を離
れるときに形成される。
【００１１】この発明は、硫化水素を二酸化硫黄（ＳＯ
2 ）に酸化反応させるためのモノリシックな触媒を使用
することを提供して、かかる不都合を取り除くことを目
的とする。
2 ）に酸化反応させるためのモノリシックな触媒を使用
することを提供して、かかる不都合を取り除くことを目
的とする。
【００１２】出願人は、予想外に、モノリシックな触媒
が硫化水素のＳＯ2 への酸化反応に関して、ＳＯ3 への
酸化反応に比べて、より良い選択性の触媒能を持つこと
を見出した。
が硫化水素のＳＯ2 への酸化反応に関して、ＳＯ3 への
酸化反応に比べて、より良い選択性の触媒能を持つこと
を見出した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この目的のために、この
発明は硫黄化合物、特に硫化水素を含む気体を処理する
ための触媒を、硫黄化合物を二酸化硫黄に酸化させるこ
とを目的として、提供するものであり、該触媒は、硫黄
化合物の酸化反応を触媒する要素を必須成分として含
み、モノリシックな形態であることにより特徴づけられ
る。
発明は硫黄化合物、特に硫化水素を含む気体を処理する
ための触媒を、硫黄化合物を二酸化硫黄に酸化させるこ
とを目的として、提供するものであり、該触媒は、硫黄
化合物の酸化反応を触媒する要素を必須成分として含
み、モノリシックな形態であることにより特徴づけられ
る。
【００１４】モノリシックな形態という表現は、ある数
の六角形、正方形、三角形又は他の多角形又は円を含む
胞状又はハネカム構造を有するか、又は正弦波、蜘蛛の
巣又は螺旋形の触媒を意味すると見なす。そのような胞
状の触媒は約５０〜７０％の多孔度のボイド又は細孔を
有する。
の六角形、正方形、三角形又は他の多角形又は円を含む
胞状又はハネカム構造を有するか、又は正弦波、蜘蛛の
巣又は螺旋形の触媒を意味すると見なす。そのような胞
状の触媒は約５０〜７０％の多孔度のボイド又は細孔を
有する。
【００１５】一般的に、この触媒は、その全長にわたっ
てその母線と平行に走る孔を有し、それによって気体を
流路又はダクトに通過させる円筒形又は平行六面体であ
る。
てその母線と平行に走る孔を有し、それによって気体を
流路又はダクトに通過させる円筒形又は平行六面体であ
る。
【００１６】この発明の第一の具体例に従えば、いわゆ
るマス触媒（masscatalyst ）、即ち触媒的に活性な相
をモノリシックな形態に押し出し成形したものを使用す
る。
るマス触媒（masscatalyst ）、即ち触媒的に活性な相
をモノリシックな形態に押し出し成形したものを使用す
る。
【００１７】この発明の他の変形により、担持触媒（su
pported catalyst）、即ち触媒的に活性な相がモノリシ
ックな担体上に付着され、それ故、それは胞状の構造を
有する堅い基質であるものを使用する。
pported catalyst）、即ち触媒的に活性な相がモノリシ
ックな担体上に付着され、それ故、それは胞状の構造を
有する堅い基質であるものを使用する。
【００１８】この発明による触媒は、酸化アルミニウ
ム、二酸化チタン、酸化セリウム、二酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化モリブデン、
酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化バナジウム又はそれ
らの混合物を含むグループから選ばれる触媒的に活性な
要素を必須成分として含む。
ム、二酸化チタン、酸化セリウム、二酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化モリブデン、
酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化バナジウム又はそれ
らの混合物を含むグループから選ばれる触媒的に活性な
要素を必須成分として含む。
【００１９】この発明による触媒の好ましい変形に従え
ば、少なくとも貴金属即ち周期表のＶＩＩＩ族を利用す
る。例えば、パラジウム、白金、ロジウム及びイリジウ
ムが挙げられる。
ば、少なくとも貴金属即ち周期表のＶＩＩＩ族を利用す
る。例えば、パラジウム、白金、ロジウム及びイリジウ
ムが挙げられる。
【００２０】上述の触媒的に活性な元素の酸化物は、そ
