JPH0737616B2

JPH0737616B2 - 止水剤の製造方法

Info

Publication number: JPH0737616B2
Application number: JP19641887A
Authority: JP
Inventors: 俊介田沢; 勝彦栗原; 秀夫石田; 恵二森
Original assignee: 日東化学工業株式会社
Priority date: 1987-08-07
Filing date: 1987-08-07
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPS6440594A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は止水剤の製造方法に関する。

詳しくは、水溶性の重合性単量体（以下、モノマーとい
う），レドックス系触媒およびアルカリ性水硬性セメン
トを水性媒体の存在下で組合せてなる止水剤の製造方法
に関する。

本発明の方法で得られる止水剤組成物は、水不溶性の弾
性ゲル体を形成し、地盤の安定化、地盤内の湧水・漏水
の防止などの一般の土木建築工事用のほか、下水道管路
施設における浸入水または漏水防止用に好適に用いられ
る。

〔従来の技術〕

水溶性モノマーを用いる地盤安定化用薬液としては、従
来よりアクリルアミド系，メチロールアクリルアミド
系，（メタ）アクリル酸塩系などが知られており、最近
ではポリエチレングリコールの（ジ）（メタ）アクリル
酸エステル類を主体とした系など各種の組成物が提案さ
れている。（特公昭57−15631号，特開昭61−231081
号，特開昭62−22882号，特開昭62−34977号，米国特許
4,295,762号など）これら水溶性モノマーを重合させ、ゲル化させる触媒と
しては還元剤と酸化剤とを組合せたレドックス系触媒が
用いられている。

また、特開昭62−34977号公報には水硬性セメントを併
用することが提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、基剤であるポリエチレングリコールの（ジ）
（メタ）アクリル酸エステル類、レドックス系触媒の還
元剤成分およびアルカリ性水硬性セメントを混合して得
られるＡ液とレドックス系触媒の酸化剤成分を含むＢ液
とを混合して止水剤を得る方法には次のような問題点が
ある。

１）Ａ液にアルカリ性水硬性セメントを混合すると、
セメントを添加してからＢ液と混合するまでの経過時間
が15分を超えると薬液はゲル化しなくなる。

２）水溶性モノマーとアルカリ性水硬性セメントを含
む薬液は、セメントを添加した直後は影響は小さいが、
時間が経過するにつれて薬液のゲル化時間が遅延する傾
向を示す。

３）このようなことから、安定したゲル化時間が得ら
れないと共に、４）大容量の薬液を調製して注入するような場合に
は、注入の初期と後期とでゲル化時間に差を生じ確実な
施工を行うことが困難となる。

本発明者らは、薬液を長時間放置しても、一定したゲル
化時間が得られ、ゲル化しなくなるようなことのない、
高強度のゲル体を形成し得る止水剤の製造方法を提供す
るために種々研究を行い、以下に示す方法によって目的
を達し得ることを見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は「水溶性の重合性単量体、レドック
ス系触媒およびアルカリ性水硬性セメントを水性媒体の
存在下で組合せてなる止水剤を製造するにあたり、水溶
性の重合性単量体およびレドックス系触媒の還元剤成分
を含んでなる薬液−Ａと、レドックス系触媒の酸化剤成
分およびアルカリ性水硬性セメントを含んでなる薬液−
Ｂとをそれぞれ別々に調製し、ついで薬液−Ａと薬液−
Ｂとを混合することを特徴とする止水剤の製造方法。」
を要旨とする。

以下、本発明について説明する。

本発明における止水剤の基剤としての水溶性モノマー
は、ポリエチレングリコール（以下、PEGという）の
（ジ）（メタ）アクリル酸エステル類が用いられる。

PEGジ（メタ）アクリル酸エステル類（以下、成分−Ａ
という）は、PEGのジアクリレートまたはジメタクリレ
ートであり、以下、PEGジ（メタ）アクリレートと記載
する。成分−Ａは、式（１）： CH₂＝Ｃ（R¹）−CO−Ｏ−（−CH₂−CH₂−Ｏ−）ｍ−CO
−Ｃ（R²）＝CH₂,（式（１）中、R¹およびR²は水素原子
またはメチル基を、また、ｍは２〜50の整数を示す）で
示され、その具体例としては、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート,PEG＃350ジ（メタ）アクリレート，
（＃数値は，−（−CH₂−CH₂−Ｏ−）ｍ−の平均分子量
を意味する．以下、同じ）,PEG＃600ジ（メタ）アクリ
レート,PEG＃1000ジ（メタ）アクリレート,PEG＃2000ジ
（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

