JPH0738945B2 - 金−酸化物複合体、可燃性ガス酸化触媒、可燃性ガスセンサーおよび顔料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金−酸化物複合体なら
びにこの金−酸化物複合体を利用する可燃性ガス酸化触
媒、可燃性ガスセンサーおよび顔料に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、白金、パラジウムな
どの貴金属が酸化物担体の表面上に分散担持された構造
を有する触媒が知られている。かかる触媒は反応活性の
ある貴金属を高分散化することにより、反応の効率を高
めると共に、酸化物上の活性点と金属の活性点との協同
作用により、高活性化するという原理を利用したもので
ある。しかしながら、金を活性種とする触媒において
は、通常の調製方法では金の高分散化が困難であり、金
は触媒活性の乏しい金属と考えられてきた。

【０００３】これに対して、本発明者らは、金を粒径１
０ｎｍ以下の超微粒子状態で鉄、コバルト、ニッケル等
の酸化物上に担持する方法を開発し、そのような担持金
触媒が、極めて活性の高い酸化触媒となることを報告し
ている（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１１５，３０１−３
０９（１９８９））。このような金触媒の調製法として
は共沈法（特公平３−１２９３４号）、均一析出沈殿法
（特開昭６２−１５５９３７号）、滴下中和沈殿法（特
開昭６３−２５２９０８号）、還元剤添加法（特開昭６
３−２５２９０８号）、ｐＨ制御中和沈殿法（特開昭６
３−２５２９０８号）、カルボン酸金属塩添加法（特開
平２−２５２６１０号）、析出沈殿法（特開平３−９７
６２３号）等の方法が示されている。しかしながら、担
体酸化物の種類により、これらの調製法を使い分ける必
要があり、高い分散度を得るためには調製条件を厳しく
制御する必要がある。また、いずれの調製法を用いる場
合にも、金を１０ｎｍ以下の超微粒子状態で担持しない
限りは高活性触媒を得ることは不可能である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き従来技術に鑑みて、金を活性種として用いる場合にお
いても煩雑な超微粒子化の操作を要することなく、高活
性な触媒を得るべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、
従来の触媒の担持構造を逆転し、金の表面上に金属酸化
物が分散担持された構造を持つ金−酸化物複合体とする
場合には、金を超微粒子化することなく、金と金属酸化
物との界面部分を非常に大きくすることができ、その結
果、金属−酸化物相互作用によって、高い活性を有する
触媒となることを見出した。また、この金−酸化物複合
体は、酸化反応に優れた活性を示すことから、可燃性ガ
スに対するセンサー素子としても利用でき、更に、特有
の色調を利用して顔料としての有用性も高いことを見出
した。

【０００５】即ち、本発明は、金により被覆された支持
体又は金微粒子を担体とし、その表面に遷移金属酸化物
を分散担持した構造を有することを特徴とする金−酸化
物複合体、ならびにこの様な金−酸化物複合体からなる
可燃性ガス酸化触媒、可燃性ガスセンサーおよび顔料に
係わる。

【０００６】本発明の金−酸化物複合体では、金属酸化
物を担持する担体として、金微粒子又は金により被覆さ
れた支持体を用いる。

【０００７】本発明の金−酸化物複合体の担体である金
微粒子の大きさは、特に限定的ではなく、製造条件に応
じて５ｎｍ〜５０μｍ程度の広い範囲の粒子径のものが
得られるので、用途により適宜選択すれば良い。

【０００８】金により被覆された支持体を担体とする場
合には、支持体の種類などについては特に限定はなく、
どの様な材質、形状、大きさの支持体も使用可能であ
り、これに無電解メッキ、真空蒸着等の方法で金を被覆
したものを担体とすれば良い。特に、高活性の触媒を得
る目的には、金の表面積を大きくするために、多孔質支
持体を用いることが好ましい。かかる多孔質支持体とし
ては、例えば、ビーズ、ハニカムなどのセラミック成型
体を挙げることができる。