れらの製造方法又は起源によらず、すべて上記の元素の
酸化物である。
れらの製造方法又は起源によらず、すべて上記の元素の
酸化物である。
【００２１】酸化物で表す触媒的に活性な元素の完成さ
れた触媒の全重量に対する重量比は０．５〜１００％
に、好ましくは６０〜９９％の範囲にすることが出来
る。一種以上の貴金属の重量比は完成された触媒の重量
の約０．０５〜１％を占めることが出来る。
れた触媒の全重量に対する重量比は０．５〜１００％
に、好ましくは６０〜９９％の範囲にすることが出来
る。一種以上の貴金属の重量比は完成された触媒の重量
の約０．０５〜１％を占めることが出来る。
【００２２】この発明による触媒は又造形を容易にさせ
るための添加剤及び最終的機械的特性を改善するための
添加剤を含み得る。
るための添加剤及び最終的機械的特性を改善するための
添加剤を含み得る。
【００２３】この発明による触媒の製造において、従来
から造形処置で用いられている添加剤を使用することが
出来る。これらの添加剤は、混合又は練ることにより得
られるペーストに、造形に適した流動学的特性を与え
る。造形用添加剤の例は、セルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カルボキシエチルセルロース、タル油、
キサンテンガム、界面活性剤、凝集剤、ポリアクリルア
ミド、カーボンブラック、澱粉、ステアリン酸、ポリア
クリルアルコール、ポリビニルアルコール、生体高分
子、ぶどう糖、ポリエチレングリコールなどである。
から造形処置で用いられている添加剤を使用することが
出来る。これらの添加剤は、混合又は練ることにより得
られるペーストに、造形に適した流動学的特性を与え
る。造形用添加剤の例は、セルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カルボキシエチルセルロース、タル油、
キサンテンガム、界面活性剤、凝集剤、ポリアクリルア
ミド、カーボンブラック、澱粉、ステアリン酸、ポリア
クリルアルコール、ポリビニルアルコール、生体高分
子、ぶどう糖、ポリエチレングリコールなどである。
【００２４】最終的に、上記の添加剤の量は、完成され
た触媒に対して０．１〜１５重量％の範囲にすることが
出来る。
た触媒に対して０．１〜１５重量％の範囲にすることが
出来る。
【００２５】更に、配合物の機械的特性を改善出来る補
足成分を用いることも可能である。これらの成分は、ク
レイ、シリケート、アルカリ土類硫酸塩、セラミックフ
ァイバー、アスベスト又はシリカを含むグループから選
び得る。
足成分を用いることも可能である。これらの成分は、ク
レイ、シリケート、アルカリ土類硫酸塩、セラミックフ
ァイバー、アスベスト又はシリカを含むグループから選
び得る。
【００２６】触媒はアルカリ土類硫酸塩、好ましくは硫
酸カルシウム又はアンモニウムを含むのが有利である。
酸カルシウム又はアンモニウムを含むのが有利である。
【００２７】これらの成分は、完成された触媒に対して
重量で９９．５％まで、特には６０％まで、一層特には
３０％まで用いられ得る。
重量で９９．５％まで、特には６０％まで、一層特には
３０％まで用いられ得る。
【００２８】この発明によるいわゆるマス触媒は、単一
体のマスを得るための任意の適当な既知の方法によって
製造され得る。後者は触媒成分を含む混合物を造形する
ことにより得られる。
体のマスを得るための任意の適当な既知の方法によって
製造され得る。後者は触媒成分を含む混合物を造形する
ことにより得られる。
【００２９】水、少なくとも一種の触媒的に活性な要素
を含む粉末及び上述のタイプの可能な添加剤をベースに
した混合物の混練を行う。この方法で得られる混合物
を、それから、要素を従来の製法に従って押し出し、圧
延、凝固によりシート状その他の形状にすることにより
単一体に造形する。
を含む粉末及び上述のタイプの可能な添加剤をベースに
した混合物の混練を行う。この方法で得られる混合物
を、それから、要素を従来の製法に従って押し出し、圧
延、凝固によりシート状その他の形状にすることにより
単一体に造形する。
【００３０】こうして得られた単一体は、例えば温度１
００〜１５０℃で、１０〜２０時間、乾燥操作を施すこ
とが出来る。
００〜１５０℃で、１０〜２０時間、乾燥操作を施すこ