本発明において、成分−Ａはエチレンオキサイドの平均
付加モル数が２〜50の範囲のものが用いられる。付加モ
ル数が２未満の場合には、得られるゲルの強度が低下す
るので好ましくなく、一方、50を超えるとゲル化物の架
橋が充分に行われないので好ましくない。

本発明において用いられるPEGモノ（メタ）アクリル酸
エステル類（以下、成分−Ｂという）は、PEGのモノア
クリレートまたはモノメタアクリレートであり、以下、
PEGモノ（メタ）アクリレートと記載する。成分−Ｂ
は、式（２）： CH₂＝Ｃ（R³）−CO−Ｏ−（−CH₂−CH₂−Ｏ−）ｎ−H,
（式（２）中、R³は水素原子またはメチル基を、また、
ｎは２以上の整数を示す）で示される化合物であり、そ
の具体例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート，トリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート，テトラエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート,PEG＃350モノ（メタ）アクリレート,PEG＃6
00モノ（メタ）アクリレート,PEG＃1000モノ（メタ）ア
クリレート,PEG＃2000モノ（メタ）アクリレート,PEG＃
6000モノ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ
る。

本発明において成分−Ｂは、水溶性を失わない範囲でエ
チレンオキサイド付加モル数が２以上のものを用いれば
よい。また、水溶性を失わないものであれば、ポリプロ
ピレングリコールモノアクリレート，メトキシポリエチ
レングリコールモノメタクリレート，エチルジエチレン
グリコールアクリレート，メチルトリエチレングリコー
ルアクリレートなどを添加してもよい。

本発明における止水剤の基剤としては、成分−Ａ単独ま
たは、成分−Ａと成分−Ｂとの混合物（混合比…成分−
A:100〜0.1重量部に対して成分−B:0〜99.9重量部）を
用いることができ、成分−Ａまたは成分−Ｂは、それぞ
れ式（１）または式（２）で示される化合物の単独また
は混合物を用いることができる。

これら基剤は３〜60重量％濃度の水溶液として用いるの
が好ましい。

また、本発明の特徴を失わない程度であれば、アニオン
性またはカチオン性モノマーや水溶性モノビニルまたは
ジビニル化合物の各単独または混合物を添加してもよ
い。

アニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸およ
びその塩,2−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸およびその塩などを挙げることができる。塩とし
ては、ナトリウム，カリウムなどのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩またはカチオン性モノマーとの塩、あるい
はそれらの複合塩として用いることができる。

カチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート，その塩およびその第４級化物、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，その塩お
よびその第４級化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド，その塩およびその第４級化物、ジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド，その塩およ
びその第４級化物などを挙げることができる。

塩としては、塩酸，硫酸など無機酸の塩、あるいはアニ
オン性モノマーとの塩を、また、第４級化物としてはメ
チルクロライド，ジメチル硫酸等による第４級化物、あ
るいはそれらの複合塩として用いることができる。

水溶性モノビニル化合物としては、（メタ）アクリルア
ミド，メチロール（メタ）アクリルアミドなどが、ま
た、ジビニル化合物としては、メチレンビスアクリルア
ミド，エチレン尿素ビスアクリルアミド,1,3−ジ（アク
リルアミドメチル）−２−イミダゾリドン，ヘキサヒド
ロ−1,3,5−トリアクリロイル−Ｓ−トリアジン，グリ
セロールジアクリレートなどが挙げられる。

