JPH0737516B2 - ヒドロキシで末端が停止したポリカーボネート - Google Patents
ヒドロキシで末端が停止したポリカーボネートInfo
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- JPH0737516B2 JPH0737516B2 JP1336772A JP33677289A JPH0737516B2 JP H0737516 B2 JPH0737516 B2 JP H0737516B2 JP 1336772 A JP1336772 A JP 1336772A JP 33677289 A JP33677289 A JP 33677289A JP H0737516 B2 JPH0737516 B2 JP H0737516B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、ポリカーボネート樹脂、より詳細にはヒドロ
キシル基を含有する基によってポリマー連鎖が停止して
いるポリカーボネート樹脂、その製造方法およびその用
途に係る。
キシル基を含有する基によってポリマー連鎖が停止して
いるポリカーボネート樹脂、その製造方法およびその用
途に係る。
従来技術の簡単な説明 本発明に対する先行技術ではないが、1986年12月８日に
出願され現在共に係属中のパイルズ（Pyles）、ロンジ
ュリー（Longely）およびハサウェイ（Hathaway）によ
る米国特許出願第939,391号には、ヒドロキシルポリカ
ーボネート樹脂およびその製法が記載されている。その
製法では、樹脂の製造における連鎖停止剤として式 （式中、Ｒ′はアルキレンまたはアリーレンを表わす）
で示されるような一方が保護されたビスヒドロキシル化
合物を使用し、その後保護基を除いてヒドロキシルで末
端が停止したポリカーボネート樹脂を生成させている。
出願され現在共に係属中のパイルズ（Pyles）、ロンジ
ュリー（Longely）およびハサウェイ（Hathaway）によ
る米国特許出願第939,391号には、ヒドロキシルポリカ
ーボネート樹脂およびその製法が記載されている。その
製法では、樹脂の製造における連鎖停止剤として式 （式中、Ｒ′はアルキレンまたはアリーレンを表わす）
で示されるような一方が保護されたビスヒドロキシル化
合物を使用し、その後保護基を除いてヒドロキシルで末
端が停止したポリカーボネート樹脂を生成させている。
これらのヒドロキシで末端が停止した樹脂は、その後、
ヒドロキシ基のところでの反応を介して、ポリマーブレ
ンドおよびコポリマーの製造の際に有用な反応性の末端
基をもった樹脂に変換された。
ヒドロキシ基のところでの反応を介して、ポリマーブレ
ンドおよびコポリマーの製造の際に有用な反応性の末端
基をもった樹脂に変換された。
ヒドロキシルで末端停止した他のポリカーボネートも本
発明以前から公知である。しかし、ヒドロキシル基で末
端が停止したポリカーボネート樹脂は通常製造が困難で
あり、特に、よく知られている便利な界面重合反応で直
接製造するのは困難である。この困難性の原因は次の通
りである。すなわち、通常この方法では、当量より過剰
のハロゲン化カルボニルをビスフェノールおよび単官能
性の連鎖停止剤と反応させるのが便利であるが、ヒドロ
キシルで末端が停止した樹脂をこの方法で直接生成する
には、連鎖停止剤を除かなければならないだろうし、必
要なハロゲン化カルボニルの量は当量より多少少なめに
されよう。ハロゲン化カルボニルの添加速度を調節する
のは困難であり、また副反応や揮発によってそれが失わ
れるのを調節するのも困難であるため、この方法でヒド
ロキシル末端基の濃度と樹脂の分子量を調節するのは困
難なのである。
発明以前から公知である。しかし、ヒドロキシル基で末
端が停止したポリカーボネート樹脂は通常製造が困難で
あり、特に、よく知られている便利な界面重合反応で直
接製造するのは困難である。この困難性の原因は次の通
りである。すなわち、通常この方法では、当量より過剰
のハロゲン化カルボニルをビスフェノールおよび単官能
性の連鎖停止剤と反応させるのが便利であるが、ヒドロ
キシルで末端が停止した樹脂をこの方法で直接生成する
には、連鎖停止剤を除かなければならないだろうし、必
要なハロゲン化カルボニルの量は当量より多少少なめに
されよう。ハロゲン化カルボニルの添加速度を調節する
のは困難であり、また副反応や揮発によってそれが失わ
れるのを調節するのも困難であるため、この方法でヒド
ロキシル末端基の濃度と樹脂の分子量を調節するのは困
難なのである。
本発明の方法によると、ヒドロキシル末端基を有するポ
リカーボネート樹脂を界面重合で製造することが可能に
なる。得られるポリマーは、熱可塑的に製造される成形
品に有用な性質をもったポリカーボネートコポリマーを
製造するのに有用な末端基構造を有している。また、本
発明のポリカーボネート樹脂は、架橋されたポリカーボ
ネート樹脂の前駆体としても有用である。この架橋され
た樹脂の特徴の一端は、高温または裸火にさらされたと
きに滴下しないという性質が向上していることであろ
う。
リカーボネート樹脂を界面重合で製造することが可能に
なる。得られるポリマーは、熱可塑的に製造される成形
品に有用な性質をもったポリカーボネートコポリマーを
製造するのに有用な末端基構造を有している。また、本
発明のポリカーボネート樹脂は、架橋されたポリカーボ
ネート樹脂の前駆体としても有用である。この架橋され
た樹脂の特徴の一端は、高温または裸火にさらされたと
きに滴下しないという性質が向上していることであろ
う。
発明の概要 本発明は、ヒドロキシル基で末端が停止したポリマー鎖
を有するポリカーボネート樹脂の製造方法からなる。こ
の方法は、界面重合条件下で、分子量を調節する割合の
下記式の化合物を存在させて、二価フェノールをハロゲ
ン化カルボニルと反応させることからなる。
を有するポリカーボネート樹脂の製造方法からなる。こ
の方法は、界面重合条件下で、分子量を調節する割合の
下記式の化合物を存在させて、二価フェノールをハロゲ
ン化カルボニルと反応させることからなる。
ただし、上記式中、ＲとＲ′は、各々が独立して水素か
炭素原子１〜約12個のヒドロカルビルを表わすか、ある
いは、それらの間にある炭素原子と共に炭素原子３〜８
個のシクロアルキルを表わす。本明細書中で使用する
「ヒドロカルビル」という用語は、元の分枝状または直
鎖状の炭化水素から水素原子１つを除去して得られる一
価の基を意味するものとする。ヒドロカルビルの代表的
な例は、炭素原子１〜12個のアルキル、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ド