とが出来る。
【００３１】次いで、適宜、約３５０〜５００℃の温度
で、普通１〜８時間の焼成操作を施すことが出来る。
で、普通１〜８時間の焼成操作を施すことが出来る。
【００３２】このモノリシックなマス触媒は、一般的
に、５〜３００ｍ2 ／ｇの、好ましくは５０〜１２０ｍ
2 ／ｇの比表面を有する。この比表面はＢ．Ｅ．Ｔ．表
面であり、即ち、ＡＳＴＭスタンダードＤ３６６３−７
８に従って、窒素の吸着によって測定され、ＢＲＵＮＡ
ＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲの方法、Journalo
f the American Society、60巻、309頁、1938 年に基づい
て作成される。
に、５〜３００ｍ2 ／ｇの、好ましくは５０〜１２０ｍ
2 ／ｇの比表面を有する。この比表面はＢ．Ｅ．Ｔ．表
面であり、即ち、ＡＳＴＭスタンダードＤ３６６３−７
８に従って、窒素の吸着によって測定され、ＢＲＵＮＡ
ＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲの方法、Journalo
f the American Society、60巻、309頁、1938 年に基づい
て作成される。
【００３３】この発明の他の具体例に従えば、触媒的に
活性な要素をモノリシックな担体上に付着させる。後者
は、アルミナ、シリカ、酸化セリウム、二酸化ジルコニ
ウム、二酸化チタンなどの非塩基性特性を有する担体に
することが出来る。
活性な要素をモノリシックな担体上に付着させる。後者
は、アルミナ、シリカ、酸化セリウム、二酸化ジルコニ
ウム、二酸化チタンなどの非塩基性特性を有する担体に
することが出来る。
【００３４】モノリシックな担体は、上述の方法で、酸
化物又は水和酸化物の粉末及び、適宜、造形用添加剤及
び機械的特性を改良する補足成分から製造して用いるこ
とが出来る。
化物又は水和酸化物の粉末及び、適宜、造形用添加剤及
び機械的特性を改良する補足成分から製造して用いるこ
とが出来る。
【００３５】耐熱性のモノリシックな担体、例えば、金
属の単一体又はセラミック材料の単一体などの既知のモ
ノリシックな担体も又適当である。
属の単一体又はセラミック材料の単一体などの既知のモ
ノリシックな担体も又適当である。
【００３６】用いられる金属製単一体は、特に、ＫＡＮ
ＴＨＡＬの商標で知られる様な、クロム、アルミニウム
及びコバルトの合金から得られるもの、又は鉄、クロ
ム、アルミニウム及びイットリウムの合金から得られか
つＦＥＣＲＡＬＬＯＹの商標で知られるものである。金
属は又、炭素鋼又は鋳鉄にすることが出来る。
ＴＨＡＬの商標で知られる様な、クロム、アルミニウム
及びコバルトの合金から得られるもの、又は鉄、クロ
ム、アルミニウム及びイットリウムの合金から得られか
つＦＥＣＲＡＬＬＯＹの商標で知られるものである。金
属は又、炭素鋼又は鋳鉄にすることが出来る。
【００３７】用いられるセラミック材料の単一体は、特
に、主要材料として、菫青石、アルミナ、ムライト、ジ
ルコニウム、ジルコニウムムライト、チタン酸バリウ
ム、磁器、酸化トリウム、酸化マグネシウム、ステアタ
イト、硼素又は炭化ケイ素を有するものである。
に、主要材料として、菫青石、アルミナ、ムライト、ジ
ルコニウム、ジルコニウムムライト、チタン酸バリウ
ム、磁器、酸化トリウム、酸化マグネシウム、ステアタ
イト、硼素又は炭化ケイ素を有するものである。
【００３８】前述のモノリシックな担体は、多孔性材料
のフィルム又は層により被覆される。かかる多孔性材料
は耐熱性にするのが有利である。この多孔性材料は、好
ましくは、マクロ多孔性（macroporous ）材料が良い。
のフィルム又は層により被覆される。かかる多孔性材料
は耐熱性にするのが有利である。この多孔性材料は、好
ましくは、マクロ多孔性（macroporous ）材料が良い。
【００３９】適当な多孔性材料は、例えば、アルミニウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ガリ
ウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ト
リウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタ
