JPH0737625B2 - 高塩基性カルシウムスルホネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は潤滑油、燃料油或いは金属加工油の添加剤とし
て有用な高塩基性カルシウムスルホネートの製造方法に
関する。本発明において塩基性カルシウムスルホネート
とはスルホン酸を中和するのに必要な量と比較して化学
量論量より過剰にカルシウムを含む清澄な化合物を意味
する。

（従来の技術） 従来、高塩基性カルシウムスルホネートの製造方法とし
ては、油溶性スルホン酸又はアルカリ土類金属スルホン
酸塩に芳香族又は脂肪族の炭化水素系溶剤、メタノー
ル、カルシウムの酸化物、水酸化物の混合液中に炭酸ガ
スを吹き込み、炭酸カルシウムを生成させて高塩基化す
ることは共通していて基本的には公知である。

しかし、水酸化カルシウムを使用して炭酸化したときに
は、炭酸カルシウム以外に、炭酸化率に対応して化学量
論的に副生する水分は、目的とする性状の高塩基性カル
シウムスルホネートの回収にあたつて製造工程、とくに
溶剤回収工程、過工程を複雑、困難なものにする。即
ち、溶剤回収工程では芳香族又は脂肪族の炭化水素系溶
剤、メタノールの２成分に水分が共存することで、各成
分の単一分離、回収を複雑なものにする。又過工程に
おいては、過剰な水分の共存は炭酸カルシウム粒子の粗
大化、反応混合物の粘度の著しい増加により過能力を
低下させ、一般には清澄な高塩基性カルシウムスルホネ
ートは得られない。

従来既に提案されている高塩基性カルシウムスルホネー
トの製造方法では、炭酸化反応後に揮発性物質を加熱に
より除去する説明はなされているが、その処理方法、特
に反応により副生する水分の除去、低減方法を詳細に説
明した発明については、殆ど例をみない。清澄かつ高塩
基価の高塩基性カルシウムスルホネートを得る方法に
は、例えば次のような方法が開示されている。

1.炭化水素系溶剤中に、油溶性スルホン酸又はその塩、
メタノール及び酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを
含ませた反応混合物に、含有する酸化カルシウム又は水
酸化カルシウムを炭酸カルシウムへ転化するのに要する
化学量論量より少ない炭酸ガスを導入したのち、揮発性
物質を加熱により除去し、再度炭酸ガスを導入し過し
て高塩基性カルシウムスルホネートを得る方法（特公昭
58−29360号公報参照）。

2.芳香族炭化水素系溶剤中に、油溶性スルホン酸又はそ
の塩、低級アルコール、水酸化カルシウム及び水を含ま
せた反応混合物に、化学量論量より少ない炭酸ガスを導
入し、昇温後、再度炭酸ガスを導入する方法。２段階炭
酸化及び水を併用することを特徴とした高塩基性カルシ
ウムスルホネートを得る方法（特開昭57−118551号公報
参照）。しかしながら、これらの方法では副生する水分
の除去、低減方法については詳細に言及していないた
め、工業的生産規模で経済的、高品質の高塩基性カルシ
ウムスルホネートをつくる製造方法としては、このまま
適用することが難しい。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は反応生成混合物の炭化水素溶解部と主と
して無機物質から不溶物との分離が速やかで過が容易
であり、かつ反応も迅速でカルシウム含有率が高く、又
十分に清澄で全塩基価の高い高塩基性カルシウムスルホ
ネートの製造方法を提供することにある。

又、本発明の目的は回収溶剤の簡易かつ有効な利用方法
を伴う高塩基性カルシウムスルホネートの製造方法を提
供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、
炭酸化反応終了後の反応生成混合物について、 ａ）常圧或いは一定減圧条件で、副生した水分、メタノ
ール及び一部の芳香族又は脂肪族の炭化水素系溶剤を反
応生成混合物から加熱留去させ、 ｂ）上記の留去された混合溶剤を、副生した水分につい
て化学量論的に１〜1.5倍当量の酸化カルシウムを投入
した後、強力な攪拌、混合操作を行うことによつて、 ｃ）混合溶剤中の副生水分は酸化カルシウムによつて吸
湿されると同時に、酸化カルシウムは化学反応により大
部分、正確には化学量論的にほぼ当量の微細な水酸化カ
ルシウムに変化し、 ｄ）得られた水酸化カルシウム、酸化カルシウムを懸濁
する上記処理後の混合溶剤は、次の高塩基性カルシウム
スルホネート製造工程において原料の一部として有効に
回収使用する ことにより、前記の目的が達成されることを究明した。