デシル、およびこれらの異性体形、炭素原子６〜12個の
アリール、たとえばフェニル、トリル、キシリル、ナフ
チル、ビフェニルなど、炭素原子７〜12個のアルアルキ
ル、たとえばベンジル、フェネチル、フェンプロピル、
フェンブチル、フェンヘキシルなど、炭素原子３〜８個
のシクロアルキル、たとえばシクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチルなどである。
炭素原子１〜約12個のヒドロカルビルを表わすか、ある
いは、それらの間にある炭素原子と共に炭素原子３〜８
個のシクロアルキルを表わす。本明細書中で使用する
「ヒドロカルビル」という用語は、元の分枝状または直
鎖状の炭化水素から水素原子１つを除去して得られる一
価の基を意味するものとする。ヒドロカルビルの代表的
な例は、炭素原子１〜12個のアルキル、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ド
デシル、およびこれらの異性体形、炭素原子６〜12個の
アリール、たとえばフェニル、トリル、キシリル、ナフ
チル、ビフェニルなど、炭素原子７〜12個のアルアルキ
ル、たとえばベンジル、フェネチル、フェンプロピル、
フェンブチル、フェンヘキシルなど、炭素原子３〜８個
のシクロアルキル、たとえばシクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチルなどである。
発明の好ましい態様の詳細な説明 ポリカーボネート樹脂と界面重合によるその製法はよく
知られている。たとえば、米国特許第3,028,365号、第
3,334,154号、第3,275,601号、第3,915,926号、第3,03
0,331号、第3,169,121号、第3,027,814号および第4,18
8,314号に与えられている詳細説明を参照されたい。
知られている。たとえば、米国特許第3,028,365号、第
3,334,154号、第3,275,601号、第3,915,926号、第3,03
0,331号、第3,169,121号、第3,027,814号および第4,18
8,314号に与えられている詳細説明を参照されたい。
一般に、界面重合法は二価フェノールとハロゲン化カル
ボニル（カーボネート前駆体）との反応からなる。
ボニル（カーボネート前駆体）との反応からなる。
製造プロセスの反応条件は変化し得るが、いくつかの好
ましいプロセスでは、通常、二価フェノール反応体をカ
性水溶液に溶解または分散させ、得られた混合物を適切
な水不混和性溶媒媒質に添加し、適切な触媒を存在させ
て、調整されたpH条件下で反応体をホスゲンなどのよう
なカーボネート前駆体と接触させる。最もよく使われる
水不混和性溶媒としては、メチレンクロライド、1,1−
ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどがあ
る。
ましいプロセスでは、通常、二価フェノール反応体をカ
性水溶液に溶解または分散させ、得られた混合物を適切
な水不混和性溶媒媒質に添加し、適切な触媒を存在させ
て、調整されたpH条件下で反応体をホスゲンなどのよう
なカーボネート前駆体と接触させる。最もよく使われる
水不混和性溶媒としては、メチレンクロライド、1,1−
ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどがあ
る。
使用する触媒は、二価フェノール反応体とカーボネート
前駆体との重合速度を加速する。代表的な触媒として
は、トリエチルアミンなどのような第三級アミン、第四
級ホスホニウム化合物、第四級アンモニウム化合物など
があるがこれらに限られるわけではない。本発明のポリ
カーボネート樹脂の好ましい製造方法はホスゲン化反応
からなる。ホスゲン化反応が進行する温度は０℃以下か
ら100℃以上まで変化し得る。このホスゲン化反応は室
温（25℃）から50℃までの温度で好ましく進行する。こ
の反応は発熱であるので、ホスゲンの添加速度を反応温
度の制御に使用することができる。ホスゲンの必要量
は、一般に、二価フェノールの量と、同時に存在するこ
とのあるジカルボン酸の量とに依存する。
前駆体との重合速度を加速する。代表的な触媒として
は、トリエチルアミンなどのような第三級アミン、第四
級ホスホニウム化合物、第四級アンモニウム化合物など
があるがこれらに限られるわけではない。本発明のポリ
カーボネート樹脂の好ましい製造方法はホスゲン化反応
からなる。ホスゲン化反応が進行する温度は０℃以下か
ら100℃以上まで変化し得る。このホスゲン化反応は室
温（25℃）から50℃までの温度で好ましく進行する。こ
の反応は発熱であるので、ホスゲンの添加速度を反応温
度の制御に使用することができる。ホスゲンの必要量
は、一般に、二価フェノールの量と、同時に存在するこ
とのあるジカルボン酸の量とに依存する。
本発明のポリカーボネート樹脂を製造するのに使用する
二価フェノール反応体は、その製造と共に一般によく知
られた化合物である。そのような二価フェノールの代表
例は次の一般式のフェノール性ジオールである。
二価フェノール反応体は、その製造と共に一般によく知
られた化合物である。そのような二価フェノールの代表
例は次の一般式のフェノール性ジオールである。
ここで、Ａは、炭素原子を１〜約15個含有する二価の炭
化水素基、炭素原子を１〜約15個含有しハロゲンで置換
されている二価の炭化水素基、 または などのような二価の基より成る群の中から選択される。
また式（II）中で各Ｘは、それぞれ独立しており、ハロ
ゲン、ヒドロカルビル（たとえば、炭素原子１〜約８個
のアルキル基、炭素原子６〜18個のアリール基、および
炭素原子７〜約14個のアルアルキル基）、炭素原子が１
〜約８個のオキシアルキル基、および炭素原子が６〜19
個のオキシアリール基より成る群の中から選択され、ｍ
は０か１であり、ｎは０から４までの整数である。
化水素基、炭素原子を１〜約15個含有しハロゲンで置換
されている二価の炭化水素基、 または などのような二価の基より成る群の中から選択される。
また式（II）中で各Ｘは、それぞれ独立しており、ハロ
ゲン、ヒドロカルビル（たとえば、炭素原子１〜約８個
のアルキル基、炭素原子６〜18個のアリール基、および
炭素原子７〜約14個のアルアルキル基）、炭素原子が１
〜約８個のオキシアルキル基、および炭素原子が６〜19
個のオキシアリール基より成る群の中から選択され、ｍ
は０か１であり、ｎは０から４までの整数である。
有利に使用される二価フェノールの典型的なものをいく
