JPH0737720B2

JPH0737720B2 - リグノセルロ−ス系原料から漂白パルプを製造する方法

Info

Publication number: JPH0737720B2
Application number: JP61501856A
Authority: JP
Inventors: ラウリ・アウクステイラーマネン; ヨルマ・ユニハサントクイスト; イイツカ・イルジオ・ポアボワルテイオバアラ; サツポ・ベリーマツテイカウリオメイキ; クリステイイナ・ヨハンナポツビイウス
Original assignee: オイ・ケスクスラボラトリオ − セントラルラボラトリウムエ−・ビ−
Priority date: 1985-03-22
Filing date: 1986-03-24
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: EP0250422A1; EP0250422B1; DE3671924D1; JPS62502553A; FI74750C; WO1986005529A1; AU5589286A; FI860609L; FI74750B; FI860609A0

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、リグノセルロース系原料（lignocellulosic
raw material）から特許請求の範囲第１項前段にしたが
って漂白パルプを製造する方法に関する。該方法による
と原料は初めに酸化成分を含有するパルプ化液（pulpin
g liquor）で処理され、その後パルプは漂白される。

充分に漂白されたパルプの製造は、今日イオウおよび塩
素を含有する化学物質の使用を必要とする方法によって
実施されている。これらは環境に対して破壊的な影響を
有し、これを最小にすることが工業において重要なコス
ト因子を形成している。増大する厳重な環境的要求は、
明らかに未来においてもさらに上記コストを増加させ
る。より混入の少ないパルプ化方法を提供する最近数年
の間の試みが不変の重要性の目的であることは容易に想
像される。

閉じたプロセスを使用することによる無汚染パルプが目
指されている。さらに従来のパルプ化化学物質と比較し
て環境へのより減少された影響を伴い、およびプロセス
をさらに閉じることを可能にする化学物質を見出す努力
がなされている。

従来のパルプ化の第１段階すなわち蒸解（cooking）の
間において工程を閉じることは、現在のパルプ化工程で
かなり高い程度に達成されている。これは主工程すなわ
ちクラフト工程の化学循環について本質的に事実であ
る。しかしこの関係においては、環境に悪影響を示す悪
臭のあるイオウ含有揮発化合物の形成がまだ問題であ
る。

パルプ化の第２段階すなわち漂白の工程を閉じることは
困難である。現在の漂白工程は主に塩素およびその化合
物の使用に基づいているが、この工程において塩素化合
物を含有する漂白廃液を100％再循環することは、主に
腐蝕の問題によって困難であることが示されている。し
たがって漂白の間に形成される種々の有害な塩素化合物
は、環境に広く放出されている。

より厳しい環境要求に合うための現在のパルプ化工程の
可能性が制限されていることが示されてきているとき、
パルプ化において、汚染が最小で工程を閉じたときに好
ましい化学物質が増加する興味に合っている。これは今
日世界的により大きく研究されているが、工業的適用は
まだこの方法によって達成していない。新しい方法は高
価であり、これが広く使用されていない原因であるとし
ばしば言われている。

環境汚染の最小なパルプは、炭素、水素および酸素だけ
を含有する化学物質を使用したときに最もよく達成され
る。しかし試験された新しい方法の多くはこの要求を満
たしていない。これらはその環境影響を考えたとき予期
できない元素である窒素などを含んでいる。これはとて
も問題があることが示されている。

炭素、水素および酸素のみを含有する化学物質を使用す
るパルプ化の第１段階すなわち蒸解は、主にいわゆるヤ
ーガノソルブ（organosolve）パルプ化法に関連して研
究されている。該方法は有機系溶媒の使用に基づいてい
る。これらは通常リグニンの分解およびその溶解形態へ
の転換を促進する触媒と呼ばれるいくつかの化合物を含
有している。上記オーガノソルブ法の後退は、それらの
比較的低い脱リグニン能力および柔らかい木のパルプ化
の困難性の中にある。さらに該触媒はしばしば好ましく
ない元素例えば塩素又はイオウを含有し、このことが多
量の触媒を使用したときのこの方法の非汚染性を疑問的
にしている。