ングステンから選ばれる耐熱性の酸化物である。
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ガリ
ウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ト
リウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタ
ングステンから選ばれる耐熱性の酸化物である。
【００４０】多孔性の被覆及びその付着方法は知られて
おり、この発明の目的にとって臨界性のものではない。
おり、この発明の目的にとって臨界性のものではない。
【００４１】様々なモノリシックな担体が、それから、
そのような触媒的に活性な要素の付着を行う様にして含
浸され得る。含浸は、既知の方法で、担体に、少なくと
も一種の触媒的に活性な要素を酸化物又は酸化物の先駆
物質の形態で有する溶液、ゾル又はゲルを接触させるこ
とにより行われる。
そのような触媒的に活性な要素の付着を行う様にして含
浸され得る。含浸は、既知の方法で、担体に、少なくと
も一種の触媒的に活性な要素を酸化物又は酸化物の先駆
物質の形態で有する溶液、ゾル又はゲルを接触させるこ
とにより行われる。
【００４２】この操作は、一般的に、モノリシックな構
造を有する担体を、少なくとも一つの触媒的に活性な要
素の先駆物質の所定の容積の溶液に浸すことにより行
う。後者は、塩又は要素の化合物の、又は触媒相を構成
する少なくとも一つの要素の溶液を意味すると見なす。
かかる塩及び化合物は熱分解性である。
造を有する担体を、少なくとも一つの触媒的に活性な要
素の先駆物質の所定の容積の溶液に浸すことにより行
う。後者は、塩又は要素の化合物の、又は触媒相を構成
する少なくとも一つの要素の溶液を意味すると見なす。
かかる塩及び化合物は熱分解性である。
【００４３】この溶液の塩濃度は、モノリシックな担体
上に付着される活性な相の容積の関数として選ぶ。
上に付着される活性な相の容積の関数として選ぶ。
【００４４】活性な相の含浸表面は吸着される溶液量に
より測定する。こうして、発明の特徴に従えば、吸着さ
れる触媒相の容積は含浸されるモノリシックな担体の孔
の全容積に等しい。孔の容積は、既知の水銀ポロシメー
ター法により測定出来、又はサンプルが吸収する水分量
から測定することが可能である。担体を触媒的に活性な
要素の先駆物質の溶液に浸し及び過剰の溶液を排水によ
り除くことにより含浸させることも又可能である。
より測定する。こうして、発明の特徴に従えば、吸着さ
れる触媒相の容積は含浸されるモノリシックな担体の孔
の全容積に等しい。孔の容積は、既知の水銀ポロシメー
ター法により測定出来、又はサンプルが吸収する水分量
から測定することが可能である。担体を触媒的に活性な
要素の先駆物質の溶液に浸し及び過剰の溶液を排水によ
り除くことにより含浸させることも又可能である。
【００４５】モノリシックな担体を、それから、乾燥操
作にかけ、適宜、上述の条件下で焼成することが出来
る。これらの操作を同じ担体に乾燥及び焼成の後で繰り
返すこと及び連続して幾つかの要素を担体上及び所定の
表面上に付着させることも又可能である。これらの操作
は変更出来る。
作にかけ、適宜、上述の条件下で焼成することが出来
る。これらの操作を同じ担体に乾燥及び焼成の後で繰り
返すこと及び連続して幾つかの要素を担体上及び所定の
表面上に付着させることも又可能である。これらの操作
は変更出来る。
【００４６】それ故、モノリシックな担体は、触媒的に
活性な相の層で被覆される。層の厚さは２〜５００μｍ
の範囲にすることが出来かつモノリシックな担体の重量
の０．５〜９５％を占め、かつ比表面積を一般的に５０
〜１２０ｍ2 ／ｇ供給する。
活性な相の層で被覆される。層の厚さは２〜５００μｍ
の範囲にすることが出来かつモノリシックな担体の重量
の０．５〜９５％を占め、かつ比表面積を一般的に５０
〜１２０ｍ2 ／ｇ供給する。
【００４７】この発明に従えば、硫化水素及び硫黄化合
物の酸化方法は、気体流出物及び酸素含有気体をモノリ
シックな触媒の存在下で接触させることから成る。
物の酸化方法は、気体流出物及び酸素含有気体をモノリ
シックな触媒の存在下で接触させることから成る。
【００４８】この発明の方法に従えば、異なる源により