つか挙げると次のものがある。ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロパン、4,4−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘプタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5
−ジクロロフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシ−3,5−ジブロモフェニル）プロパンなどのよう
なビスフェノール類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテルなどのような二価フェノールエーテル
類、p,p′−ジヒドロキシビフェニル、3,3′−ジクロロ
−4,4′−ジヒドロキシビフェニルなどのようなジヒド
ロキシビフェニル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホンなどのようなジヒドロキシアリールスルホン
類、レゾルシノール、ヒドロキノンなどのようなジヒド
ロキシベンゼン類、1,4−ジヒドロキシ−2,5−ジクロロ
ベンゼン、1,4−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼンな
どのようなハロまたはアルキルで置換されたジヒドロキ
シベンゼン類、ならびに、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、およびビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシドなどのようなジヒドロキシビフェニル
スルフィド類およびジヒドロキシビフェニルスルホキシ
ド類。その他の各種二価フェノールも入手可能であり、
米国特許第2,999,835号、第3,028,365号および第3,153,
008号に開示されている。もちろん、２種以上の異なる
二価フェノールや、または二価フェノールとグリコール
との組合せを使用することも可能である。
つか挙げると次のものがある。ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロパン、4,4−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘプタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5
−ジクロロフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシ−3,5−ジブロモフェニル）プロパンなどのよう
なビスフェノール類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテルなどのような二価フェノールエーテル
類、p,p′−ジヒドロキシビフェニル、3,3′−ジクロロ
−4,4′−ジヒドロキシビフェニルなどのようなジヒド
ロキシビフェニル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホンなどのようなジヒドロキシアリールスルホン
類、レゾルシノール、ヒドロキノンなどのようなジヒド
ロキシベンゼン類、1,4−ジヒドロキシ−2,5−ジクロロ
ベンゼン、1,4−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼンな
どのようなハロまたはアルキルで置換されたジヒドロキ
シベンゼン類、ならびに、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、およびビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシドなどのようなジヒドロキシビフェニル
スルフィド類およびジヒドロキシビフェニルスルホキシ
ド類。その他の各種二価フェノールも入手可能であり、
米国特許第2,999,835号、第3,028,365号および第3,153,
008号に開示されている。もちろん、２種以上の異なる
二価フェノールや、または二価フェノールとグリコール
との組合せを使用することも可能である。
式IIの好ましい二価フェノールは4,4′−ビスフェノー
ル類である。
ル類である。
本発明の樹脂の製造に使用するカーボネート前駆体はハ
ロゲン化カルボニル、ジアリールカーボネート、または
ビスハロホルメートのいずれでもよい。ハロゲン化カル
ボニルとしては臭化カルボニル、塩化カルボニルおよび
それらの混合物がある。ビスハロホルメートとしては、
二価フェノールのビスハロホルメート、たとえば2,3−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒドロキノ
ンなどのビスクロロホルメート、あるいはグリコール類
のビスハロホルメート、たとえばエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなど
のビスクロロホルメートがある。使用できるジアリール
カーボネートの典型例はジフェニルカーボネート、およ
びジ（トリル）カーボネートなどのようなジ（アルキル
フェニル）カーボネートである。適切なジアリールカー
ボネートのその他の非限定的な例をいくつか挙げると、
ジ（ナフチル）カーボネート、フェニルトリルカーボネ
ートなどがある。
ロゲン化カルボニル、ジアリールカーボネート、または
ビスハロホルメートのいずれでもよい。ハロゲン化カル
ボニルとしては臭化カルボニル、塩化カルボニルおよび
それらの混合物がある。ビスハロホルメートとしては、
二価フェノールのビスハロホルメート、たとえば2,3−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒドロキノ
ンなどのビスクロロホルメート、あるいはグリコール類
のビスハロホルメート、たとえばエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなど
のビスクロロホルメートがある。使用できるジアリール
カーボネートの典型例はジフェニルカーボネート、およ
びジ（トリル）カーボネートなどのようなジ（アルキル
フェニル）カーボネートである。適切なジアリールカー
ボネートのその他の非限定的な例をいくつか挙げると、
ジ（ナフチル）カーボネート、フェニルトリルカーボネ
ートなどがある。
好ましいカーボネート前駆体はハロゲン化カルボニルで
あり、なかでもホスゲンともいわれる塩化カルボニルが
好ましい。
あり、なかでもホスゲンともいわれる塩化カルボニルが
好ましい。
本明細書中で使用する「ポリカーボネート」という用語
には、コポリエステル−ポリカーボネートが包含され