（課題を解決するための手段） 本発明は （ａ）油溶性スルホン酸又はアルカリ土類金属スルホン
酸塩 （ｂ）芳香族又は脂肪族の炭化水素系溶剤 （ｃ）メタノール （ｄ）鉱油 及び、 （ｅ）存在するスルホン酸を中和するのに必要な量と比
較して化学量論必要量より過剰の水酸化カルシウム の混合物に対して、 （ｆ）上記の水酸化カルシウムを基準として75〜95重量
％の炭酸ガスを原料に使用して炭酸化し、次に副生水分
を酸化カルシウムにより吸湿させることにより除去し、
酸化カルシウムは吸湿により水酸化カルシウムに変化
し、水酸化カルシウム、酸化カルシウムを懸濁する混合
溶剤を次の高塩基性カルシウムスルホネート製造工程に
おいて原料の一部として使用する、炭酸化時に副生する
水分の除去、及び反応後の回収溶剤の簡易的な有効利用
を特徴とする高塩基性カルシウムスルホネートの製造方
法に係る。

本発明は、高塩基性カルシウムスルホネート製造工程に
おいて副生する水分を酸化カルシウムの吸湿作用による
除去、及び吸湿によつて生成する水酸化カルシウムを原
料へ適用すると同時に溶剤回収工程を簡易化させること
を特徴とする製造方法であつて、従来開示されている上
記製造方法等では言及されていない、もしくは製造工程
面で本質的に異なるものである。

本発明において油溶性スルホン酸及びアルカリ土類金属
（例えばカルシウム、バリウム、マグネシウム等）、ス
ルホン酸塩としては公知のものを使用することができ
る。

炭化水素系溶剤は、混合物中に炭酸ガスを供給する際、
混合物を流動状に保持させるためのものであるから、混
合物を流動状態に保つに十分な量使用する。芳香族炭化
水素溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が挙げられ、脂肪族炭化水素溶剤としては、石油ナ
フサ、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。

メタノールは、市販の工業用メタノールで十分であり、
規格値以内の水分量であれば特に脱水等の精製処理は必
要としない。メタノール以外の炭素数２から５の低級ア
ルコールの使用は、本発明の方法においては使用し得な
い。なぜならば、メタノール以外の低級アルコール中で
は炭酸カルシウムが生成しないか、あるいは生成しても
その結晶形はカルサイト型であり、前記目的を達成し得
ないためである。メタノール使用量は、水酸化カルシウ
ムの１重量部に対して0.5〜1.5容量部であることが好ま
しい。

水酸化カルシウムは、市販の安価な工業用消石灰で十分
である。使用量の好ましい範囲は、所望する塩基性の度
合によって異なるが、油溶性スルホン酸カルシウムに対
して30重量％以上であることが高塩基性を得るために好
ましい。油溶性スルホン酸を原料に用いる場合は、スル
ホン酸を中和するのに必要な化学量論必要量を上記量に
追加して使用する。

上記製造工程に使用される酸化カルシウムも、市販の安
価な工業用生石灰で十分である。使用量の好ましい範囲
は、所望する塩基性の度合、上記ａ）の操作で留去され
る混合溶剤中の水分量によつて異なるが、水分量の1.0
当量以上1.5当量以下が安定した品質の高塩基性カルシ
ウムスルホネートを得るために好ましい。

一方、上記ｂ）、ｃ）の処理を効率よく行うために、使
用される攪拌、混合機は回分式又はライン装着型のホモ
ミキサー、ホモジナイザーのような高速回転で強力な剪
断力を発生することによつて、効率のよい混合、分散効
果の期待できる機器が好ましい。その理由は、混合溶剤
に投入される酸化カルシウムの液中分散状態を良くする
ことにより酸化カルシウムと水分との接触面積を増大さ
せ、反応速度を向上させるためである。又、処理温度、
処理時間についても高温、長時間ほど有効であるが、次
回の炭酸化反応開始前の反応液中水分濃度を考慮した場
合、30℃以上60℃以下、30分以上120分以下で十分と考
えられる。

尚、ホモミキサー、ホモジナイザー等の機器は、前記目
的の処理だけでなく、高塩基性カルシウムスルホネート
製造工程において、炭酸化反応の前後および炭酸化反応
中に反応液を循環もしくは回分式混合を行うために使用
した場合、炭酸化反応も同様に反応速度向上の効果のあ
ることが証明された。これは上記の理由と同様、粉体原
料の反応液中分散状態を良くすることが効率よい炭酸化
につながつたためである。

以上のａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）の操作及び処理のフロー
ダイアグラムを第１図に示した。炭酸化反応の前後及び
炭酸化反応中にわたつて、反応液は反応槽でプロペラ型
混合と同時に回分式又はライン装着型のホモミキサー、
ホモジナイザー混合（図では、ライン装着、循環型のホ
モジナイザー混合）され、効率よい炭酸化反応が行われ
る。この時、反応温度を30〜50℃の一定温度に保ちなが
ら炭酸ガスを導入するのが好ましい。