得られた気体流出物を使用することが出来る。特に、気
体流出物は、天然ガス、石炭又は重油のガス化から生じ
るガス、又は硫黄プラント流出物の硫黄化合物の水素化
により得られたガスによって構成され得る。硫黄化合物
を含む気体流出物は成分の性質及びそれらの比率によっ
て変わり得る組成を有する。即ち、気体流出物は硫化水
素を含むが、適宜、他の、二硫化炭素（ＣＳ2 ）及び／
又は硫化カルボニル（ＣＯＳ）及び／又はメルカプタン
などの有機硫黄化合物をも含む。
得られた気体流出物を使用することが出来る。特に、気
体流出物は、天然ガス、石炭又は重油のガス化から生じ
るガス、又は硫黄プラント流出物の硫黄化合物の水素化
により得られたガスによって構成され得る。硫黄化合物
を含む気体流出物は成分の性質及びそれらの比率によっ
て変わり得る組成を有する。即ち、気体流出物は硫化水
素を含むが、適宜、他の、二硫化炭素（ＣＳ2 ）及び／
又は硫化カルボニル（ＣＯＳ）及び／又はメルカプタン
などの有機硫黄化合物をも含む。
【００４９】処理されるべき気体流出物は、組成が広い
範囲内で変わる。一般的に、流出物は硫化水素を０．５
体積％より少なく、好ましくは０．０２〜０．５、更に
好ましくは０．０２〜０．２体積％含む。流出物は又Ｃ
Ｓ2 及び／又はＣＯＳをも含み、その全濃度は高々０．
２％、好ましくは高々０．１体積％である。
範囲内で変わる。一般的に、流出物は硫化水素を０．５
体積％より少なく、好ましくは０．０２〜０．５、更に
好ましくは０．０２〜０．２体積％含む。流出物は又Ｃ
Ｓ2 及び／又はＣＯＳをも含み、その全濃度は高々０．
２％、好ましくは高々０．１体積％である。
【００５０】硫化水素の酸化に用いられる気体は、一般
的に、空気及び可能な限り酸素富化された空気、純酸素
又は酸素と不活性気体、例えば窒素、との様々な割合の
混合物である。
的に、空気及び可能な限り酸素富化された空気、純酸素
又は酸素と不活性気体、例えば窒素、との様々な割合の
混合物である。
【００５１】気体の量は、酸素の量が少なくとも二酸化
硫黄又は硫黄化合物への酸化に必要な化学量論的な量と
等しく、好ましくはそれを越える様にする。気体中に存
在する酸素量は、化学量論的量よりも約１５〜１００％
過剰な量を占めるのが有利である。
硫黄又は硫黄化合物への酸化に必要な化学量論的な量と
等しく、好ましくはそれを越える様にする。気体中に存
在する酸素量は、化学量論的量よりも約１５〜１００％
過剰な量を占めるのが有利である。
【００５２】この発明による方法は、２５０℃以上の、
好ましくは３００〜５５０℃の温度で行う。
好ましくは３００〜５５０℃の温度で行う。
【００５３】気体流とこの発明による触媒との接触時間
は、所望の変換率（conversion rate ）が得られる様に
決める。
は、所望の変換率（conversion rate ）が得られる様に
決める。
【００５４】この発明の方法に従えば、接触時間は短
く、好ましくは０．５〜２．５秒であり、それは高い空
間速度（space velocity）に相当する。ＶＶＨは、触媒
の体積当り及び時間当りの処理される気体の体積を表す
が、好ましくは１５００時-1より大きく、更に好ましく
は２０００〜１０，０００時-1である。
く、好ましくは０．５〜２．５秒であり、それは高い空
間速度（space velocity）に相当する。ＶＶＨは、触媒
の体積当り及び時間当りの処理される気体の体積を表す
が、好ましくは１５００時-1より大きく、更に好ましく
は２０００〜１０，０００時-1である。
【００５５】硫黄化合物を含む気体流出物及び遊離の酸
素を含む気体は、別々に触媒に接触させ得る。しかしな
がら、非常に均一な気体反応媒質を得るという目的から
は、まず上記の流出物に遊離の酸素を含む気体を混合
し、それから、そのように形成された混合物をこの発明
による触媒に接触させるのが好ましい。
素を含む気体は、別々に触媒に接触させ得る。しかしな
がら、非常に均一な気体反応媒質を得るという目的から
は、まず上記の流出物に遊離の酸素を含む気体を混合
し、それから、そのように形成された混合物をこの発明
による触媒に接触させるのが好ましい。
【００５６】得られる混合物（以下において“気流（ga
seous flow）”と呼ぶ）は、組成が広く変わる。この発
明の好ましい具体例において、異なる成分の割合は、例