しかし、あるオーガノソルブ溶媒、カルボン酸中のリグ
ニンの溶解は、リグニン酸化化学物質例えば過酸化水素
を触媒の代わりに使用した場合には、顕著に増加するこ
とが発見された。過酸化水素を液体カルボン酸例えば酢
酸、ギ酸に加えると、リグニンは酸化されて該カルボン
酸に溶解する。過酸化水素はカルボン酸とともに過酸を
形成し、これは、酸系においてリグニンに強い影響を有
するが木の他の成分には非常に少ない影響しかもたな
い。選択的脱リグニンがこうして達成され、この方法に
よって木繊維は互いに分離され、すなわちパルプが得ら
れる。

紙および板紙パルプの製造におけるカルボン酸／過酸化
物の混合物の使用は、1980年のSU特許明細書第761647号
に開示されている。その特許によると、蒸解液は、常圧
で100℃の温度で行われる。木の種類に関するデータも
パルプの漂白に関するデータも示されていない。その特
許に従ったパルプ化で要求される過酸化物の量が多いこ
とにより、後の特許（1981年のSU特許明細書第821614
号）では、２工程の方法に達し、そこでは木片は初めに
過酸化物なしのカルボン酸で90℃乃至50℃の温度で処理
され、その後酸／過酸化物処理が行われる。使用した木
の種類又はパルプの漂白に関するさらに詳しいデータは
示されていない、別の２工程でのパルプ化方法である米
国特許明細書第3,458,394号には、原料をカルボン酸で
処理することが開示されている。その方法では、酢酸お
よび二酸化塩素を含有するパルプ化液が使用される。該
液で形成された過酸の作用により分離され反応したリグ
ニンは、希釈アルカリ溶液の方法により、パルプ化の第
２の工程の間にパルプから除去される。開示によると収
率は75.6％乃至86.0％である。

該特許に開示された方法によると、木（wood）の化学的
離解を得ること、すなわちパルプを得ることが可能であ
る。しかしそのような生成物は、明色の程度が不十分で
あるため、ほとんどの紙および板紙品質の製造に適当で
はない。パルプの明色度は、塩素化学物質を使用する従
来の方法で必要な水準ルに上げなければならない。しか
し、これは汚染的塩素化学物質の形成をもたらし、これ
によってカルボン酸／過酸化物工程により提供された従
来のパルプ化に対する利益は失われる。

塩素を含まない漂白方法は、それ自身既知である。こう
して近年主漂白化学物質として適当な媒体に溶解された
オゾン含有ガスを使用するオゾン漂白に焦点が合わされ
てきた。過酸化水素は、綿、亜麻糸およびウールに基づ
く織物の漂白に長年使用されている。それはまたメカニ
カルパルプにおいて、および亜硫酸塩および硫酸塩工程
からのパルプの漂白のためにもある程度使用されてい
る。後者の適用において、それはより多く使用されてい
ない。なぜならば多段階塩素漂白におけるほど高い明白
度及び粘度が得られないからである。該方法はFI特許明
細書第68685号に記載された溶液によって示されてい
る。上記開示は亜硫酸塩パルプの漂白のための２工程で
の漂白方法を示している。その第１工程では過酸化水素
（0.2−2.0重量％）および有機カルボン酸からの過酸
（0.1−5.0重量％）が使用され、第２工程では、第１工
程で得られた液へのアルカリ水溶液の添加によってアル
カリ性過酸化物処理が行われる。

本発明の目的は、既知のパルプ化および漂白工程に関す
る欠点を補うこと、およびリグノセルロース系原料から
直接本質的に２工程でパルプを製造するための全く新規
な方法を提供することである。本発明は第１工程におい
てカルボン酸から誘導される過酸を含有するパルプ化液
を使用すること、およびこうして得た離解パルプを第２
工程において過酸のアルカリ性溶液で処理することに基
づいている。

より具体的には本発明に係る方法は、特許請求の範囲第
１項の後段の記載によって特徴づけられる。

第１の工程で使用される過酸を含有する液は、好ましく
は過酸化水素を、有機カルボン酸例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸又は酪酸に添加することによって提供され
る。

本発明に係る方法は、２工程の設備にもかかわらず、相
乗的に機能する一体の離解系を形成する。この関係にお
いて、本発明の過酸化物漂白方法を別々に使用しては、
例えばクラフト方法からの未漂白パルプの明色度をカル
ボン酸／過酸化物パルプのレベルほど高くは向上するこ
とはできないことを述べておくべきである。後述の例1A
および1Bにおいて示されるように、本発明に係るパルプ
の明色度は、アルカリ性過酸化物溶液での処理後には未
漂白クラフトパルプの約２倍の高さである。