【０００９】本発明の金−酸化物複合体では、金の表面
上に分散担持させる金属酸化物としては、遷移金属酸化
物を使用する。このような遷移金属酸化物としては、好
ましくは、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化
バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等を例示でき、これらの一
種又は二種以上を用いればよい。これらの金属酸化物の
粒子径は、特に限定的ではなく、製造条件に応じて広い
範囲で調整可能であり、通常１ｎｍ〜５μｍ程度の粒子
径とすることができ、目的に応じて適宜選択すれば良
い。

【００１０】金と遷移金属酸化物の比率は、特に限定的
ではなく、製造時の原料比によって調整可能であり、遷
移金属／金の原子比で１／２〜１／１０００程度の範囲
において遷移金属酸化物が均一に分散された金−酸化物
複合体を得ることができる。

【００１１】本発明の金−酸化物複合体は、例えば、以
下の方法で得ることができる。

【００１２】まず、金の前駆体として、金の可溶性化合
物又は不溶性化合物を水に溶解又は分散させ、この水溶
液又は水分散液に担持される遷移金属成分の可溶性塩を
加える。金の可溶性化合物としては、例えば、塩化金酸
（ＨＡｕＣｌ₄ ）、塩化金酸ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ
₄ ）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、シアン化金カリウム
（Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）₂ ］）、三塩化ジエチルアミン金酸
（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＮＨ・ＡｕＣｌ₃ ）等が挙げられる。
金の不溶性化合物としては、金の水酸化物、炭酸塩等が
あげられる。担持される遷移金属成分の可溶性塩として
は、鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、クロム、マ
ンガン、銅、チタン、亜鉛、スズ等の遷移金属の硝酸
塩、酢酸塩等があげられる。金の可溶性塩は、１×１０
^-5〜１×１０^-2モル／ｌ程度の濃度となるように添加す
れば良い。金の不溶性塩は、０．００１〜１０重量％程
度の濃度で水中に分散させれば良い。

【００１３】遷移金属成分の可溶性塩の添加量は、金と
遷移金属成分の原子比が、目的とする金−酸化物複合体
の所定の値となる量とすれば良い。遷移金属酸化物が均
一に分散担持された金−酸化物複合体を得るためには、
遷移金属／金の原子比を１／２〜１／１０００程度とす
ることが好ましく、１／５〜１／１００程度とすること
がより好ましい。

【００１４】次いで、金の可溶性化合物又は不溶性化合
物と遷移金属成分の可溶性塩を含有する水溶液又は水分
散液から水分を蒸発させた後、空気中で焼成する。この
操作により、金の可溶性化合物又は不溶性化合物は、よ
り安定な金属状態へと変化し、この表面に分散担持され
た遷移金属成分の水酸化物や水溶性塩が酸化物の形へと
変化する。水溶液又は水分散液から水分を蒸発させる方
法は、任意の方法で良いが、通常４０〜９０℃程度に加
熱することが好ましい。焼成温度は、２００〜５００℃
程度が適当である。

【００１５】また、上記した方法と同様にして金の可溶
性化合物又は不溶性化合物と遷移金属成分の可溶性塩を
含有する水溶液又は水分散液を調製した後、遷移金属成
分に対して等モル量〜１００倍モル量程度の塩基性物質
を添加して、遷移金属成分を水酸化物の形で金担体の前
駆体上に沈殿析出させ、この沈殿を焼成する方法によっ
ても本発明の金−酸化物複合体を得ることができる。塩
基性物質としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることが
できる。塩基性物質を添加する際の水溶液又は水分散液
の温度は、２０〜９０℃程度が適当である。また、塩基
性物質を直接加える代わりに、尿素を加えた後、溶液を
７０〜１００℃程度、好ましくは９０〜１００℃程度に
加熱し、尿素の分解によって生成したアンモニアを塩基
として用いることもできる。尿素の使用量は遷移金属成
分に対して等モル量〜１００倍モル量程度とすれば良
い。