示すると、下記の通りである： 硫化水素 ＝ ０．０５〜０．２％ 酸素 ＝ ０．０３〜０．２％ 水 ＝ ３〜３０％ 窒素 ＝ 全体を１００％にするに足りる量。
seous flow）”と呼ぶ）は、組成が広く変わる。この発
明の好ましい具体例において、異なる成分の割合は、例
示すると、下記の通りである： 硫化水素 ＝ ０．０５〜０．２％ 酸素 ＝ ０．０３〜０．２％ 水 ＝ ３〜３０％ 窒素 ＝ 全体を１００％にするに足りる量。
【００５７】この発明の方法の好ましい具体例に従え
ば、潜在的Ｈ2 Ｓ（遊離のＨ2 Ｓ＋ＣＳ2 及びＣＯＳに
由来するＨ2 Ｓ）含量が１％未満の気体流出物と酸素含
有気体との接触を行う。モノリシックな触媒を用いて、
Ｏ2 ／Ｈ2 Ｓモル比は２．０〜１０．０、好ましくは
２．３〜４．０である。好ましい様式において、モノリ
シックな二酸化チタン触媒を選ぶ。
ば、潜在的Ｈ2 Ｓ（遊離のＨ2 Ｓ＋ＣＳ2 及びＣＯＳに
由来するＨ2 Ｓ）含量が１％未満の気体流出物と酸素含
有気体との接触を行う。モノリシックな触媒を用いて、
Ｏ2 ／Ｈ2 Ｓモル比は２．０〜１０．０、好ましくは
２．３〜４．０である。好ましい様式において、モノリ
シックな二酸化チタン触媒を選ぶ。
【００５８】この発明の方法は、ＳＯ3 を極めて微量、
好ましくは５０ｐｐｍより少なく含有する流れを得るこ
とを可能にする。
好ましくは５０ｐｐｍより少なく含有する流れを得るこ
とを可能にする。
【００５９】こうして、モノリシックな触媒は、ＳＯ3
の形成へと導く酸化反応よりも硫化水素のＳＯ2 への酸
化反応に関するより良い選択性を可能にする。
の形成へと導く酸化反応よりも硫化水素のＳＯ2 への酸
化反応に関するより良い選択性を可能にする。
【００６０】以下において、この発明による実施例（実
施例２）及び比較例（実施例１）を挙げる。
施例２）及び比較例（実施例１）を挙げる。
【００６１】
【実施例】比較例１ 硫酸塩をすべて中和するために、石灰懸濁液を、慣用の
イルメナイトの硫酸によるエッチングにおいて加水分解
及び濾過した後に得られる二酸化チタンの懸濁液に加え
る。懸濁液を１５０℃で１時間乾燥する。得られた粉末
を水及び硝酸の存在において下記の割合で混合する： ＴｉＯ2 粉末 ： ５８％ ＨＮＯ3 ： ２％ Ｈ2 Ｏ ： ４０％。
イルメナイトの硫酸によるエッチングにおいて加水分解
及び濾過した後に得られる二酸化チタンの懸濁液に加え
る。懸濁液を１５０℃で１時間乾燥する。得られた粉末
を水及び硝酸の存在において下記の割合で混合する： ＴｉＯ2 粉末 ： ５８％ ＨＮＯ3 ： ２％ Ｈ2 Ｏ ： ４０％。
【００６２】こうして得られたペーストを、円筒形の押
出物を得るために直径４ｍｍの円筒形の紡糸金口から押
し出す。この押出物を１５時間１２０℃で乾燥し、それ
から、２時間４５０℃で焼成する。
出物を得るために直径４ｍｍの円筒形の紡糸金口から押
し出す。この押出物を１５時間１２０℃で乾燥し、それ
から、２時間４５０℃で焼成する。
【００６３】押出物に硝酸鉄を２８．９４ｇとヘキサク
ロロ白金酸を０．６６ｇ含む溶液を、押出物１００ｇに
対し溶液３５ｃｃの比で含浸させる。
ロロ白金酸を０．６６ｇ含む溶液を、押出物１００ｇに
対し溶液３５ｃｃの比で含浸させる。
【００６４】含浸後、押出物を１５時間１２０℃で乾燥
操作にかけ、かつ２時間４５０℃で焼成操作にかける。
操作にかけ、かつ２時間４５０℃で焼成操作にかける。
【００６５】こうして、鉄４重量％及び白金０．２５重
量％を含む押出物が得られる。
量％を含む押出物が得られる。
【００６６】得られた押出物は下記の特性を有する： 押出物直径 ： ３．５ｍｍ 比表面積 ： １２０ｍ2 ／ｇ 全孔容積 ： ０．３５ｃｍ3 ／ｇ
【００６７】実施例２ 実施例１で得られたペーストを１辺が２０ｍｍの正方形
の断面及び１辺が１．４ｍｍの１６９個の小さい正方形
を持つ紡糸金口から押し出す。この単一体を、それか
ら、１２０℃で１５時間乾燥し、それから、４５０℃で
２時間焼成する。
の断面及び１辺が１．４ｍｍの１６９個の小さい正方形
を持つ紡糸金口から押し出す。この単一体を、それか
ら、１２０℃で１５時間乾燥し、それから、４５０℃で
２時間焼成する。
【００６８】この単一体に、それから、実施例１の通り
にして、硝酸鉄を２８．９４ｇとヘキサクロロ白金酸を