本発明の方法によって、顕著な効果が達成される。こう
して炭素、水素および酸素のみを含有する脱リグニン化
学物質を使用することによって、十分に漂白されたパル
プが得られる。第２工程で添加されるアルカリに存在す
るナトリウム又は対応するアルカリ又はアルカリ土類金
属が、唯一の添加される無機物である。環境汚染化学物
質は全く使用しない。得られるパルプは高い明色度およ
び充分高い粘度を示す。収率は、漂白されたクラフトパ
ルプに匹敵する。

本方法に必要な装置は簡単である。酸工程およびアルカ
リ性工程は常圧で実施される。これは反応温度を該混合
物の沸点以上に高くする必要がないからである。低温で
あることは、エネルギー消費の大きな節約をもたらす。

２つの工程中の本脱リグニン工程は、全ての種類のリグ
ノセルロース系物質の脱リグニンのために用いることが
できる。パルプ化で通常使用される硬い木又は柔らかい
木のチップに特によく適している。硬い木の脱リグニン
がスプルースおよび松のチップの場合よりもいくらか良
好に行われる。１年生植物、芝、わら、およびバガスも
また原料として使用することができる。

本方法の第１工程すなわち過酸工程は、好ましくは液体
カルボン酸と過酸化水素との混合物を使用して行う。知
られているように過酸化水素の影響によりカルボン酸
は、蒸解液の活性剤を形成する過酸に酸化される。

過酸はリグニンと反応し、この反応で形成された酸化生
成物はカルボン酸の溶液に溶ける。種々のカルボン酸
は、過酸を形成する異なる可能性を有する。すなわちこ
れらの酸化能力は異なる。原則としてこの方法から除外
されるカルボン酸はない。脂肪族および芳香族の酸が適
当である。実際にはギ酸および酢酸が特に好ましく、前
者の酸がより容易に過酸を形成し、したがってその意味
で好ましい。第１工程でギ酸を使用して得られたパルプ
は、酢酸を使用したものよりも暗く、一方、後者の酸を
使用した場合、パルプの粘度はより低い。上記の酸に加
えてプロピオン酸および酪酸もまた使用することができ
る。

過酸の形成は、いくつかの既知の触媒例えば硫酸、リン
酸又はホウ酸を使用することによって高められるが、こ
れは必要なことではなく、いつも好ましいものでもな
い。例えば硫酸は、蒸解の間、炭水化物の質を低下さ
せ、これはパルプの粘度の低下をもたらす。

本方法において使用するカルボン酸の濃度は、40……10
0％の範囲で、好ましくは70……100％の範囲であり、液
体対木の割合は、2:1から10:1まである。パルプ化で通
常使用される8:1の割合を使用することができるが、し
かしより少ない液体割合例えば4;1を使用することが好
ましい。なぜならば該割合は、過酸化水素の必要量を低
下させ脱リグニン反応の進行を高めることができるから
である。パルプ収率およびパルプの明色度もまた、より
少ない液体対木の割合によって達成される。一方でギ酸
の回収のときは、80％のギ酸を含む共沸ギ酸−水溶液が
好ましく、他方、脱リグニンのときは可能な限り少量の
水を含む酸を使用することが好ましい。

また、過酸は溶液中で他の既知の方法で製造することが
できる。例えば対応するアルデヒドを分子酸素又は酸素
オゾン混合物と反応させる方法である。この場合、反応
生成物を溶解するために必要なカルボン酸は、過酸の分
解生成物として形成される。過酸はまたセルロース系原
料の添加の前の蒸解液においても生成することができ
る。

使用する過酸化物は、例えば工業的に製造された濃度50
％に過酸化水素溶液を包含することができる。しかし過
酸化物の濃度は、より高くても低くてもよく、例えば重
量で約30％から90％である。使用する量は広い範囲で変
化し、これは該酸工程で脱リグニンがなされる程度によ
る。第２工程の前にチップの脱リグニンを達成すること
が好ましい。例で使用した過酸化物の量はチップのオー
ブンドライ（o.d.）の重量を基礎として５％から60％で
あるが、この値に制限されるものではない。特にかば
（birch）の原料の漂白のためには、脱リグニンは１重
量％の過酸化水素を含む液の使用で達成されることが確
められた。過酸化水素が比較的高価であることにより、
これはできるだけ少量を使用することが好ましい。本方
法の有用性は、20％の過酸化水素の少なさでカッパー値
約20のオーダーのかばパルプを与えるという事実によっ
て示される。後述するようにして原料をカルボン酸で前
処理することによって、パルプのカッパー価を高めるこ
となく過酸化水素の消費量を低下することができる。

