JPH0737338B2 - ガラス繊維用水性サイズ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はガラス繊維用水性サイズ剤に関し、詳しくは、
強い集束性を有ししかも200℃以上と高い成形温度に於
いても黄変のない外観良好な機械物性に優れたガラス繊
維強化熱可塑性樹脂を与えられるガラス繊維用水性サイ
ズ剤に関する。

〈従来の技術〉 ガラス繊維の用途として、各種合成樹脂の強化材料があ
るが、近年ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（FRTP）がその
良好な成形性、２次加工性の面から注目されてきてい
る。

ところでガラス繊維は溶融したガラスを紡糸してフィラ
メントを形成せしめた後、それら数百本を束ねて１本の
ストランドとし、これを３〜6mmの長さに切断してチョ
ップドストランドとするか、あるいは更にそれら数十本
を集めてロービングを形成せしめることにより得られる
が、ガラス繊維の製造時あるいは熱可塑性樹脂とのブレ
ンド時の摩擦によって生じる糸割れ、ケバ立ちを防ぎ、
フィラメントを保護するためにサイズ剤が用いられてい
る。したがってサイズ剤の主成分であるバインダーには
ガラス繊維ストランドを接着して保護する強い集束性が
要求される。

このようなバインダーとしてはポリ酢酸ビニルがよく知
られているが、該樹脂は耐熱性が悪いため成形温度が20
0℃以上と高い例えばポリアミド系樹脂（6-ナイロン、
6,6-ナイロン等）に適用した場合、分解により着色し易
く、又、マトリックスであるポリアミド系樹脂との親和
性が低い為、成型品の強度が低いと云う欠点があった。
そこで近年、ポリアミド系樹脂をマトリックスとする場
合に有効なバインダーとしてポリウレタン水分散体の使
用が検討されている。ポリウレタン水分散体は、その優
れた機械的性質からバインダーとしての集束性が高く、
又、組成的に先のポリアミド系樹脂を含め各種成形用熱
可塑性樹脂に対する親和性も良好であるため、これを用
いたガラス繊維強化熱可塑性樹脂は強度が高いという特
徴がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、従来の芳香族イソシアネートを使用した
ポリウレタン水分散体では押出成形あるいは射出成形等
の高温成形時（成形温度が200℃以上）に黄変し、成形
品の外観上好ましくないという問題が依然残されてい
た。

かかる問題点の解決のために芳香族イソシアネートに替
えて脂肪族あるいは脂環族イソシアネートの使用も試み
られたが、若干黄変の改良は認められるものの、特に淡
色系の成形品については未だ充分満足しうる外観色調は
得られていないのが現状である。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らはガラス繊維用水性サイズ剤に関し、特に成
形温度が200℃以上と高い各種熱可塑性樹脂を強化する
場合でもガラス繊維の集束性に優れ、かつ高温成形時の
黄変も無い、外観色調および機械的物性に優れたFRTPが
得られるガラス繊維用水性サイズ剤について鋭意研究し
た結果、脂環族および／又は脂肪族イソシアネートのイ
ソシアネート成分とヒドラジン類、ジヒドラジド類、セ
ミカルバジド類から選ばれた少なくとも１種の化合物の
鎖伸長剤とを組み合わせて得られたポリウレタン水分散
体をバインダーとして使用することにより上記した性能
が満たされることを見い出し、本発明を完成するに到っ
た。

即ち、本発明は、（Ａ）ポリオール成分、（Ｂ）脂環族
および／又は脂肪族イソシアネートのイソシアネート成
分、及び（Ｃ）ヒドラジン類、ジヒドラジド類、セミカ
ルバジド類から選ばれた少くとも１種の化合物の鎖伸長
剤から得られるポリウレタン水分散体をバインダーとし
て含有するガラス繊維用水性サイズ剤を提供するもので
ある。

ポリウレタン水分散体の製造に用いられるポリオール成
分（Ａ）としては通常のポリウレタンの合成に利用され
る全ての原料が使用可能であり、例えば分子量200〜10,
000好ましくは300〜5000のポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリカーボネート、ポリエステルアミド、ポリアセ
タール、ポリチオエーテル、ポリブタジエングリコール
等が挙げられる。

