JPH0738945B2 - 金−酸化物複合体、可燃性ガス酸化触媒、可燃性ガスセンサーおよび顔料 - Google Patents
金−酸化物複合体、可燃性ガス酸化触媒、可燃性ガスセンサーおよび顔料Info
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- JPH0738945B2 JPH0738945B2 JP3246774A JP24677491A JPH0738945B2 JP H0738945 B2 JPH0738945 B2 JP H0738945B2 JP 3246774 A JP3246774 A JP 3246774A JP 24677491 A JP24677491 A JP 24677491A JP H0738945 B2 JPH0738945 B2 JP H0738945B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金−酸化物複合体なら
びにこの金−酸化物複合体を利用する可燃性ガス酸化触
媒、可燃性ガスセンサーおよび顔料に関する。
びにこの金−酸化物複合体を利用する可燃性ガス酸化触
媒、可燃性ガスセンサーおよび顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】従来、白金、パラジウムな
どの貴金属が酸化物担体の表面上に分散担持された構造
を有する触媒が知られている。かかる触媒は反応活性の
ある貴金属を高分散化することにより、反応の効率を高
めると共に、酸化物上の活性点と金属の活性点との協同
作用により、高活性化するという原理を利用したもので
ある。しかしながら、金を活性種とする触媒において
は、通常の調製方法では金の高分散化が困難であり、金
は触媒活性の乏しい金属と考えられてきた。
どの貴金属が酸化物担体の表面上に分散担持された構造
を有する触媒が知られている。かかる触媒は反応活性の
ある貴金属を高分散化することにより、反応の効率を高
めると共に、酸化物上の活性点と金属の活性点との協同
作用により、高活性化するという原理を利用したもので
ある。しかしながら、金を活性種とする触媒において
は、通常の調製方法では金の高分散化が困難であり、金
は触媒活性の乏しい金属と考えられてきた。
【０００３】これに対して、本発明者らは、金を粒径１
０ｎｍ以下の超微粒子状態で鉄、コバルト、ニッケル等
の酸化物上に担持する方法を開発し、そのような担持金
触媒が、極めて活性の高い酸化触媒となることを報告し
ている（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１１５，３０１−３
０９（１９８９））。このような金触媒の調製法として
は共沈法（特公平３−１２９３４号）、均一析出沈殿法
（特開昭６２−１５５９３７号）、滴下中和沈殿法（特
開昭６３−２５２９０８号）、還元剤添加法（特開昭６
３−２５２９０８号）、ｐＨ制御中和沈殿法（特開昭６
３−２５２９０８号）、カルボン酸金属塩添加法（特開
平２−２５２６１０号）、析出沈殿法（特開平３−９７
６２３号）等の方法が示されている。しかしながら、担
体酸化物の種類により、これらの調製法を使い分ける必
要があり、高い分散度を得るためには調製条件を厳しく
制御する必要がある。また、いずれの調製法を用いる場
合にも、金を１０ｎｍ以下の超微粒子状態で担持しない
限りは高活性触媒を得ることは不可能である。
０ｎｍ以下の超微粒子状態で鉄、コバルト、ニッケル等
の酸化物上に担持する方法を開発し、そのような担持金
触媒が、極めて活性の高い酸化触媒となることを報告し
ている（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１１５，３０１−３
０９（１９８９））。このような金触媒の調製法として
は共沈法（特公平３−１２９３４号）、均一析出沈殿法
（特開昭６２−１５５９３７号）、滴下中和沈殿法（特
開昭６３−２５２９０８号）、還元剤添加法（特開昭６
３−２５２９０８号）、ｐＨ制御中和沈殿法（特開昭６
３−２５２９０８号）、カルボン酸金属塩添加法（特開
平２−２５２６１０号）、析出沈殿法（特開平３−９７
６２３号）等の方法が示されている。しかしながら、担
体酸化物の種類により、これらの調製法を使い分ける必
要があり、高い分散度を得るためには調製条件を厳しく
制御する必要がある。また、いずれの調製法を用いる場
合にも、金を１０ｎｍ以下の超微粒子状態で担持しない
限りは高活性触媒を得ることは不可能である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き従来技術に鑑みて、金を活性種として用いる場合にお
いても煩雑な超微粒子化の操作を要することなく、高活
性な触媒を得るべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、
従来の触媒の担持構造を逆転し、金の表面上に金属酸化
物が分散担持された構造を持つ金−酸化物複合体とする
場合には、金を超微粒子化することなく、金と金属酸化
物との界面部分を非常に大きくすることができ、その結
果、金属−酸化物相互作用によって、高い活性を有する
触媒となることを見出した。また、この金−酸化物複合
体は、酸化反応に優れた活性を示すことから、可燃性ガ
スに対するセンサー素子としても利用でき、更に、特有
の色調を利用して顔料としての有用性も高いことを見出
した。
き従来技術に鑑みて、金を活性種として用いる場合にお
いても煩雑な超微粒子化の操作を要することなく、高活
性な触媒を得るべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、
従来の触媒の担持構造を逆転し、金の表面上に金属酸化
物が分散担持された構造を持つ金−酸化物複合体とする