カルボン酸、過酸およびチップに存在する水は、蒸解液
に導入される。上記のように酸の水含量は酸化されたリ
グニンの溶解に特に影響する。したがって可能な限り低
く保つべきである。

酸過酸化物処理は、周囲の温度と使用した系の沸点との
間の任意の温度で行うことができる。しかし高温は適当
ではない。温度が高い場合は過酸が分解し、それによっ
て蒸解液の離解能力が失われるからである。こうして純
粋ギ酸／過酸化物混合物の酸化能力は、温度が80℃の場
合は１時間で完全に消失する。酢酸と過酸化物の混合物
の酸化能力は95℃でもより長い時間維持されるが、これ
は過酸化物生成の速度が酢酸ではギ酸よりも遅い事実に
よるのである。従って選択される蒸解温度は使用する酸
による。ギ酸の場合、温度は好ましくは70−90℃の範囲
で、酢酸の場合はこれよりもいくらか高い。プロピオン
酸および酪酸の場合はさらに高い温度を使用することが
できる。

蒸解液をある時間、より高温例えば約90℃に加熱して、
その後実際の蒸解をそれより低温例えば70℃から75℃で
行うような蒸解を行うことも可能である。

蒸解時間もまた温度によって広い範囲で変えることがで
きる。室温では処理は数日続くが、水の沸点付近では1/
2時間程度の短かさでよい。高温で処理時間が長すぎる
とパルプの粘度が低下する。任意の前処理、使用する
酸、および蒸解液の温度によって、蒸解時間は２時間か
ら10時間であり、好ましくは４時間乃至６時間である。

真空又は圧力の方法によって、実際の処理を開始する前
にチップを処理液で充満することが好ましい。充満は室
温で行うことができる。トップを脱リグニン前処理する
ことが過酸処理工程で必要な過酸化水素の量を顕著に低
下させ、こうして実際の蒸解時間を短縮することが発見
された。これは特にかばの原料の漂白において事実であ
る。前処理は、SU特許明細書第821614号の記載されせよ
うに、室温又は好ましくは高めた温度で、化学物質例え
ばアルカリ溶液又は好ましくはギ酸によって行うことが
できる。処理時間が長いとカッパー価が低下するので、
酸処理は例えば酸の沸点で行う。前処理酸として、過酸
蒸解の廃液を使用することができる。アルカリ前処理の
場合、使用されるアルカリ溶液は、本方法の第２工程と
同じものを使用することができる。アルカリ処理の方法
によって、非常に高い明色度に到達することができる。

柔らかい木のチップを使用した場合の本発明の第１工程
の好ましい実施例は、チップを初めは過ギ酸中でその後
ギ酸中でそして再び過ギ酸中でパルプ化する工程を備え
る。脱リグニンされたパルプ（カッパー価値は10のオー
ダー）が、上記方法によって容易に得られる。過酢酸パ
ルプ化もまた同様の方法で行うことができる。

第１の工程の後、得られたパルプが少なくとも大体中性
となるように、離解されたパルプを水で洗うことが好ま
しい。この工程から得られる廃液の酸は、回収後再び使
用することができる。回収の間、酸は固体物質から例え
ば蒸溜の方法によって分離される。ギ酸と水は、既に10
7℃で沸騰する共沸混合物を形成する。この共沸混合物
は約80％のギ酸を含有し、そのようなものとして再使用
することができる。

本パルプ化方法の第２工程すなわちアルカリ性過酸化物
処理は、水溶性アルカリおよび過酸化水素を使用して行
うことができる。アルカリの量は、該処理中に消費され
る量による。処理液のpH値は初めは10以上であろう。必
要な量は、上記pHレベルに達するのに必要とされる量に
よる。すでにpH値が10より少し上であっても、許容され
る結果が得られることが確められた。より高いpH値も勿
論使用することができるが、漂白結果又は化学物質の経
済を考えるとき、アルカリ性を高レベルに増加すること
は常識的ではない。さらにアルカリおよび過酸化水素の
量はいくらか相互依存性があることが確められた。過酸
化水素をより多く使用すると、より多くのアルカリが必
要である。処理の間、液体のpHは、ある程度、通常1pH
単位、低下する。