本発明において使用するレドックス系触媒の還元剤成分
としては、硫酸第一鉄、亜硫酸水素カリウム，亜硫酸水
素ナトリウム，亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸リチウ
ム，亜硫酸カリウム，亜硫酸ナトリウム，亜硫酸アンモ
ニウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、硫酸第一
鉄と第三級アミンまたはアルカリ性物質の存在下で安定
な錯体を形成するキレート剤−たとえば、酒石酸・クエ
ン酸・リンゴ酸・乳酸などのオキシ酸またはそのアルカ
リ金属塩，コハク酸，ニトリロ三酢酸などを組み合せた
もの、また、各種のアミン類、たとえば、ジメチルアミ
ノプロピオニトリル，ジメチルアミノエタノール，ジメ
チルアミノプロパノール，トリエタノールアミン，ニト
リロトリスプロピオンアミド，トリエチルアミン、トリ
メチルアミン,N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジア
ミンなどの第三級アミン、ジエタノールアミン，モルホ
リン，ピペラジンなどの第二級アミン、トリエチレンテ
トラミン，テトラエチレンペンタミンなどのポリエチレ
ンポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミ
ドのジメチルアミノエチル化物，ポリジメチルアミノエ
チルメタクリレートなどの高分子アミン等が挙げられ、
トリエタノールアミン，硫酸第一鉄，硫酸第一鉄とキレ
ート化剤との組合せなどが好適に用いられる。これらの
還元剤成分は、一種または二種以上を混合して用いるこ
とができる。

レドックス系触媒の酸化剤成分としては、過硫酸アンモ
ニウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸カリウム，過塩素酸
アンモニウム，過塩素酸ナトリウム，過塩素酸カリウ
ム，過酸化水素などが挙げられるが、特に過硫酸塩が好
適に用いられる。

レドックス系触媒の使用量は目的とするゲル化時間に応
じて適宜決めればよいが、本発明におけるレドックス系
触媒の使用量は、薬液−A,−Ｂ両液が混合されてから15
分以内の時間でゲル化し得る量とするのがよく、たとえ
ば、温度20〜25℃で数秒ないし15分以内のゲル化時間を
得るには通常、水溶性モノマー100重量部に対して、0.1
〜100重量部の範囲の量の触媒を使用すればよい。

ゲル化時間が15分を超えるような触媒量では、セメント
を含む薬液−Ｂと、水溶性モノマーを含む薬液−Ａとが
混合されたとき、アルカリ性水硬性セメントの量によっ
てはゲル化しない。

本発明において用いるアルカリ性の水硬性セメントとし
ては、普通ポルトランドセメント・早強ポルトランドセ
メント・超早強ポルトランドセメント・中庸熱ポルトラ
ンドセメント・高酸化鉄型ポルトランドセメント・白色
ポルトランドセメントなどのポルトランドセメント類、
高炉セメント・シリカセメント・フライアッシュセメン
ト・メーソンリーセメントなどの混合セメント類、アル
ミナセメント・超速硬性セメント（ジェトセメント）・
コロイドセメント・膨張セメント・油井用セメント・グ
ラウト用セメント・ヘドロ固化剤・有害物固化処理用セ
メント・高硫酸塩スラグセメントなどの特殊セメント類
などを挙げることができ、これらの一種または二種以上
を混合して用いることができる。これらの粒度として
は、粒子の分散性や施工時における注入装置閉塞トラブ
ルの防止を考慮すると、平均粒径が100μｍ以下である
ものが好ましい。

本発明におけるアルカリ性の水硬性セメントの使用量
は、薬液−Ａおよび薬液−Ｂで用いられる水の合計量10
0重量部に対して10〜200重量部、好ましくは50〜150重
量部の範囲とする。

10重量部未満では、ゲル体の強度を増大させる効果が小
さく、一方、200重量部を超えるとゲル体の強度は大き
くなるが、薬液の流動性が悪化してポンプによる取扱い
が困難となるので好ましくない。

薬液−Ｂの粘度は、Ｂ型粘度計による測定値として1000
cps以下、好ましくは800cps以下、更に好ましくは400cp
s以下に調製するのがよい。粘度が1000cpsを超えるとポ
ンプによる取扱いが困難で薬液の混合が充分行われず、
そのため不均一なゲル体が生成するので好ましくない。

本発明においては、薬液−B 100あたりセメント150kg
以上を添加したとき、薬液−Ｂの粘度が上昇しポンプに
よる取扱いが困難となることを防止する目的で減水剤を
添加することが好ましい。