反応後、反応液から副生した水分、メタノール及び一部
の芳香族又は脂肪族の炭化水素系溶剤を反応生成混合物
から、常圧或いは一定減圧条件で加熱留去させる。溶剤
にトルエンを使用した場合、常圧条件では反応温度から
130℃まで昇温、加熱することが好ましい。その理由
は、後の過工程で効率よく、高収率で高塩基性カルシ
ウムスルホネートを回収するためである。

次に加熱留去された混合溶剤は、冷却器で冷却、凝縮さ
れ、吸湿処理槽で副生した水分について化学量論的に当
量〜1.5倍当量の酸化カルシウムを投入する。このあ
と、同じくホモジナイザー等で30℃以上60℃以下の温度
条件で強力な攪拌、混合を30分以上120分以下の時間行
う。この操作によつて、酸化カルシウムの水分吸湿作用
が加速され、ほぼ化学量論的に、かつ速やかに微細な水
酸化カルシウムに変化する。又、このとき生成した水酸
化カルシウムは、溶剤とともに反応槽に戻され、次回の
炭酸化反応の原料の一部として有効に使用することが可
能である。

本発明の上記一連の操作により炭酸化反応後の溶剤の回
収が簡易となる。一般には炭酸化反応後過工程前に、
十分清澄な高塩基性カルシウムスルホネートを得るため
に、反応で副生した水分およびメタノールの大部分を含
む揮発性物質を留去し成分ごとに分離、回収する工程が
とられている。その場合、同時に使用する炭化水素系溶
剤が共沸留出する場合が多く、留出液は３成分系の混合
溶剤となり、成分ごとの分離、回収には複雑な溶剤回収
装置が必要となる。この点、本発明では反応直後の水分
及びメタノールの大部分を含む混合溶剤について、更に
成分ごとに分離、回収することなく、工程、設備面とも
比較的簡単なもので済むという特長を有する。

本発明の方法で製造する高塩基性カルシウムスルホネー
トはカルシウムスルホネートの鉱油溶液であり、それ自
身が過剰のコロイド状アルカリ土類金属化合物を分散す
る界面活性剤として働くものであるから、原料油のスル
ホン酸あるいはスルホン酸塩は鉱油に可溶のものである
ことが必要である。油溶性スルホン酸カルシウムとして
は例えば油溶性石油スルホン酸、アルキルスルホン酸、
アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸のカ
ルシウム塩が挙げられる。

（実 施 例） 以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

実施例、比較例に於いて、特に断わらない限り、下記の
比率の反応体からなる反応混合物は３の実験室規模試
験で、次のものからなるものであつた。

トルエン 1000ml メタノール 250ml スルホン酸カルシウム¹⁾ 1000g 水酸化カルシウム²⁾ 330g 注１）平均分子量が1030であるスルホン酸カルシウムの
活性部分を37.5重量％含有する油溶液（鉱油で希釈調整
済）。

注２）市販の工業用消石灰で、約0.4重量％のマグネシ
ウムを含有する。

ただし、実施例３〜４では水分、メタノール及び一部の
炭化水素系溶剤を加熱留去させた混合溶剤を、酸化カル
シウムで吸湿処理することによつて生成した水酸化カル
シウム分散液を使用した。

実施例１ プロペラ型攪拌機を備えた反応器に、予め鉱油で成分調
整したスルホン酸カルシウム、メタノール、トルエン及
び水酸化カルシウムを仕込み、反応混合物が40±１℃に
保たれるように、加温、冷却により温度を制御しながら
炭酸ガスの導入を開始した。炭酸ガスは、87/110分の
割合で導入した。

導入終了後、反応混合物を130℃まで加熱し、炭酸化反
応で副生した水分、メタノール及びトルエン一部の計58
0gを留去させた。室温まで放冷のあと、ラジオライト＃
900でプレコートした過器を用いて、予め580gのトル
エンで希釈後ダイカライト＃419でボデイフイードされ
た反応混合物を、1.5kg/cm²の圧力で過した。

液を減圧下130℃まで加熱して揮発性物質を留去し
た。残液は、清澄な高塩基性カルシウムスルホネート鉱
油溶液（以下、単に高塩基性カルシウムスルホネートと
いう）で、その性状は第１表の通りであつた。

実施例２ 原料の仕込みまでは、実施例１と同様の操作を行つた。
ただし実験規模は、反応混合物をライン装着型ホモジナ
イザーを通して循環、混合しながら炭酸ガスを導入した
ため、ホモジナイザーの処理能力にあわせて前記実験室
規模の20倍で行つた。