【００１６】沈殿が生じた後、濾過等の方法によって、
沈殿を分離し、これを乾燥した後、焼成することによっ
て本発明の金−酸化物複合体が得られる。焼成温度は、
前記方法と同様に２００〜５００℃程度が適当である。

【００１７】上記した金の可溶性化合物又は不溶性化合
物と遷移金属成分の可溶性塩を含有する水溶液又は水分
散液から水分を乾燥除去する方法、又は塩基性物質を添
加して沈殿形成する方法によれば、粒子径５０ｎｍ〜５
μｍ程度の金微粒子の表面に粒子径１ｎｍ〜５０ｎｍ程
度の遷移金属酸化物が担持された金−酸化物複合体を得
ることができる。これらの粒子径は金に対する酸化物の
量、焼成温度等の製造条件により異なったものとなる。

【００１８】また、金の可溶性化合物又は不溶性化合物
に代えて、金属状態の金を用いて本発明金−酸化物複合
体を得ることもできる。この方法では、金の可溶性化合
物又は不溶性化合物に代えて、金コロイド溶液（直径５
ｎｍ〜５００ｎｍ程度の金の球状微細粒子が水中に分散
したもの）又は金の微粉体を水中に分散させ、その他
は、上記した水分を乾燥除去する方法、又は塩基性物質
を添加して沈殿形成する方法と同様の条件で操作を行う
ことにより本発明の金−酸化物複合体を得ることができ
る。金の分散液における金の分散量は、０．００１〜１
０重量％程度とすれば良い。金属状態の金を用いる場合
には、通常使用した金の粒径がほぼ維持された状態の担
体が得られるので、原料として用いる金の微粉体又は金
コロイド溶液は、必要とする担体粒径に応じて適宜選択
使用すれば良い。金の微粉体としては、粒子径１００ｎ
ｍ〜５０μｍ程度のものを用いることが適当である。こ
の方法では、金の微粒子上に粒子径１ｎｍ〜５０ｎｍ程
度の遷移金属酸化物が担持された金−酸化物複合体を得
ることができる。

【００１９】なお、上記した各種の製造方法において、
焼成時に金が凝集する場合があるので、これを防止する
ために、焼成前の混合物に、金に対して等重量〜１００
倍重量程度の石英粉末を加えて混合した後、焼成するこ
とが好ましい。石英粉末としては、粒子径２０μｍ〜５
００μｍ程度のものを用いることが好ましい。また、金
コロイド溶液を用いる場合には、水分を除去する際に金
コロイドが凝集しやすいが、水分除去前の液中に石英粉
末を添加して混合した後水分を除去し、その後以降の操
作を行うことによって金の凝集を防止することが可能で
ある。

【００２０】表面が金で被覆された支持体を担体として
用いる場合には、該担体における表面に露出した金の原
子数に対して、１／２〜１／１００倍モル数程度の遷移
金属成分の可溶性塩を含有する水溶液中に該担体を浸漬
し、次いで、上記した各方法と同様の条件で水分を蒸発
させたのち焼成する方法、或いは塩基性物質を添加して
沈殿を得た後焼成するする方法によって支持体の金表面
上に１ｎｍ〜５μｍ程度の酸化物微粒子が分散担持され
た金−酸化物複合体を得ることができる。なお、表面が
金で被覆された支持体の表面に露出した金の原子数は、
被覆に用いた金の重量と被覆膜厚から概算が可能であ
る。

【００２１】本発明の金−酸化物複合体は、一酸化炭
素、水素、炭化水素等を低温で酸化する能力を有し、湿
分存在下において反応をより促進するという特有な触媒
特性を有するものであり、酸化反応の触媒として極めて
有用性が高いものである。

【００２２】また、本発明の金−酸化物複合体は、空気
中に存在する一酸化炭素、水素、炭化水素等の酸化反応
に優れた活性を示すことから、これらの可燃性ガスに対
するセンサー素子としても利用でき、可燃性ガスが素子
表面で燃焼した際に発生する燃焼熱による素子の温度上
昇を電気的に検知することにより、ガスセンサーとして
機能するようになる。