本発明において用いられる減水剤としては、ポリアルキ
ルアリルスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ポリカ
ルボン酸塩，メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩，ポ
リオール複合体，オキシカルボン酸塩，クレオソート油
スルフォン酸縮合物などが挙げられる。これらは一種ま
たは二種以上を混合して用いることができる。

減水剤の使用量は、セメント100重量部に対して0.1〜10
重量部、好ましくは0.1〜２重量部の範囲である。0.1重
量部未満ではスラリー粘度を低下させる効果が小さく、
一方、10重量部を超えて使用しても粘度を低下させる効
果はそれほど増大しないので経済的でない。

本発明においては、その他の添加剤として水溶性高分子
物質および高分子系ラテックスの１種または２種以上を
使用することができる。

水溶性高分子物質としては例えば、澱粉，ゼラチン，に
かわ，トラガカントガム，寒天，アラビアゴムなどの天
然高分子、メチルセルロース，エチルセルロース，ヒド
ロキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロー
ス，またはそのアルカリ金属塩，アルギン酸塩などの変
性天然高分子、ポリビニルアルコール，ポリビニルピロ
リドン，アクリル酸またはメタクリル酸のポリマーまた
はこれらのアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド，ポリ
エチレンオキサイドなどが挙げられる。

高分子系ラテックスとしては、天然ゴムラテックス；ス
チレン−ブタジエンゴム（SBR），ニトリル−ブタジエ
ンゴム（NBR），クロロプレン，メタクリル酸メチル−
ブタジエンゴムなどの合成ゴムラテックス；アクリル酸
エステル系，酢酸ビニル系，エチレン−酢酸ビニル共重
合系，塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合系などの合成
樹脂エマルジョンなど各種の水性ポリマーディスパージ
ョン類を挙げることができる。

これらは、薬液を適度の粘度に保ちセメント粒子を分散
させ沈降を防止するために用いられる。また、薬液−Ａ
と−Ｂとが混合されると混合液の粘度が低下し、ゲル化
時間が短い場合はセメント粒子の沈降が少なくて問題は
ないが、ゲル化時間が長い場合はセメント粒子が沈降し
不均一なゲル体が形成されるので、これを防止するため
に薬液−Ａにも添加すると、防水・止水性能ならびに接
着性を更に向上させることができる。

水溶性高分子物質の使用量は、アルカリ性水硬性セメン
ト100重量部に対して0.05〜５重量部、好ましくは0.1〜
１重量部の範囲がよい。

0.05重量部未満では粘度が低くてセメント粒子の分散性
が悪く、ゲル体が不均一となり安定した強度が得られな
い。５重量部を超えるとセメント粒子の分散性は良くな
るが、粘度が高くなり過ぎて、注入が困難となるので好
ましくない。

高分子系ラテックスの使用量は、アルカリ性水硬性セメ
ント100重量部に対して、固形分として１〜30重量部、
好ましくは５〜20重量部の範囲がよい。１重量部未満で
は、地下埋設物との接着性を向上させる効果が小さく、
一方、30重量部を超えて使用しても、その効果はそれ程
向上しないので不経済である。

本発明における薬液−Ｂの調製方法は、混合・攪拌装置
に所定の量比でレドックス系触媒の酸化剤成分とアルカ
リ性水硬性セメント、必要に応じて減水剤，水溶性高分
子物質，高分子系ラテックスなどを仕込み、水を添加し
て攪拌・混合・混練しスラリー状にする。

上記材料は、粉末状でも液状でも、また、あらかじめ混
合または溶解したものを用いてもよく、これらの添加順
序はいずれでもよい。

なお、薬液−Ａは常法によって調製すればよい。また、
薬液−Ａには酸性ないし弱アリカリ性を示すＩ型,II型,
III型など各種の無水石膏、α型，β型半水石膏、高炉
スラグ、フライアッシュ、煙霧状シリカなど強アルカリ
性を示さない水硬性セメントを添加してもよい。

〔本発明の効果〕

薬液−Ａおよび−Ｂを調製した後、長時間経過してから
使用しても安定したゲル化時間を得ることができる。ま
た、薬液−Ｂ中のアルカリ性水硬性セメントの添加量を
多くする場合に、減水剤を併用することによって、薬液
の粘度を低め混合性をよくし均一なゲル体を得ることが
でき、ゲル化時間に影響を及ぼすことなく、強度の大き
いゲル体を形成させることができる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例および参考例により、本発明を具
体的に説明する。