ポリオール成分として代表的なポリエステル、ポリエー
テルについて以下に詳しく述べると、ポリエステルとし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタ
ンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（MW300〜6000）、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,
4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ハ
イドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のジオ
ールもしくはポリオール成分とコハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、1,3-シクロペンタンジカルボ
ン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4-ナフタレンジカルボ
ン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジ
カルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,
2-ビス（フェノキシ）エタン‐p,p′‐ジカルボン酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらジカルボン
酸もしくはポリカルボン酸の無水物あるいはエステル形
成性誘導体;p-ヒドロキシ安息香酸、p-（2-ヒドロキシ
エトキシ）安息香酸及びこれらヒドロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応に
よって得られるポリエステルの他、ε‐カプロラクトン
等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られ
るポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げ
られる。

ポリエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、1,3-ブチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、
ソルビトール、蔗糖、アコニット酸、トリメリット酸、
ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、ピロガロール、ジヒドロ安息香酸、ヒドロキ
シフタール酸、1,2,3-プロパントリチオールなどの如き
活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種また
はそれ以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキシレン、などのモノマーの１種またはそれ以上を
常法により付加重合したものが挙げられる。

イソシアネート成分（Ｂ）は、脂環族および／又は脂肪
族イソシアネートであることが必須であり、例えばテト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、1,3-シクロペンチレンジイソシアネート、1,3-シ
クロヘキシレジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレン
ジイソシアネート、1,3-ジ（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン、1,4-ジ（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、4,4′‐ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート等およびこれらのトリマー化合物等が挙げられ
る。成形品の強度を高くする為には、特に脂環族イソシ
アネートの使用が好ましい。

又、鎖伸長剤（Ｃ）としては、例えばヒドラジン、N,
N′‐ジメチルヒドラジン、1,6-ヘキサメチレンビスヒ
ドラジン等のヒドラジン類；アジピン酸ジヒドラジド、
グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；β‐セミ
‐カルバジドプロピオン酸ヒドラジド、3-セミカルバジ
ド‐プロピル‐カルバジン酸エステル、セミ‐カルバジ
ド‐3-セミ‐カルバジドメチル‐3,5,5-トリメチルシク
ロヘキサン等のセイミカルバジド類から選ばれた少くと
も１種の化合物を使用することが必須である。廉価であ
ること、取扱いの容易さ、物性上の優秀さから、出来れ
ばヒドラジン類、ジヒドラジド類、好適にはヒドラジン
類の使用が望ましい。

ポリウレタン水分散体の製造において、前記した特定の
鎖伸長剤（Ｃ）のほか、場合によっては他の鎖伸長剤
（Ｄ）を使用することが出来る。かかる鎖伸長剤として
はグリコールもしくはポリオール、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等が挙げられる。

ポリウレタン水分散体は従来公知のいかなる方法によっ
ても製造が可能であり、例えば 反応の完結したポリマー又は末端イソシアネート基
をブロック剤（オキシム、アルコール、フェノール、メ
ルカプタン、ε‐カプロラクタム、重亜硫酸ソーダ等の
活性水素含有化合物）でブロックしたポリマーを乳化剤
と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散する方法。

末端イソシアネート基をもつウレタンプレポリマー
を乳化剤と機械的剪断力により強制的に水中に分散させ
た後、水中で鎖伸長剤と反応させ高分子量化を行なう方
法。

ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端にスルホン酸
基、アミノ基、カルボキシル基等のイオン性基を導入す
ることにより親水性を付与し自己乳化により水中に分散
又は溶解する方法。

ポリウレタンの主原料のポリオールとしてポリエチ
レングリコールあるいはモノアルコキシポリエチレング
リコールの如き水溶性ポリオールを使用し水に可溶なポ
リウレタン樹脂として水中に分散又は溶解する方法。