る。これは、次式 ｛ただし、Ｄは重合反応に使用した二価フェノールに由
来する二価の芳香族基である｝の繰返しポリカーボネー
ト鎖単位に加えて、たとえば次式 ｛ただし、R2は以下で定義する｝の反復単位すなわち繰
返しカルボキシレート単位を含有する樹脂である。
には、コポリエステル−ポリカーボネートが包含され
る。これは、次式 ｛ただし、Ｄは重合反応に使用した二価フェノールに由
来する二価の芳香族基である｝の繰返しポリカーボネー
ト鎖単位に加えて、たとえば次式 ｛ただし、R2は以下で定義する｝の反復単位すなわち繰
返しカルボキシレート単位を含有する樹脂である。
このコポリエステル−ポリカーボネート樹脂も、当業者
には周知の界面重合法によって製造される。たとえば、
米国特許第3,169,121号および第4,487,896号参照。
には周知の界面重合法によって製造される。たとえば、
米国特許第3,169,121号および第4,487,896号参照。
一般に、このコポリエステル−ポリカーボネート樹脂
は、上でポリカーボネートホモポリマーの製造に関して
記載したようにして製造されるが、水不混和性溶媒中の
二官能性のカルボン酸（エステル前駆体）を添加して存
在させる。
は、上でポリカーボネートホモポリマーの製造に関して
記載したようにして製造されるが、水不混和性溶媒中の
二官能性のカルボン酸（エステル前駆体）を添加して存
在させる。
一般に、直鎖状のポリエステルの製造の際に通常使用さ
れる二官能性のカルボン酸（ジカルボン酸）はいずれ
も、本発明のコポリエステル−カーボネート樹脂の製造
に利用できる。通常、利用できる二官能性のカルボン酸
には脂肪族のカルボン酸、芳香族のカルボン酸、および
脂肪族−芳香族のカルボン酸が包含される。これらの酸
はよく知られており、たとえば米国特許第3,169,121号
に開示されている。そのような二官能性カルボン酸の代
表例は次式で表わされる二官能性のカルボン酸である。
れる二官能性のカルボン酸（ジカルボン酸）はいずれ
も、本発明のコポリエステル−カーボネート樹脂の製造
に利用できる。通常、利用できる二官能性のカルボン酸
には脂肪族のカルボン酸、芳香族のカルボン酸、および
脂肪族−芳香族のカルボン酸が包含される。これらの酸
はよく知られており、たとえば米国特許第3,169,121号
に開示されている。そのような二官能性カルボン酸の代
表例は次式で表わされる二官能性のカルボン酸である。
ここで、R2は、アルキレン基、アルキリデン基もしくは
環式脂肪族基、エチレン性不飽和を含有するアルキレン
基、アルキリデン基もしくは環式脂肪族基、フェニレ
ン、ビフェニレンなどのような芳香族の基、アルキレン
基やアルキリデン基などのような非芳香族結合を介して
連結された２個以上の芳香族の基、またはトリレン、キ
シリレンなどのような二価のアルアルキレン基である。
R1はカルボキシル基かヒドロキシル基のいずれかであ
る。文字ｑは、R1がヒドロキシル基のときは１であり、
R1がカルボキシル基のときは０または１である。
環式脂肪族基、エチレン性不飽和を含有するアルキレン
基、アルキリデン基もしくは環式脂肪族基、フェニレ
ン、ビフェニレンなどのような芳香族の基、アルキレン
基やアルキリデン基などのような非芳香族結合を介して
連結された２個以上の芳香族の基、またはトリレン、キ
シリレンなどのような二価のアルアルキレン基である。
R1はカルボキシル基かヒドロキシル基のいずれかであ
る。文字ｑは、R1がヒドロキシル基のときは１であり、
R1がカルボキシル基のときは０または１である。
使用される好ましい二官能性のカルボン酸は芳香族のジ
カルボン酸である。特に有用な芳香族ジカルボン酸は次
の一般式で表わされるものである。
カルボン酸である。特に有用な芳香族ジカルボン酸は次
の一般式で表わされるものである。
ここで、ｊは０から４までの値を有する整数であり、各
R3は、それぞれ独立して、アルキル基、好ましくは（炭
素原子を１〜約５個含有する）低級アルキルより成る群
の中から選択される。
R3は、それぞれ独立して、アルキル基、好ましくは（炭
素原子を１〜約５個含有する）低級アルキルより成る群
の中から選択される。
これらの二官能性カルボン酸は、単独の酸としてはもち
ろん、その混合物で使用してもよい。したがって、本明
細書中で二官能性カルボン酸という用語を使用する場
合、この用語は個々のカルボン酸はもちろんであるが、
異なる２種以上の二官能性カルボン酸の混合物も包含す
るものと考えられたい。
ろん、その混合物で使用してもよい。したがって、本明
細書中で二官能性カルボン酸という用語を使用する場
合、この用語は個々のカルボン酸はもちろんであるが、
異なる２種以上の二官能性カルボン酸の混合物も包含す
るものと考えられたい。
芳香族のジカルボン酸として最も好ましいのはイソフタ
ル酸、テレフタル酸およびそれらの混合物である。特に
有用な二官能性のカルボン酸はイソフタル酸とテレフタ
ル酸との混合物からなり、そのテレフタル酸とイソフタ
ル酸との重量比は約10:1から約0.2:9.8までの範囲であ
る。
ル酸、テレフタル酸およびそれらの混合物である。特に
有用な二官能性のカルボン酸はイソフタル酸とテレフタ
ル酸との混合物からなり、そのテレフタル酸とイソフタ
ル酸との重量比は約10:1から約0.2:9.8までの範囲であ
る。
二官能性のカルボン酸そのものを使用する代わりに、そ
の酸の反応性誘導体を使用することが可能であり、時に
はその方が好ましいことさえある。これらの反応性誘導
体を例示すると酸ハロゲン化物が挙げられる。好ましい
酸ハロゲン化物は酸の二塩化物および酸の二臭化物であ
る。すなわち、たとえばイソフタル酸、テレフタル酸ま
たはそれらの混合物を使用する代わりに、イソフタロイ
ルジクロライド、テレフタロイルジクロライドおよびこ
れらの混合物を使用することが可能である。
の酸の反応性誘導体を使用することが可能であり、時に
はその方が好ましいことさえある。これらの反応性誘導
体を例示すると酸ハロゲン化物が挙げられる。好ましい
酸ハロゲン化物は酸の二塩化物および酸の二臭化物であ
る。すなわち、たとえばイソフタル酸、テレフタル酸ま
たはそれらの混合物を使用する代わりに、イソフタロイ
ルジクロライド、テレフタロイルジクロライドおよびこ
れらの混合物を使用することが可能である。
本発明のコポリエステル−カーボネート樹脂を製造する
のに使用する反応体の割合は生成する樹脂の使用目的に
応じて変化する。上で引用した米国特許に記載されてい
るように、有用な割合は当業者には明らかであろう。通
常、エステル結合の量はカーボネート結合に対して約５
〜約90モル％でよく、好ましくは約35〜約80モル％であ
る。たとえば、５モルのビスフェノール−Ａが４モルの