実施例−１〜12,比較例−１〜8,参考例−１〜6. ・薬液−Ａの調製：水溶性モノマー（成分−A,成分−B,その他）およびレド
ックス系触媒の還元剤、また、比較のためセメントをそ
れぞれ表−１に示す量比で混合し、水を加えて100と
した。

・薬液−Ｂの調製：レドックス系触媒の酸化剤として過硫酸カリウム4kg
と、それぞれ表−１に示す量比のセメント，減水剤に、
水を加えて100とした。

温度20〜25℃において、薬液−Ａおよび−Ｂを調製後
（セメントを添加した場合は，セメントを加えてか
ら）、５〜60分間経過した時点で両液を混合し、ゲル化
時間，ゲル体の圧縮強度（ゲル化１日後）を、また、薬
液−Ｂの粘度（調製後,2時間経過した時点で沈降物は分
散させ,B型粘度計ローターNo.2−ただし，セメントを添
加しない場合には,BLアダプター（低粘度領域測定用）
−を使用,20℃）を測定し、結果を表−１に示した。

薬液を調製してから両液を混合するまでの経過時間を、
以下、単に“経過時間”という。

表１中の×印は、“ゲル化時間”欄では、薬液を混合し
て180分以上経過してもゲル化しなかったことを、ま
た、“ゲル体の圧縮強度”欄では、強度が得られなかっ
たことを、それぞれ示す。

参考例−１〜４は、薬液−A,−Ｂのいづれにもアルカリ
性水硬性セメントが含まれていない場合で、ゲル化時
間、ゲル体の圧縮強度などの物性に対する“経過時間”
の影響は認められないことを示している。

これに対して、アルカリ性水硬性セメントを薬液−Ａに
添加した場合（比較例−１〜４）、また、薬液−A,−Ｂ
の両方に添加した場合（比較例−５〜８）にはそれぞ
れ、“経過時間”が５分間であるときのゲル化時間は28
〜29″（比較例−1,5）であってセメントを添加してい
ない場合（参考例−１〜４）の26″とほとんど差がない
が、“経過時間”が15分間になるとゲル化時間は大幅に
遅延し、更に、“経過時間”が30分間以上になると両液
を混合してから180分後でもゲル化せず、１日経過後で
も強度が得られなかった。

薬液−Ａにはアルカリ性水硬性セメントは添加せずに、
薬液−Ｂにアルカリ性水硬性セメントを添加する本発明
の方法（実施例−１〜４）によれば、“経過時間”が60
分でも薬液のゲル化時間は27″であってセメントを添加
していない場合（参考例−１〜４）の26″とほとんど差
がなく安定であった。

実施例−５、参考例−5,6および実施例−６〜８は、ア
ルカリ性水硬性セメントの添加量と、減水剤添加の影響
を示す。アルカリ性水硬性セメントの添加量を多くする
と薬液−Ｂの粘度が高くなり（参考例−5,−６）、1000
cpsを超える状態となって注入が困難となる。これに対
して、減水剤を添加すると薬液−Ｂの粘度は、好ましい
範囲の400cps以下とすることができ（実施例−６〜
８）、ゲル化時間とゲル体の圧縮強度に対する減水剤添
加の悪影響は認められなかった。

また、実施例−９〜12は還元剤成分，減水剤，アルカリ
性水硬性セメントの種類を変えた場合で、いずれも良好
な結果が得られた。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−117148（ＪＰ，Ａ) 特公昭41−1980（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭45−32583（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性の重合性単量体、レドックス系触媒
およびアルカリ性水硬性セメントを水性媒体の存在下で
組合せてなる止水剤を製造するにあたり、水溶性の重合
性単量体およびレドックス系触媒の還元剤成分を含んで
なる薬液−Ａと、レドックス系触媒の酸化剤成分および
アルカリ性水硬性セメントを含んでなる薬液−Ｂとをそ
れぞれ別々に調製し、ついで薬液−Ａと薬液−Ｂとを混
合することを特徴とする止水剤の製造方法。