等およびこれらを組み合わせた方法が挙げられる。

得られたポリウレタン水分散体は更にカップリング剤、
潤滑剤、およびその他の助剤を添加し、水性サイズ剤と
して実用に供される。そのため、これら添加剤との相溶
安定性の点からポリウレタン水分散体は、、もしく
はの方法により得られる、実質的に系内が非イオン性
を示すポリウレタン水分散体であることが好ましい。特
に好ましくはポリウレタンの分子量を高分子量化できる
の製造法である。具体的には、前記した（Ａ）ポリオ
ール成分、（Ｂ）脂環族および／又は脂肪族イソシアネ
ートのイソシアネート成分及び必要に応じて（Ｄ）他の
鎖伸長剤を活性水素に対してイソシアネートが過剰にな
るような割合にて反応させた末端イソシアネート基を有
する分子量500〜10000好ましくは800〜5000のプレポリ
マーとした後、このプレポリマーを乳化剤水溶液と共に
機械的剪断力を用いて強制的に乳化分散させ、更に
（Ｃ）ヒドラジン類、ジヒドラジド類、セミカルバジド
類から選ばれた少くとも１種の化合物の鎖伸長剤にて水
中で鎖伸長反応を行なわせしめ、分子量5000以上好まし
くは分子量10000〜1000000の高分子量ポリウレタンの水
分散体とする方法である。

上記した方法におけるプレポリマー化反応は、無溶剤も
しくは溶剤の存在下で行なうことができ、かかる溶剤と
しては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、n-ヘ
プタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭化水素類、トリクロロエタン、ジ
クロロメタン等の塩素化炭化水素類等が挙げられる。

また、上記プレポリマーの乳化分散のために用いられる
乳化剤としては、市販の乳化剤、特にノニオン系乳化剤
が使用でき、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエ
チレン・ポリオキシプロピレングリコール等が挙げられ
る。

本発明の水性サイズ剤には上記ポリウレタン水分散体の
他にカップリング剤、潤滑剤、その他の助剤が配合さ
れ、実用に供される。

カップリング剤は従来公知のものであって、例えば、γ
‐グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、
N-β‐アミノエチル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシ
シラン、N-β‐アミノエチル‐γ‐アミノプロピルトリ
エトキシシラン、N-β‐アミノエチル‐γ‐アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、ビス‐β‐ヒドロキシエ
チル‐γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、等の有機シラン化
合物が挙げられる。その中でもγ‐アミノプロピルトリ
エトキシシラン、N-β‐アミノエチル‐γ‐アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のアミン官能基をもつ有機シ
ラン系カップリング剤が好ましい。

潤滑剤としては、例えば、ペラルゴン酸トリエチレンテ
トラミンのようなポリアミンと直鎖脂肪酸との縮合物な
どの常用のカチオン系潤滑剤が挙げられる。

本発明の水性サイズ剤を調整するには、前記ポリウレタ
ン水分散体／カップリング剤／潤滑剤を一般に固形分と
して、それぞれ１〜20/0.1〜5/0.01〜５（重量％）、好
ましくは３〜10/0.2〜2/0.05〜１（重量％）の割合で配
合され、実用に供される。

必要に応じて上記水性サイズ剤にトリエタノールアミノ
のアルキルあるいはアリルスルホン酸塩もしくは硫酸塩
等の帯電防止剤等の助剤も含有することができる。

尚、本発明のガラス繊維用水性サイズ剤には、本発明の
効果を損わない範囲において、従来公知のポリ酢酸ビニ
ル共重合体エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、
ポリエステル水分散体等のバインダーを併用することも
できる。

上記の各成分からなる本発明のガラス繊維用水性サイズ
剤は常法に従ってガラス繊維に適用される。例えば、溶
融ガラスをブッシングから紡糸してガラス繊維フィラメ
ントを作成する場合にサイズアプリケーターにより適用
することができる。ガラス繊維上に付着されるサイズ剤
の量は固形分換算でガラス繊維に対して0.2〜2.0重量％
であることが好適である。

〈効果〉 本発明により得られるガラス繊維用水性サイズ剤はガラ
ス繊維ストランドに対して優れた集束性を示し、チョッ
プドストランドに糸割れや毛羽立ち等を発生させること
なく熱可塑性樹脂に混練させることができるとともに、
かかるガラス繊維を200℃以上の成形温度を必要とする
熱可塑性樹脂に適用した場合には高温成形時のバインダ
ーの分解、変質による黄変も無く、又、マトリックスの
熱可塑性樹脂に対して極めて優れた親和性及び相溶性を
有するため、極めて良好な外観色調並びに強度特性をも
つガラス繊維強化熱可塑性樹脂（FRTP）成形品を与える
ことが可能となった。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明
は、これに限定されるものではない。ただし例中の部及
び％はすべて重量基準である。