イソフタロイルジクロライドおよび１モルのホスゲンと
完全に反応すると、エステル結合が80モル％のコポリエ
ステル−カーボネートが得られる。
のに使用する反応体の割合は生成する樹脂の使用目的に
応じて変化する。上で引用した米国特許に記載されてい
るように、有用な割合は当業者には明らかであろう。通
常、エステル結合の量はカーボネート結合に対して約５
〜約90モル％でよく、好ましくは約35〜約80モル％であ
る。たとえば、５モルのビスフェノール−Ａが４モルの
イソフタロイルジクロライドおよび１モルのホスゲンと
完全に反応すると、エステル結合が80モル％のコポリエ
ステル−カーボネートが得られる。
また、本発明の範囲内には、ランダムに分枝したポリカ
ーボネート樹脂も包含される。この場合、二価フェノー
ル、カーボネート前駆体および場合によりエステル前駆
体を含んでいる反応混合物中の二価フェノールに対する
共反応体として、少量（通常、二価フェノールの使用量
を基準にして0.05〜２モル％）の多官能性の芳香族化合
物を使用してランダムに分枝した熱可塑性のポリカーボ
ネートが得られる。これらの多官能性の芳香族化合物
は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、
ハロホルミルまたはこれらの組合せの官能基を少なくと
も３個含有する。これらの多官能性の化合物の非限定的
な例をいくつか挙げると、トリメリト酸無水物、トリメ
リト酸、トリメリチルトリクロライド、４−クロロホル
ミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無
水物、メリト酸、メリト酸無水物、トリメシン酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物、などがある。ランダムに分枝したポリ
カーボネートの製造に有用なその他の有機多官能性化合
物は、米国特許第3,635,895号および第4,001,184号に開
示されている。
ーボネート樹脂も包含される。この場合、二価フェノー
ル、カーボネート前駆体および場合によりエステル前駆
体を含んでいる反応混合物中の二価フェノールに対する
共反応体として、少量（通常、二価フェノールの使用量
を基準にして0.05〜２モル％）の多官能性の芳香族化合
物を使用してランダムに分枝した熱可塑性のポリカーボ
ネートが得られる。これらの多官能性の芳香族化合物
は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、
ハロホルミルまたはこれらの組合せの官能基を少なくと
も３個含有する。これらの多官能性の化合物の非限定的
な例をいくつか挙げると、トリメリト酸無水物、トリメ
リト酸、トリメリチルトリクロライド、４−クロロホル
ミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無
水物、メリト酸、メリト酸無水物、トリメシン酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物、などがある。ランダムに分枝したポリ
カーボネートの製造に有用なその他の有機多官能性化合
物は、米国特許第3,635,895号および第4,001,184号に開
示されている。
従来ポリカーボネートを製造するため界面重合法では、
通常、カーボネート前駆体との接触の前かまたは接触中
に分子量調節剤（連鎖停止剤）を反応混合物に添加す
る。有用な分子量調節剤としてはフェノール、クロマン
−Ｉ、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノ
ールなどのような一価のフェノール類があるがこれらに
限定されるわけではない。分子量を制御するための技術
は業界でよく知られており、本発明の樹脂の分子量の制
御に使用される。
通常、カーボネート前駆体との接触の前かまたは接触中
に分子量調節剤（連鎖停止剤）を反応混合物に添加す
る。有用な分子量調節剤としてはフェノール、クロマン
−Ｉ、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノ
ールなどのような一価のフェノール類があるがこれらに
限定されるわけではない。分子量を制御するための技術
は業界でよく知られており、本発明の樹脂の分子量の制
御に使用される。
ポリカーボネートを製造するための本発明の方法と従来
の界面重合法とは、新規な連鎖停止剤を使用する点で異
なっている。本発明で、単独の連鎖停止剤としてまたは
上記した公知の連鎖停止剤の１種以上と組合せて、使用
するのは、前記式（１）の化合物である。フェニル環に
直接結合したヒドロキシル基は反応してその樹脂連鎖を
末端でキャッピングし、脂肪族のヒドロキシル基は未反
応のまま残りさらに反応することが可能である。
の界面重合法とは、新規な連鎖停止剤を使用する点で異
なっている。本発明で、単独の連鎖停止剤としてまたは
上記した公知の連鎖停止剤の１種以上と組合せて、使用
するのは、前記式（１）の化合物である。フェニル環に
直接結合したヒドロキシル基は反応してその樹脂連鎖を
末端でキャッピングし、脂肪族のヒドロキシル基は未反
応のまま残りさらに反応することが可能である。
反応混合物に添加する化合物（Ｉ）の割合は広く変化し
得るが、通常は式（II）の二価フェノール反応体の0.5
〜25モル％の範囲内である。
得るが、通常は式（II）の二価フェノール反応体の0.5
〜25モル％の範囲内である。
式（Ｉ）の化合物はその製法と共に一般によく知られて
いる。一般的な方法は、適当なアリールケトンを、たと
えばアルキルグリニャール試薬または水素化ホウ素ナト
リウムとの反応によって還元することである。
いる。一般的な方法は、適当なアリールケトンを、たと
えばアルキルグリニャール試薬または水素化ホウ素ナト
リウムとの反応によって還元することである。
上述のことから当業者には分かるように、本発明のポリ
カーボネート樹脂は次の式で表わすことができる。
カーボネート樹脂は次の式で表わすことができる。
ここで、ＲとＲ′はすでに定義した通りである。式（V
I）の末端がキャッピングされたポリカーボネート樹脂
は、ポリエステル、ポリエステル−アミド、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリフェニレンエーテルなどのよう
な反応性のポリマーとのポリカーボネートブロックコポ
リマーの製造の中間体として有用である。また式（VI）
の樹脂は、約100℃から約350℃までの範囲内の温度にさ
らされると、自らあるいは他のポリカーボネート樹脂な
どのような別の反応性の樹脂を架橋する架橋剤としても