【００２３】さらに、金コロイドを担体原料として用い
た場合など、得られる金−酸化物複合体における担体と
しての金の粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍ程度となる場合
には、その粒径により、特有の赤、赤紫、青紫等の発色
を示し、さらに、酸化物の担持量の増加に応じて灰色に
近くなるなどの色調の変化を示すため、化粧料、絵の
具、釉薬等の顔料としても使用することができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の金−酸化物複合体は、金を担体
としてこの表面に遷移金属酸化物が分散性よく担持され
た構造を有するものである。該金−酸化物複合体は、金
を超微粒子化するという煩雑な操作を要することなく得
られるものであり、高い触媒活性を有し、一酸化炭素、
水素、炭化水素等の酸化反応の触媒として極めて有用性
が高いものである。また、該金−酸化物複合体は、酸化
反応に対して優れた活性を示すことから、可燃性ガスに
対するセンサー素子としても利用でき、更に、特有の色
調を利用して顔料としても有用である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に
説明する。

【００２６】

【実施例１】硝酸コバルト０．０４２ｍｍｏｌを溶解し
た水溶液２０ｍｌに、０．２ｇの水酸化金粉末（塩化金
酸水溶液を炭酸ナトリウムで中和することにより得られ
たもの）を分散させた（原子比Ｃｏ／Ａｕ＝１／１
９）。この分散液を７０℃に加熱して、過剰の水分を蒸
発して除くことにより乾固し、粉末状態とした。ここに
１２０−２５０メッシュにふるいわけした石英粉末２ｇ
を加え、十分に混合した後、さらに空気中において４０
０℃で４時間焼成した。焼成後、蒸留水により、繰り返
し洗浄した後、乾燥して粉末金担体上に酸化コバルトが
担持された金−酸化物複合体（Ｃｏ₃ Ｏ₄ ／Ａｕ）を得
た。

【００２７】この金−酸化物複合体を電子顕微鏡で観察
したところ、１００〜５００ｎｍ程度の金微粒子の表面
に約１０ｎｍの大きさの酸化物が分散担持された構造で
あった。

【００２８】この金−酸化物複合体を０．２ｇ用い、一
酸化炭素を１容積％含む空気混合ガス（乾燥ＣＯガ
ス）、又は一酸化炭素を１容積％含む空気を０℃の水に
バブリングさせた湿りＣＯガスを６７ｍｌ／分で流通さ
せて、一酸化炭素又は水素に対する酸化触媒活性を調べ
た。

【００２９】

【比較例１】実施例１と同量の硝酸コバルト０．０４２
ｍｍｏｌを溶解した水溶液２０ｍｌに、１２０−２５０
メッシュにふるいわけした石英粉末２ｇを加えた。これ
を７０℃に加熱して、過剰の水分を蒸発させて除くこと
により乾固し、粉末状態とした。さらに、空気中におい
て、４００℃で４時間焼成することにより、酸化コバル
ト触媒（Ｃｏ₃ Ｏ₄ ）を得た。この触媒を用いて実施例
１と同様にして酸化触媒活性を調べた。

【００３０】

【比較例２】０．２ｇの水酸化金に１２０−２５０メッ
シュにふるいわけした石英粉末２ｇを加え、十分に混合
した後、空気中において４００℃で４時間焼成した。焼
成後、蒸留水により、繰り返し洗浄した後、乾燥して金
触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同様にして酸
化触媒活性を調べた。

【００３１】実施例１、比較例１及び比較例２の結果
を、図１において酸化温度と酸化反応率との関係のグラ
フとして示す。また、酸化反応率が５０％になる温度
（Ｔ1/2)を表１に示す。