その他、炭酸ガスの導入時及び導入後の操作は、実施例
１と全く同様に行つた。得られた高塩基性カルシウムス
ルホネートの性状は第１表の通りであつた。

実施例３ 原料のメタノール、トルエン及び水酸化カルシウムにつ
いては、以下の処理液を使用した。

即ち、予め実施例１の実験を実験室規模の20倍で行い、
炭酸ガスの導入終了後、反応混合物を130℃まで加熱留
去した炭酸化反応で副生した水分、メタノール、及びト
ルエン一部からなる混合液、約11.6kgを、ライン装着型
ホモジナイザーを通して室温に液温を保ちながら、水分
の吸湿のため酸化カルシウムを加えて循環、混合した。
吸湿処理時間は90分とし、酸化カルシウムの投入量は水
分量の1.2倍当量分とした。

上記処理後、均一に分散した処理液1600gを実施例１の
メタノール、トルエン及び水酸化カルシウムの代りに使
用し、あとスルホン酸カルシウムを加えて、実施例１と
同様の操作を行い高塩基性カルシウムスルホネートを得
た。その性状は第１表の通りであつた。

実施例４ 原料のメタノール、トルエン及び水酸化カルシウムにつ
いては、一部実施例３と同様の処理液800gを使用した。
残りは、メタノール100ml、トルエン400ml、水酸化カル
シウム171g及びスルホン酸カルシウムを追加して、実施
例１と同様の操作を行い高塩基性カルシウムスルホネー
トを得た。その性状は第１表の通りであつた。

比較例１ 実施例１の水酸化カルシウム330gの代りに酸化カルシウ
ム250gを使用して、実施例１と同様の操作で炭酸ガスを
導入したが、炭酸ガスは反応混合物に対して殆ど吸収す
ることなく、炭酸化反応は全く進行しなかつた。

比較例２ 実施例１の水酸化カルシウム330gの代りに水酸化カルシ
ウム171gと酸化カルシウム120gを使用して、実施例１と
同様の操作で炭酸ガスを導入したが、炭酸ガスは導入
後、約55を超えてから反応混合物に吸収しなくなり、
反応混合物は白濁し始めた。

次に再度、同様の原料を仕込み、実施例１と同様の操作
で炭酸ガスを導入し、50導入したところで反応を停止
した。導入終了後、反応混合物を実施例１と同様の操作
を行い高塩基性カルシウムスルホネートを得た。その性
状は第１表の通りで、実施例１〜４に比較して過性は
やや不良であつた。

以上より、炭酸化反応の際に、初めから酸化カルシウム
を原料に使用した場合は、炭酸ガスの吸収が殆ど見られ
ず反応が進まない。又、水酸化カルシウムの代りに一部
酸化カルシウムを原料に使用した場合も、部分的な炭酸
化に終わり、所望の塩基価の高塩基性カルシウムスルホ
ネートを得ることが困難である。この事実は、酸化カル
シウムを原料に用いて炭酸化した場合水分の副生を避け
ることが不可能であることを意味する。

（発明の効果） 高塩基性カルシウムスルホネートの工業的生産におい
て、溶剤の回収使用は経済性を考慮すれば不可欠の条件
であるが、水分の副生が溶剤回収を技術的に難しいもの
にしていた。本発明ではこの難題を解決すると同時に、
処理液は更に次回製造時の原料に使用可能であることを
確かめることができた。

第２表に実施例１、３、４で得られた製品の性能面の比
較を示した。本発明の方法で製造する高塩基性カルシウ
ムスルホネートは、従来の方法と比較しても製品の性
状、性能ともに劣ることなく、工業的生産に十分適用で
きる高塩基性カルシウムスルホネートの製造方法と評価
することができる。

試料油 ：試料スルホネートの５重量％をニユートラ
ル油に溶解させたもの。

油量 :200ml パネル温度:280℃ 油温 :100℃ 試験時間 :4時間 はねかけ ：連続はねかけ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 125:10 125:00） Ｃ１０Ｎ 10:04 30:04 40:25 70:00 (56)参考文献 特開 昭59−139354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−43258（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）油溶性スルホン酸又はアルカリ土類
   金属スルホン酸塩 （ｂ）芳香族又は脂肪族の炭化水素系溶剤 （ｃ）メタノール （ｄ）鉱油 及び、 （ｅ）存在するスルホン酸を中和するのに必要な量と比
   較して化学量論必要量より過剰の水酸化カルシウム の混合物に対して、 （ｆ）上記の水酸化カルシウムを基準として75〜95重量
   ％の炭酸ガスを原料に使用して炭酸化し、次に副生水分
   を酸化カルシウムにより吸湿させることにより除去し、
   酸化カルシウムは吸湿により水酸化カルシウムに変化
   し、水酸化カルシウム、酸化カルシウムを懸濁する混合
   溶剤を次の高塩基性カルシウムスルホネート製造工程に
   おいて原料の一部として使用する、炭酸化時に副生する
   水分の除去、及び反応後の回収溶剤の簡易的な有効利用
   を特徴とする高塩基性カルシウムスルホネートの製造方
   法。