アルカリ性過酸化物相はまた、計算された過酸化物量を
いくつかの部分において例えば３乃至６部分に別けて使
用するようにして完成することもできる。漂白液は、各
工程の後パルプから除去される。漂白が従来の漂白とし
て行われるとき、パルプは好ましくは処理工程の間で洗
浄されるが、漂白がいわゆるディスプレイスメント漂白
（displacement bleaching）の場合は、これは必要な
い。多工程漂白がパルプの明色度に好ましい影響を有す
ることが発見された。同時にパルプの粘度は高く維持さ
れる。

使用するアルカリは、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩からなる群から
選択される。アルカリ金属水酸化物および炭酸塩が好ま
しく、特に水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが好
ましい。アルカリはまたこれらの化合物の混合物を包含
することもできる。水酸化ナトリウムを使用することが
好ましい。その方法によるとより少量が既に必要なpHレ
ベルをもたらすからである。一方炭酸ナトリウムはアル
カリ段階からの廃液の焼成によって得られるという点で
適当である。第２工程で処理されるパルプがほとんど中
性であるという理由で、処理をより困難にするかもしれ
ない二酸化炭素は、炭酸塩から発生しない。

処理の温度は変えることができる。しかし例えば従来の
パルプの過酸化物漂白で使用される通常の温度80℃をこ
こでも使用することができる。処理滞留時間は温度によ
って終わるが、80℃の場合、適当な時間は約１時間であ
る。一般にこの工程の後における過酸化物残留がパルプ
の0.2％のオーダーとなるように考えるべきである。

必要な過酸化物の量は、上記工程からのパルプのカッパ
ー価すなわちリグニン含量による。一般にその量は１％
から20％である。経験的に、添加される水素の量は、該
処理される物質の乾燥重量のパーセントとして、第１工
程からのパルプのカッパー価の約0.20乃至0.80、好まし
くは0.25乃至0.70、最も好ましくは0.45乃至0.65倍の量
であると計算されることが発見された。

本発明の見地において、第２工程もまた異なる方法で実
施することができる。こうして必要なアルカリおよび過
酸化水素は、過酸化物誘導体例えば金属過酸化物、好ま
しくは水に溶けて水酸化物および過酸化水素を形成する
過酸化ナトリウムで置換することができる。

系に導入される可能性のある重金属が過酸化水素分解効
果を示さないように、１又は複数の過酸化物安定剤を添
加することができる。過酸工程の間、クエン酸を使用す
ることができ、一方アルカリ性過酸化物工程では、例え
ばジエチレントリアミンペンタ酢酸（DTPA）又は／およ
びマグネシウム塩例えば硫酸マグネシウムを使用するこ
とができる。安定化剤の量は好ましくは数プロミル（pr
omilles）のオーダーである。

本発明を以下の実際の例によってより詳細に説明する
が、これに限定されるものではない。例において示した
明色値は、SCAN C−11法にしたがって決定し、粘性値
は、対応してSCAN C−15法によって決定した。カッパー
価は、SCAN Ｃ−1:77法によって測定した。全ての示さ
れたパーセント量は重量で計算したものである。

例1A o.d.で計算された50gの松のチップ（乾燥物質92％）
を、250mlのギ酸、75mlの水、および60mlの50％過酸化
水素溶液（チップの乾燥重量の60％の過酸化物に対応す
る）と混合した。チップを該混合物で真空下30分充満
し、その後温度を2.5時間で間70℃に上げた。蒸解を蒸
解温度70℃乃至75℃で2.5時間行った。蒸解液を濾過に
より柔かいチップから除去し、チップをいくらか水で洗
い、ブレンダ（Waring Blendor Laboratory blender）
で離解した。離解時間は、装置の最少効力を使用して30
秒行った。離解の後、パルプを水で洗い、結束繊維（sh
ives）（0.8％）を除去した。パルプのカッパー価は11.
3であった。

室温で乾燥したパルプをアルカリ性過酸化水素溶液で80
℃で２時間処理した。これは、10パーセントの原料で、
加えたNaOHの量は５％、過酸化水素の量は7.3％（過酸
化物の量＝0.65×カッパー価）であった。初めのpH値は
10.3であり、これは処理の間に9.4の値に低下した。安
定剤は0.2％のDTPAを包含するものであった。処理の
後、パルプを洗い酸を加え、その後パルプを乾燥した。
パルプの最終明色度は89.0％、粘度830cm³/g、原料のパ
ーセントでのパルプ収率44.4％であった。