機能する。このような条件下で末端のヒドロキシル基は
架橋部位として機能する。これはヒドロキシル基が失わ
れることによって起こると考えられ、その結果、Ｒと
Ｒ′の種類に応じて、反応性のイオン性、ラジカル性お
よび／またはオレフィン性の分子種が形成される。
I）の末端がキャッピングされたポリカーボネート樹脂
は、ポリエステル、ポリエステル−アミド、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリフェニレンエーテルなどのよう
な反応性のポリマーとのポリカーボネートブロックコポ
リマーの製造の中間体として有用である。また式（VI）
の樹脂は、約100℃から約350℃までの範囲内の温度にさ
らされると、自らあるいは他のポリカーボネート樹脂な
どのような別の反応性の樹脂を架橋する架橋剤としても
機能する。このような条件下で末端のヒドロキシル基は
架橋部位として機能する。これはヒドロキシル基が失わ
れることによって起こると考えられ、その結果、Ｒと
Ｒ′の種類に応じて、反応性のイオン性、ラジカル性お
よび／またはオレフィン性の分子種が形成される。
本発明の架橋されたポリカーボネート樹脂生成物の組成
物では、その前駆体である未架橋のポリカーボネート樹
脂と比較して、成形品のある種の物性、たとえば、耐熱
性、耐溶剤性、熱クリープ抵抗性、難燃性および滴下抑
制性が改良され得る。
物では、その前駆体である未架橋のポリカーボネート樹
脂と比較して、成形品のある種の物性、たとえば、耐熱
性、耐溶剤性、熱クリープ抵抗性、難燃性および滴下抑
制性が改良され得る。
上記本発明のポリカーボネート樹脂（VI）は、重量平均
分子量が約10,000〜約200,000、好ましくは約30,000〜
約150,000であり、固有粘度が25℃のメチレンクロライ
ド中で測定して少なくとも約0.3dl/g、好ましくは約0.4
5〜約1.40dl/gであろう。
分子量が約10,000〜約200,000、好ましくは約30,000〜
約150,000であり、固有粘度が25℃のメチレンクロライ
ド中で測定して少なくとも約0.3dl/g、好ましくは約0.4
5〜約1.40dl/gであろう。
以下の実施例と調合物は本発明を実施・使用する態様・
プロセスを説明しており、本発明を実施する最良の態様
と本発明者が考えているものである。しかし、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。実施例中で
データがある場合その試験法は次の通り。
プロセスを説明しており、本発明を実施する最良の態様
と本発明者が考えているものである。しかし、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。実施例中で
データがある場合その試験法は次の通り。
固有粘度 固有粘度は、メチレンクロライド中25℃の温度で測定し
たものをデシリットル／グラム（dl/g）で表わしてあ
る。
たものをデシリットル／グラム（dl/g）で表わしてあ
る。
架橋度（ゲル形成）：ゲル分析 樹脂粉末のサンプル５グラムを、シリコーンを基材とす
る離型剤であらかじめ処理したペトリ皿に入れ、1/2時
間または１時間300℃/3mmの真空オーブン内に入れた。
加熱処理は一度には２個のサンプルに対してだけ行な
い、オーブン内で起こり得る温度の不均一に基づく試験
温度のばらつきを避けるためにオーブン内の同等の位置
に並べた。
る離型剤であらかじめ処理したペトリ皿に入れ、1/2時
間または１時間300℃/3mmの真空オーブン内に入れた。
加熱処理は一度には２個のサンプルに対してだけ行な
い、オーブン内で起こり得る温度の不均一に基づく試験
温度のばらつきを避けるためにオーブン内の同等の位置
に並べた。
加熱処理した各樹脂のサンプル２グラムを少なくとも24
時間メチレンクロライド150ml中に漬けておいた。形成
されたゲルがあればそれを溶液から分離し、溶剤を除い
てIV（固有粘度）分析用の可溶性樹脂のサンプルとし
た。かなりの量のゲルが存在する場合、それぞれメチレ
ンクロライド150mlを用いてさらに三回抽出した。その
際、それぞれ少なくとも24時間、24時間および３時間サ
ンプルを放置した。三番目と四番目の抽出の後サンプル
を乾燥して秤量した。すべてのケースで四回目の抽出で
さらに重量損失が起こることはないことが示された。ゲ
ルの割合（％）は熱処理した材料について残渣の重量を
元の重量で割り、それに100を掛けたものである。
時間メチレンクロライド150ml中に漬けておいた。形成
されたゲルがあればそれを溶液から分離し、溶剤を除い
てIV（固有粘度）分析用の可溶性樹脂のサンプルとし
た。かなりの量のゲルが存在する場合、それぞれメチレ
ンクロライド150mlを用いてさらに三回抽出した。その
際、それぞれ少なくとも24時間、24時間および３時間サ
ンプルを放置した。三番目と四番目の抽出の後サンプル
を乾燥して秤量した。すべてのケースで四回目の抽出で
さらに重量損失が起こることはないことが示された。ゲ
ルの割合（％）は熱処理した材料について残渣の重量を
元の重量で割り、それに100を掛けたものである。
実施例１（比較例） この実施例は本発明の実施例ではなく、比較の目的で挙
げるものである。
げるものである。
3000mlの四ツ首フラスコに、メカニカルスターラー、pH
プローブ、カ性水溶液導入管、およびドライアイスコン
デンサーが取付けてあクライゼンアダプター、およびガ
ス導入管を装備する。このフラスコに、水560ml、メチ
レンクロライド680ml、トリエチルアミン2.8ml（0.02モ
ル）、フェノール1.65g（0.0175モル、3.5モル％）、お
よびビスフェノール−Al14g（0.50モル）を入れる。撹
拌しながら25％水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを
10まで上げた後、pHを9.5〜11.5に保ったままフラスコ
中にホスゲンを1g/分で60分間導入する。反応終了時pH
を11に調節する。樹脂層を塩水層から分離し、洗浄水が
酸性になるまで３重量％の塩酸で洗った後蒸溜水で二回
洗う。次いで、ワーリング（Waring）ブレンダー内で30
00mlのメタノール中に樹脂を沈澱させた後さらに追加の
メタノールで洗い、乾燥する。
プローブ、カ性水溶液導入管、およびドライアイスコン
デンサーが取付けてあクライゼンアダプター、およびガ
ス導入管を装備する。このフラスコに、水560ml、メチ
レンクロライド680ml、トリエチルアミン2.8ml（0.02モ
ル）、フェノール1.65g（0.0175モル、3.5モル％）、お
よびビスフェノール−Al14g（0.50モル）を入れる。撹