【００３２】 表１ 触媒の組成 酸化触媒活性（℃） Ｔ1/2 乾燥ＣＯガス 湿りＣＯガス 実施例１ Ｃｏ₃ Ｏ₄ ／Ａｕ ８０ ４３ 比較例１ Ｃｏ₃ Ｏ₄ １５１ ２３７ 比較例２ Ａｕ ４５０以上 ４５０以上 図１から、本発明の金−酸化物複合体は、酸化コバルト
のみの触媒よりも低温で反応が進行し、より高い触媒活
性を有することが判る。また、金のみの触媒では、４５
０℃の高温でも殆ど反応が進行しなかった。また、一酸
化炭素の反応ガスが湿分を含む場合、酸化コバルトのみ
の触媒では乾いたガスを用いた場合よりも反応に高温が
必要になるという抑制効果を示すのに対して、本発明の
金−酸化物複合体の場合には、湿分により反応は促進さ
れ、触媒作用が質的にも変化したことが判る。

【００３３】

【実施例２】金２５ｍｇを含む金コロイド溶液３００ｍ
ｌに塩化鉄水溶液を加え（原子比Ｆｅ／Ａｕ＝１／１
９）、さらに鉄に対して３０倍量の尿素を加えた。この
時点で、溶液は、金コロイドの赤色を保っており、ｐＨ
は３．７であった。この溶液を１００℃で２時間煮沸を
続けたところ、黒色微細沈殿を生じ、ｐＨは７．９まで
上昇した。この沈殿を水洗後、１２０−２５０メッシュ
にふるいわけした石英粉末２ｇを加え、加熱により、過
剰の水分を蒸発させて除くことにより乾固し、粉末状態
とした。さらに、空気中において、４００℃で４時間焼
成することにより、金コロイド担体上に酸化鉄が担持さ
れた金−酸化物複合体（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ／Ａｕ）を得た。

【００３４】この金−酸化物複合体を電子顕微鏡で観察
したところ、直径約４０ｎｍの金コロイド粒子の表面に
のみ酸化鉄が担持されており、金コロイド粒子から遊離
した酸化物はほとんど観察されなかった。

【００３５】この複合体を０．２ｇ用い、一酸化炭素を
１容積％含む空気混合ガス（乾燥ＣＯガス）、又は一酸
化炭素を１容積％含む空気を０℃の水にバブリングさせ
た湿りＣＯガスを６７ｍｌ／分で流通させて、一酸化炭
素に対する酸化触媒活性を調べた。その結果を３５０℃
における反応率で表２に示す。

【００３６】

【比較例３】実施例２において、金コロイドを含まず、
同じ量の塩化鉄を含む水溶液を用いたこと以外は、実施
例２と同様の操作を行い、酸化鉄触媒を得た。この触媒
の一酸化炭素に対する酸化触媒活性を実施例２と同様に
して調べた結果を表２に示す。

【００３７】 表２ 触媒の組成 酸化触媒活性（％） 乾燥ＣＯガス 湿りＣＯガス 実施例２ Ｆｅ₂ Ｏ₃ ／Ａｕ １８．５ ７８．８ 比較例３ Ｆｅ₂ Ｏ₃ ２．５ ２．５ 以上の結果から、本発明の金−酸化物複合体は、酸化鉄
のみの触媒よりも高い触媒活性を有することが判る。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種の触媒を用いた場合の酸化温度と酸化反応
率との関係のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 25/22 6928−2Ｊ 27/16 Ｂ 9115−2Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金により被覆された支持体又は金微粒子を
   担体とし、その表面に遷移金属酸化物を分散担持した構
   造を有することを特徴とする金−酸化物複合体。
2. 【請求項２】金により被覆された支持体又は金微粒子を
   担体とし、その表面に遷移金属酸化物を分散担持した構
   造を有する金−酸化物複合体からなる可燃性ガス酸化触
   媒。
3. 【請求項３】金により被覆された支持体又は金微粒子を
   担体とし、その表面に遷移金属酸化物を分散担持した構
   造を有する金−酸化物複合体からなる可燃性ガスセンサ
   ー。
4. 【請求項４】金により被覆された支持体又は金微粒子を
   担体とし、その表面に遷移金属酸化物を分散担持した構
   造を有する金−酸化物複合体からなる顔料。