実施例１ 平均分子量1000のポリプロピレングリコール574部とエ
チレングリコール26部に撹拌しながら4,4′‐ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート416部を加え、70℃で
３時間反応させてイソシアネート含有率4.9％のプレポ
リマーを得た。次に上記プレポリマー100部に対して40
部のトルエンを加えて得られたプレポリマー溶液に分子
量約16000のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ングリコール（ポリオキシエチレン含有率約80重量％、
ポリオキシプロピレンの分子量3250）６部を含む水溶液
75部を加え、撹拌機で激しく撹拌してプレポリマーの乳
化分散物を得、ついで100％水和ヒドラジン2.9部を含む
水溶液55部を撹拌しながら加えて鎖伸長反応を行ない、
固形分40％のポリウレタン水分散体‐（Ｉ）を得た。

この水分散体（Ｉ）を用いて下記組成の水性サイズ剤を
調整した。

ポリウレタン水分散体‐（Ｉ）（固形分40％） 10 部 γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン 0.8〃 シラゾール85A（ICI社製潤滑剤） 0.1〃 水 89.1〃 上記水性サイズ剤をガラス繊維フィラメントに付着量0.
5％となるように適用して130℃で10時間乾燥し、6mmの
チョップドストランドを作成した。得られたチョップド
ストランドをガラス繊維含有率が30％になるように一般
成形用6-ナイロン樹脂ペレットと混合し、押出機で混
練、押出、切断してガラス繊維含有ペレットを得た。こ
のペレットから射出成形機により試験片を作成しその色
調をカラーマシン（日本電色工業（株）製）で測定し
た。ガラス繊維非強化6-ナイロン樹脂との色差で判定
し、更にASTM-D-638及びD-256に基づく引張り及び衝撃
試験を行なった。

実施例２ 平均分子量2000のブチレンアジペートポリエステル476
部、1,4-ブタンジオール24部、イソホロンジイソシアネ
ート222部、100％水和ヒドラジン24.8部から実施例１と
同様にして固形分40％のポリウレタン水分散体‐（II）
を得、以後実施例１と同様の方法でガラス繊維強化6-ナ
イロン樹脂の試験片を作成し、色調、引張り及び衝撃強
度を評価した。

比較例１ 実施例１の水和ヒドラジンの代わりにエチレンジアミン
を使用する以外は同様に反応を行なって得たポリウレタ
ン水分散液‐（III）を用いて実施例１と同様の方法で
ガラス繊維強化6-ナイロン樹脂の試験片を作成し、色
調、強度を評価した。

比較例２ 実施例１の4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トの代わりにトリレンジイソシアネートを使用する以外
は同様に反応を行なって得たポリウレタン水分散体‐
（IV）を用いて実施例１と同様の方法でガラス繊維強化
6-ナイロン樹脂の試験片を作成し、色調、強度を評価し
た。

実施例３ 平均分子量2000のポリカプロラクトンポリオール750
部、トリメチロールプロパン11.2部、4,4′‐ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート208部、100％水和ヒド
ラジン15.0部から実施例１と同様にして固形分40％のポ
リウレタン水分散液‐（Ｖ）を得、以後、実施例１と同
様の方法でガラス繊維強化6-ナイロン樹脂の試験片を作
成し、色調、引張り及び衝撃強度を評価した。

実施例４ 平均分子量3000のグリセリンベースのポリプロピレント
リオール500部、平均分子量2000のポリプロピレングリ
コール500部、イソホロンジイソシアネート200部、100
％水和ヒドラジン20.0部から実施例１と同様にして固形
分40％のポリウレタン水分散液‐（VI）を得、以後、実
施例１と同様の方法でガラス繊維強化6-ナイロン樹脂の
試験片を作成し、色調、引張り及び衝撃強度を評価し
た。結果はすべて第１表にまとめる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリオール成分、（Ｂ）脂環族およ
   び／又は脂肪族イソシアネートのイソシアネート成分、
   及び（Ｃ）ヒドラジン類、ジヒドラジド類、セミカルバ
   ジド類から選ばれた少なくとも１種の化合物の鎖伸長剤
   から得られるポリウレタン水分散体をバインダーとして
   含有するガラス繊維用水性サイズ剤。