拌しながら25％水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを
10まで上げた後、pHを9.5〜11.5に保ったままフラスコ
中にホスゲンを1g/分で60分間導入する。反応終了時pH
を11に調節する。樹脂層を塩水層から分離し、洗浄水が
酸性になるまで３重量％の塩酸で洗った後蒸溜水で二回
洗う。次いで、ワーリング（Waring）ブレンダー内で30
00mlのメタノール中に樹脂を沈澱させた後さらに追加の
メタノールで洗い、乾燥する。
固有粘度（IV）とゲル％を下記表１に示す。
実施例２ 上記実施例１の手順を繰返すが、末端キャッピング剤と
しては、フェノールの代わりに４−ヒドロキシベンゼン
メタノール（式Ｉの構造で、Ｒ＝Ｒ′＝Ｈ）を2.48g
（0.02モル、4.0モル％）使用する。得られた樹脂をい
ろいろな時間3mmHgの真空下で300℃の温度の熱分解に付
すと、増大する固有粘度とゲル形成を示す。生成樹脂に
対して観察された固有粘度（IV）とゲル％を下記表１に
示す。
しては、フェノールの代わりに４−ヒドロキシベンゼン
メタノール（式Ｉの構造で、Ｒ＝Ｒ′＝Ｈ）を2.48g
（0.02モル、4.0モル％）使用する。得られた樹脂をい
ろいろな時間3mmHgの真空下で300℃の温度の熱分解に付
すと、増大する固有粘度とゲル形成を示す。生成樹脂に
対して観察された固有粘度（IV）とゲル％を下記表１に
示す。
実施例３ 実施例２とほぼ同じ手順を使用した。ただし、末端キャ
ッピング剤としては４−ヒドロキシ−α−メチルベンゼ
ンメタノール（式Ｉの構造で、Ｒ＝Ｈ、Ｒ′＝CH3）を
4.0モル％使用した。試験は上記実施例２と同じであっ
た。
ッピング剤としては４−ヒドロキシ−α−メチルベンゼ
ンメタノール（式Ｉの構造で、Ｒ＝Ｈ、Ｒ′＝CH3）を
4.0モル％使用した。試験は上記実施例２と同じであっ
た。
実施例４ 実施例２とほぼ同じ手順を使用した。ただし、末端キャ
ッピング剤としては４−ヒドロキシ−α，α−ジメチル
ベンゼンメタノール（式Ｉの構造で、Ｒ＝Ｒ′＝CH3）
を4.0モル％使用した。試験は上記実施例２と同じであ
った。
ッピング剤としては４−ヒドロキシ−α，α−ジメチル
ベンゼンメタノール（式Ｉの構造で、Ｒ＝Ｒ′＝CH3）
を4.0モル％使用した。試験は上記実施例２と同じであ
った。
実施例５ 実施例２とほぼ同じ手順を使用した。ただし、末端キャ
ッピング剤としては４−ヒドロキシ−α−フェニルベン
ゼンメタノール（式Ｉの構造で、Ｒ＝Ｈ、Ｒ′＝C6H5）
を3.5モル％使用した。試験は上記実施例２と同じであ
った。
ッピング剤としては４−ヒドロキシ−α−フェニルベン
ゼンメタノール（式Ｉの構造で、Ｒ＝Ｈ、Ｒ′＝C6H5）
を3.5モル％使用した。試験は上記実施例２と同じであ
った。
Claims (5)
- 【請求項１】分子量を調節する割合の式 ［式中、ＲおよびＲ′は、各々独立して、水素および炭
素原子１〜約12個のヒドロカルビルを表わすか、または
ＲおよびＲ′がそれらの間の炭素原子と共に一緒になっ
て炭素原子３〜８個のシクロアルキルを表わす］の化合
物を存在させて、界面重合条件下で二価フェノールをハ
ロゲン化カルボニルと反応させることからなる、ヒドロ
キシ基で連鎖が停止した芳香族ポリカーボネート樹脂の
製造方法。 - 【請求項２】二価フェノールが、式 ［式中、Ａは炭素原子を１〜約15個含有する二価の炭化
水素基、炭素原子を１〜約15個含有しハロゲンで置換さ
れている二価の炭化水素基、および、 などのような二価の基より成る群の中から選択され、各
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロカルビル、
オキシアルキルまたはオキシアリールより成る群の中か
ら選択され、ｍは０または１であり、ｙは０から４まで
の整数である］で表わされるものの中から選択される、
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ハロゲン化カルボニルがホスゲンである、
請求項２記載の方法。 - 【請求項４】式 ［式中、ＲおよびＲ′は、各々独立して、水素および炭
素原子１〜約12個のヒドロカルビルを表わすか、または
ＲおよびＲ′がそれらの間の炭素原子と共に一緒になっ
て炭素原子３〜８個のシクロアルキルを表わす］の一価
の基で末端がキャッピングされた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂。 - 【請求項５】式 ［式中、ＲおよびＲ′は、各々独立して、水素もしくは
炭素原子１〜約12個のヒドロカルビルであるか、または
ＲおよびＲ′がそれらの間の炭素原子と共に一緒になっ
て炭素原子３〜８個のシクロアルキルを表わす］の芳香
族ポリカーボネート。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/292,136 US4933424A (en) | 1988-12-30 | 1988-12-30 | Hydroxy terminated polycarbonate from hydroxy benzene alkanol |
| US292,136 | 1988-12-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02245022A JPH02245022A (ja) | 1990-09-28 |
| JPH0737516B2 true JPH0737516B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=23123380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1336772A Expired - Lifetime JPH0737516B2 (ja) | 1988-12-30 | 1989-12-27 | ヒドロキシで末端が停止したポリカーボネート |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4933424A (ja) |
| EP (1) | EP0375933A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0737516B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5196245A (en) * | 1991-04-01 | 1993-03-23 | General Electric Company | Irradiation resistant functionally encapped polycarbonate |