０．６６ｇ含む溶液を、押出物１００ｇに対し溶液３５
ｃｃの比で含浸させる。
にして、硝酸鉄を２８．９４ｇとヘキサクロロ白金酸を
０．６６ｇ含む溶液を、押出物１００ｇに対し溶液３５
ｃｃの比で含浸させる。
【００６９】実施例１の通りにして、乾燥及び焼成した
後、下記の特性の触媒が得られる： １辺が２０ｍｍの正方形断面の単一体 比表面積 ： １１０ｍ2 ／ｇ 全孔容積 ： ０．３０ｃｍ3 ／ｇ
後、下記の特性の触媒が得られる： １辺が２０ｍｍの正方形断面の単一体 比表面積 ： １１０ｍ2 ／ｇ 全孔容積 ： ０．３０ｃｍ3 ／ｇ
【００７０】触媒試験 この触媒試験の目的は、硫化水素をＳＯ2 及びＳＯ3 に
酸化するときの、実施例１及び２の触媒の活性を比較す
ることである。
酸化するときの、実施例１及び２の触媒の活性を比較す
ることである。
【００７１】下記の組成を有する気体を反応器中へ導入
する： ＳＯ2 ： ４００ｐｐｍ Ｈ2 Ｓ ： ８００ｐｐｍ Ｏ2 ： ２％ Ｈ2 Ｏ ： ３０％ Ｎ2 ： 調整用
する： ＳＯ2 ： ４００ｐｐｍ Ｈ2 Ｓ ： ８００ｐｐｍ Ｏ2 ： ２％ Ｈ2 Ｏ ： ３０％ Ｎ2 ： 調整用
【００７２】３５０℃の等温操作において、かつ同体積
の触媒を充填した反応器について、気体の体積速度は１
８００時-1である（これは常温常圧下で計算された）。
気体の接触時間は２秒である。流出気体のＨ2 Ｓ及びＳ
Ｏ2 をガスクロマトグラフィーで分析する。
の触媒を充填した反応器について、気体の体積速度は１
８００時-1である（これは常温常圧下で計算された）。
気体の接触時間は２秒である。流出気体のＨ2 Ｓ及びＳ
Ｏ2 をガスクロマトグラフィーで分析する。
【００７３】ＳＯ3 の分析は、グラスウール上にトラッ
プし、そのウールを洗って得られる硫酸溶液の化学的定
量により行う。
プし、そのウールを洗って得られる硫酸溶液の化学的定
量により行う。
【００７４】触媒の活性を硫化水素の変換率により比較
し、形成されるＳＯ3 の百分率を決定する。
し、形成されるＳＯ3 の百分率を決定する。
【００７５】得られた結果を表Ｉに与える：
【００７６】
【表１】
【００７７】表Ｉに挙げる試験結果は、この発明による
触媒が、ＳＯ2 選択性について、従来技術の触媒に比較
して優れていることを示している。
触媒が、ＳＯ2 選択性について、従来技術の触媒に比較
して優れていることを示している。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１ Ｆ 8017−4Ｇ ＺＡＢ 8017−4Ｇ (56)参考文献 特開 昭57−24638（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】 硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄にする
硫黄化合物含有気体を処理するための触媒であって、上
記の硫黄化合物の酸化反応を触媒する要素を必須成分と
して含み、上記の触媒がモノリシックであることを特徴
とする触媒。 - 【請求項２】 気体を流路又はダクトに通過させるハネ
カム構造を有する、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 ５０〜７０％の多孔度でボイド又は細孔
を有する、請求項１及び２の内の一つに記載の触媒。 - 【請求項４】 触媒は塊状であり、触媒的に活性な相が
モノリシックな形態に押し出し成形されているか又は担
持された形状であり触媒的に活性な相がモノリシックな
担持体上に付着されている、請求項１〜３の内の一つに
記載の触媒。 - 【請求項５】 モノリシックな担持体が二酸化チタンで
ある、請求項４に記載の触媒。 - 【請求項６】 触媒的に活注な要素がチタン、セリウ
ム、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、クロム、
モリブデン、コバルト、ニッケル及びバナジウムを含む
グループの中から選ぶ元素の酸化物である、請求項１〜
５の内の一つに記載の触媒。 - 【請求項７】 アルカリ土類硫酸塩又は硫酸アンモニウ
ムを含む、請求項１〜６の内の一つに記載の触媒。 - 【請求項８】 少なくとも一種のＶＩＩＩ族の貴金属を