例1B（対照）カッパー価31.9の未漂白スプルースクラフトパルプを
原料10パーセントで80℃で30分間漂白した。NaOHの量は
パルプの３％であり、過酸化水素の量は20.7％（＝0.65
×カッパー価）、そしてpH値は10.5であった。短時間の
処理時間にもかかわらず、過酸化物は完全に消費され
た。こうして得られたパルプの明色度は46.5％で粘度は
750cm³/gであった。

例２松の代わりにかばのチップ（乾燥物質90％）を使用した
他は例1Aと同様にした。蒸解を前記とは異なり、温度が
５時間で70℃に上がるように、その後温度を１時間で80
℃に上げて、蒸解が終了するように行った。結束繊維は
3.1％であり、パルプのカッパー価は5.3であった。アル
カリ性過酸化水素処理は80℃で、滞留時間１時間で行っ
た。原料は10％で、NaOHの量は５％、そして過酸化水素
の量は３％（過酸化物＝0.57×カッパー価）であった。
溶液のpHは10.4であった。パルプの分析は明色度89.0
％、粘度1050cm³/gであった。

例３松の代わりにかばのチップ（乾燥物質93％）を使用した
他は、例１と同様にした。蒸解の温度は2.5時間で80℃
に上げ、この温度に2.5時間保った。結束繊維:11.4％、
パルプのカッパー価は14.0であった。アルカリ性過酸化
物処理は10パーセント原料で２時間行った。添加したも
のは、５％のNaOH、および4.5％の過酸化水素（＝0.32
×カッパー価）であった。溶液のpHは10.8％であった。
パルプの分析：明色度84.3％、粘度920cm³/g、およびパ
ルプ収率43.1％（木より計算）。

例４ギ酸の代わりに酢酸を使用した他は、例１と同様にし
た。蒸解の間、温度は1.5時間で85℃に上げ、蒸解液を
この温度に2.5時間おいた。結束繊維:5.5％およびパル
プのカッパー価18であった。アルカリ性過酸化物処理は
例３と同様に行ない、過酸化水素の量は0.25×カッパー
価、pHは10.9であった。パルプの分析：明色度85.2％、
粘度740cm³/g、そしてパルプ収率48.8％（木から）。

例５松のチップを過酸化物蒸解の前に、80％ギ酸で１時間90
℃で前処理した他、例１と同様にした。蒸解は、温度を
３時間で75℃に上げ、そして蒸解を終了した。結束繊維
はなかった。カッパー価は7.3であった。アルカリ性過
酸化水素処理は80℃で滞留時間は２時間で10％原料で行
った。NaOHの量は５％で、過酸化水素の量は4.5％（＝
0.62×カッパー価）であった。溶液のpHは10.1であっ
た。パルプの分析：明色度86.0％、粘度900cm³/g、そし
てパルプ収率（木から計算）43.9％。

例６過酸化物蒸解の前にかばのチップを１時間100℃でo.d.
木の６％NaOHを含有するアルカリ溶液で前処理した他
は、例２と同様にした。蒸解は、過酸化物適用割合をo.
d.木当り20％として行った。温度は４時間20分で75℃に
上げ、蒸解は75℃から80℃で２時間維持した。結束繊維
の量は12.6％で、カッパー価は14.5であった。アルカリ
性過酸化水素処理は10パーセント原料で１時間行った。
NaOH適用割合は６％で、過酸化水素の量は８％（＝0.55
×カッパー価）であった。溶液のpHは10.8であった。得
られたパルプの分析は、明色度86.5％、粘度1000cm³/
g、そしてパルプ収率43.2％（木より計算）であった。

例７アルカリ性過酸化物処理の温度を60℃とし滞留時間を２
時間とした他は、例６と同様にした。得られたパルプの
分析は、明色度86.5％、粘度1080cm³/g、そしてパルプ
収率43.5％（木から計算）であった。

例８液体対木の割合を低くし、過酸化水素の量を低下した他
は、例２と同様にした。o.d.で計算された50gのかばの
チップ（乾燥物質90％）を200mlのギ酸と混合した。水
は全く加えず、50％過酸化水素溶液の量は60ml（例２）
から10mlに減らした。これはチップの乾燥重量の10パー
セントの過酸化物に対応する。液体対木の割合は、した
がって4:1であった（8:1でなく）。反応混合物を78℃に
加熱し、前記温度に3.5時間維持した。パルプのカッパ
ー価は51.4、粘度1170cm³/g、スクリーンド（screene
d）収率は52.9％、そして結束繊維の量は7.2％であっ
た。