| KR100251572B1 (ko) * | 1993-05-19 | 2000-04-15 | 야스이 쇼사꾸 | 금속 라미네이트용 필름 |
| JPH1020513A (ja) * | 1996-06-28 | 1998-01-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機電子写真感光体 |
| US20080014446A1 (en) * | 2004-10-07 | 2008-01-17 | General Electric Company | Window shade and a multi-layered article, and methods of making the same |
| US7557153B2 (en) * | 2005-10-31 | 2009-07-07 | Sabic Innovative Plastics Ip Bv | Ionizing radiation stable thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| US7528212B2 (en) * | 2005-11-18 | 2009-05-05 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Ionizing radiation stable thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| US20080081892A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-03 | General Electric Company | Thermoplastic compositions, methods of making, and articles formed therefrom |
| JP2008095046A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および電子機器筐体 |
| US7671169B2 (en) * | 2007-05-31 | 2010-03-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate-polyester block copolymer compositions, methods, and articles |
| US20100280159A1 (en) * | 2008-09-25 | 2010-11-04 | Christianus Johannes Jacobus Maas | Flame retardant thermoplastic composition and articles formed therefrom |
| US8445568B2 (en) * | 2008-09-25 | 2013-05-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant thermoplastic composition and articles formed therefrom |
| US8771829B2 (en) * | 2008-09-25 | 2014-07-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant thermoplastic polymer composition, method of manufacture, and articles formed therefrom |
| WO2015193865A1 (en) | 2014-06-20 | 2015-12-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Processes for designing cross-linkable polycarbonates and articles formed therefrom |
| WO2016136922A1 (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂、それを用いた塗工液、電子写真感光体、および電子写真装置、ポリカーボネート樹脂の製造方法、ポリカーボネート－ポリエステル共重合樹脂、並びにポリカーボネート－ポリエステル共重合樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4732934A (en) * | 1986-12-08 | 1988-03-22 | General Electric Company | Functionalized thermoplastic polymers, blends prepared therefrom, and methods for preparing blends |
| US4774315A (en) * | 1986-12-23 | 1988-09-27 | General Electric Company | Copoly isophthalate carbonate end-capped with paracumylphenol |
| US4814421A (en) * | 1987-12-04 | 1989-03-21 | General Electric Company | Hydroxy terminated polycarbonates |
-
1988
- 1988-12-30 US US07/292,136 patent/US4933424A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-11-23 EP EP19890121602 patent/EP0375933A3/en not_active Withdrawn
- 1989-12-27 JP JP1336772A patent/JPH0737516B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0375933A3 (en) | 1992-01-15 |
| JPH02245022A (ja) | 1990-09-28 |
| EP0375933A2 (en) | 1990-07-04 |
| US4933424A (en) | 1990-06-12 |
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