含む、請求項１〜７の内の一つに記載の触媒。 - 【請求項９】 硫化水素及び硫黄化合物を二酸化硫黄に
酸化する方法であって、硫黄化合物を含む気体流出物と
酸素を含む気体とを、請求項１〜８の内の一つに記載の
触媒の存在下で接触させることから成ることを特徴とす
る方法。 - 【請求項１０】 反応温度が３００〜５５０℃であり、
接触時間が０．５〜２．５秒であり、及び空間速度が１
５００時−１より大きい、請求項９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9001960A FR2658433B1 (fr) | 1990-02-19 | 1990-02-19 | Catalyseurs pour le traitement des effluents gazeux contenant des composes du soufre et procede de traitement de ces effluents. |
| FR90-01960 | 1990-02-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05131142A JPH05131142A (ja) | 1993-05-28 |
| JPH0736895B2 true JPH0736895B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3045495A Expired - Lifetime JPH0736895B2 (ja) | 1990-02-19 | 1991-02-19 | 気体流出物処理のための触媒及び上記流出物処理のための方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5278123A (ja) |
| EP (1) | EP0443905A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0736895B2 (ja) |
| CA (1) | CA2036505A1 (ja) |
| FI (1) | FI910766L (ja) |
| FR (1) | FR2658433B1 (ja) |
| PT (1) | PT96803A (ja) |
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| US6254807B1 (en) | 1998-01-12 | 2001-07-03 | Regents Of The University Of Minnesota | Control of H2 and CO produced in partial oxidation process |
| JP4029233B2 (ja) * | 1998-05-11 | 2008-01-09 | 第一稀元素化学工業株式会社 | セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法ならびに排ガス浄化用触媒材料 |
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| US6716339B2 (en) | 2001-03-30 | 2004-04-06 | Corning Incorporated | Hydrotreating process with monolithic catalyst |
| US6632414B2 (en) | 2001-03-30 | 2003-10-14 | Corning Incorporated | Mini-structured catalyst beds for three-phase chemical processing |
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| US7998898B2 (en) * | 2007-10-26 | 2011-08-16 | Corning Incorporated | Sorbent comprising activated carbon, process for making same and use thereof |
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