得られたパルプを過酸化水素のアルカリ性溶液で漂白し
た。ここでは計算量の過酸化水素、パルプの30.8％（1
6.3％o.d.木すなわち0.60×カッパー価）を３回で加え
た。全工程の間で温度は80℃で、反応時間は１時間、初
めのpH値は10.5であった。加えた安定剤は0.2％のDTPA
を包含していた。パルプの明色度は90.3％であった。

過酸化水素の全消費量はこの例では10＋16.3％すなわち
o.d.チップの26.3％であった。

例９ 50gの松のチップを250mlの100％ギ酸中で３時間還流し
た。前処理液を除去し、次いで、予め10％の過酸化水素
を添加した200mlの100％ギ酸の蒸解液で、過ギ酸蒸解を
行った。蒸解の温度は80℃に上げ、全蒸解時間は３時間
であった。蒸解の後、パルプを水で洗浄水が中性になる
まで洗浄した。カッパー価はこの段階で31.1であり、粘
度は1060cm³/g、明色度は19.5、そして収率は43.3であ
った。パルプには結束繊維はほとんどなかった。

パルプに対して行った試験は、これがアルカリ過酸化水
素溶液の方法によって容易に漂白されることを示した。

例10 使用した過酸化物の量をチップの５％だけすなわち5ml
の50％過酸化水素を添加した他は、例８と同様にした。
パルプのカッター価は、62.2％、粘度1070cm³/g、スク
リーンド収率は45.8％、そして結束繊維の量は19.7であ
った。

得られたパルプを例８で示したようにして漂白し、計算
された量の過酸化水素、パルプの28％（12.8％ o.d.
木、すなわち0.45×カッパー価）をここでも３つの部分
で加えた。パルプの明色度は87.0％であった。

この例の過酸化水素の全消費量は、５＋12.8、すなわち
o.d.チップの17.8％であった。

例11 過酸化物蒸解の前にかばのチップを還流条件下80％ギ酸
中で３時間沸騰させることによって前処理した他は、例
６と同様にした。蒸解液を除去し、続いて予めo.d.の木
の５％の過酸化水素のみを加えた85％ギ酸を使用して、
過ギ酸蒸解を行った。温度は50分で80℃に上げ、１時
間、前記温度に保った。蒸解の後、パルプを必要量の温
水で洗浄して中性まで洗った。パルプのカッパー価はこ
の段階で14.7で、粘度は1180cm³/g、そして収率は42.3
％であった。

得られたパルプを過酸化水素のアルカリ性溶液で漂白し
た。計算量の過酸化水素、パルプの８％（3.4％ o.d.
木、すなわち0.55×カッパー価）を４回で加えた。初め
の２工程の滞留は１時間であり、後の２工程は１時間で
あった。全工程の間の温度は80℃で、初めのpH値は10.7
であった。添加した安定剤は、0.2％のDTPAおよび0.5％
（o.d.木で計算）の硫酸マグネシウムを包含した。得ら
れたパルプの明色度は90.1％で、粘度は1140cm³/gであ
った。

過酸化水素の全消費量はこの例では５＋3.4％すなわち
o.d.チップの8.4％だけであった。

例12 o.d.木当りで計算した50gのスプルースのチップ（乾燥
物質92.6％）を、200mlの100％ギ酸と5mlの50％過酸化
水素の混合物中で加熱した。加熱の全時間は２時間45分
で、最高温度は75℃であった。廃液を濾過し、いくらか
柔かくされたチップを３時間250mlの100％ギ酸中で還流
した。蒸解液を除去し、チップをギ酸中で離解した。続
いて別の離解を行った。これは５％の過酸化水素を予め
添加した200mlの100％ギ酸を蒸解液とした。混合物を３
時間30分、最高温度75℃で加熱した。蒸解の後、パルプ
を最初ギ酸で次いで水で洗った。パルプのカッパー価は
9.0で、粘度は980、明色度は35.1、そしてスクリーンド
収率は41.4％であった。結束繊維の量は0.2％だけであ
った。

得られたパルプをアルカリ性過酸化水素溶液で漂白し
た。これは、計算量の過酸化水素、パルプの６％（2.5
％ o.d.木）を３回で加えるようにして行った。第１工
程の滞留は１時間で、第２のものは２時間、そして第３
のものは３時間であった。温度は80℃であった。安定剤
は例11で使用したものと同様であった。得られたパルプ
の明色度は90.5で粘度は940であった。

過酸化水素の全消費量はこの例では10＋2.5％、すなわ
ちo.d.チップの12.5％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ワルテイオバアライイツカ・イルジオ・ポアボフインランド国 02210 エスポー，クウタモカツ８エー８ (72)発明者カウリオメイキサツポ・ベリーマツテイフインランド国 00420 ヘルシンキ，バンヘイステンテイ５シー 35 (72)発明者ポツビイウスクリステイイナ・ヨハンナフインランド国 00200 ヘルシンキ，オタバンテイ７ビー 25 (56)参考文献特開昭56−128389（ＪＰ，Ａ) 特公昭54−17041（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リグノセルロース系原料を初めに酸化成分
を含有する蒸解液で処理してパルプを得、その後前記パ
ルプを漂白する、リグノセルロース系原料から漂白パル
プを製造する方法において、Ａ）過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸及び過酪酸からな
る群から選ばれた有機活性剤を含有する蒸解液を用い
て、前記リグノセルロース系原料を離解して化学的に離
解されたパルプを得る工程、及びＢ）前記離解されたパルプを過酸化水素を含有するアル
カリ性溶液で漂白する工程であって、前記溶液のpHは漂
白の最初の段階において少なくとも10であり、処理され
る材料の乾燥重量パーセントで計算した場合、本方法の
工程Ａから得られた化学的に離解されたパルプのカッパ
ー価の0.20ないし0.80倍に相当する量で過酸化水素を含
有するアルカリ性溶液で前記パルプを漂白する工程、の２つの工程を組み合わせることを特徴とする前記方
法。
【請求項２】工程Ｂにおける過酸化水素の量は、カッパ
ー価の0.25ないし0.70倍に相当する特許請求の範囲第１
項記載の方法。
【請求項３】工程Ｂにおける過酸化水素の量は、カッパ
ー価の0.45ないし0.65倍に相当する特許請求の範囲第１
項記載の方法。
【請求項４】工程Ａで使用する蒸解液は、その濃度が絶
乾木材をもとに計算して、40−100重量％のギ酸、酢
酸、プロピオン酸又は酪酸に、少なくとも１重量％の過
酸化水素を添加することによって使用される特許請求の
範囲第１項記載の方法。
【請求項５】蒸解液対木材の割合は、2:1−10:1の範囲
の値、好ましくは4:1−8:1の範囲の値に保持される特許
請求の範囲第１−４項のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】ギ酸、酢酸、プロピオン酸又は酪酸は、工
程Ａの廃液から回収され、蒸解液を製造するため再利用
される特許請求の範囲第１−５項のいずれか１項記載の
方法。
【請求項７】ギ酸は、約80％のギ酸濃度を有するギ酸と
水との共沸混合物として回収され、その回収は工程Ａで
得られた廃液を蒸留することを含む特許請求の範囲第６
項記載の方法。
【請求項８】工程Ａにおける原料は、２つの別の工程に
おいて蒸解液でパルプ化され、原料は前記工程の間で供
給されるカルボン酸によりその沸点温度で処理される特
許請求の範囲第１−７項のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】原料は、工程Ａの前に、カルボン酸、好ま
しくはギ酸又は酢酸で、前記酸の沸点に対応する温度で
前処理される特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１０】原料は、工程Ａの前に、工程Ａで得られ
るギ酸含有廃液で前処理される特許請求の範囲第９項記
載の方法。
【請求項１１】原料は、工程Ａの前に、工程Ｂで使用さ
れたアルカリ性水溶液で約100℃の温度で前処理される
特許請求の範囲第１−８項のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】工程Ｂで使用されたアルカリ性水溶液
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及びこれらの組
合わせからなる群から選ばれたアルカリを含有する特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１３】過酸化水素の計算された量は、工程Ｂに
おいて複数回で添加され、漂白液は各工程の終了後に除
去され、その後漂白された化学的に離解されたパルプは
場合により洗浄される特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項１４】工程Ａにおける蒸解液の温度は、初めは
約90℃に保持され、その後実際の蒸解は約70℃ないし75
℃のより低い温度で実施される特許請求の範囲第１項記
載の方法。
【請求項１５】工程Ａにおいて過酸化水素の安定剤とし
てクエン酸が添加され、かつ工程Ｂにおいてジエチレン
トリアミンペンタ酢酸（DTPA）及び／又は酢酸マグネシ
ウムが添加される特許請求の範囲第４項記載の方法。