場合には、金を超微粒子化することなく、金と金属酸化
物との界面部分を非常に大きくすることができ、その結
果、金属−酸化物相互作用によって、高い活性を有する
触媒となることを見出した。また、この金−酸化物複合
体は、酸化反応に優れた活性を示すことから、可燃性ガ
スに対するセンサー素子としても利用でき、更に、特有
の色調を利用して顔料としての有用性も高いことを見出
した。
【０００５】即ち、本発明は、金により被覆された支持
体又は金微粒子を担体とし、その表面に遷移金属酸化物
を分散担持した構造を有することを特徴とする金−酸化
物複合体、ならびにこの様な金−酸化物複合体からなる
可燃性ガス酸化触媒、可燃性ガスセンサーおよび顔料に
係わる。
体又は金微粒子を担体とし、その表面に遷移金属酸化物
を分散担持した構造を有することを特徴とする金−酸化
物複合体、ならびにこの様な金−酸化物複合体からなる
可燃性ガス酸化触媒、可燃性ガスセンサーおよび顔料に
係わる。
【０００６】本発明の金−酸化物複合体では、金属酸化
物を担持する担体として、金微粒子又は金により被覆さ
れた支持体を用いる。
物を担持する担体として、金微粒子又は金により被覆さ
れた支持体を用いる。
【０００７】本発明の金−酸化物複合体の担体である金
微粒子の大きさは、特に限定的ではなく、製造条件に応
じて５ｎｍ〜５０μｍ程度の広い範囲の粒子径のものが
得られるので、用途により適宜選択すれば良い。
微粒子の大きさは、特に限定的ではなく、製造条件に応
じて５ｎｍ〜５０μｍ程度の広い範囲の粒子径のものが
得られるので、用途により適宜選択すれば良い。
【０００８】金により被覆された支持体を担体とする場
合には、支持体の種類などについては特に限定はなく、
どの様な材質、形状、大きさの支持体も使用可能であ
り、これに無電解メッキ、真空蒸着等の方法で金を被覆
したものを担体とすれば良い。特に、高活性の触媒を得
る目的には、金の表面積を大きくするために、多孔質支
持体を用いることが好ましい。かかる多孔質支持体とし
ては、例えば、ビーズ、ハニカムなどのセラミック成型
体を挙げることができる。
合には、支持体の種類などについては特に限定はなく、
どの様な材質、形状、大きさの支持体も使用可能であ
り、これに無電解メッキ、真空蒸着等の方法で金を被覆
したものを担体とすれば良い。特に、高活性の触媒を得
る目的には、金の表面積を大きくするために、多孔質支
持体を用いることが好ましい。かかる多孔質支持体とし
ては、例えば、ビーズ、ハニカムなどのセラミック成型
体を挙げることができる。
【０００９】本発明の金−酸化物複合体では、金の表面
上に分散担持させる金属酸化物としては、遷移金属酸化
物を使用する。このような遷移金属酸化物としては、好
ましくは、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化
バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等を例示でき、これらの一
種又は二種以上を用いればよい。これらの金属酸化物の
粒子径は、特に限定的ではなく、製造条件に応じて広い
範囲で調整可能であり、通常１ｎｍ〜５μｍ程度の粒子
径とすることができ、目的に応じて適宜選択すれば良
い。
上に分散担持させる金属酸化物としては、遷移金属酸化
物を使用する。このような遷移金属酸化物としては、好
ましくは、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化
バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等を例示でき、これらの一
種又は二種以上を用いればよい。これらの金属酸化物の
粒子径は、特に限定的ではなく、製造条件に応じて広い
範囲で調整可能であり、通常１ｎｍ〜５μｍ程度の粒子
径とすることができ、目的に応じて適宜選択すれば良
い。
【００１０】金と遷移金属酸化物の比率は、特に限定的
ではなく、製造時の原料比によって調整可能であり、遷
移金属／金の原子比で１／２〜１／１０００程度の範囲
において遷移金属酸化物が均一に分散された金−酸化物
複合体を得ることができる。
ではなく、製造時の原料比によって調整可能であり、遷
移金属／金の原子比で１／２〜１／１０００程度の範囲
において遷移金属酸化物が均一に分散された金−酸化物
複合体を得ることができる。
【００１１】本発明の金−酸化物複合体は、例えば、以
下の方法で得ることができる。
下の方法で得ることができる。
【００１２】まず、金の前駆体として、金の可溶性化合
物又は不溶性化合物を水に溶解又は分散させ、この水溶
液又は水分散液に担持される遷移金属成分の可溶性塩を
加える。金の可溶性化合物としては、例えば、塩化金酸
（ＨＡｕＣｌ4 ）、塩化金酸ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ
4 ）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、シアン化金カリウム
（Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）2 ］）、三塩化ジエチルアミン金酸
（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＮＨ・ＡｕＣｌ3 ）等が挙げられる。
金の不溶性化合物としては、金の水酸化物、炭酸塩等が
あげられる。担持される遷移金属成分の可溶性塩として
は、鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、クロム、マ
ンガン、銅、チタン、亜鉛、スズ等の遷移金属の硝酸
塩、酢酸塩等があげられる。金の可溶性塩は、１×１０
-5〜１×１０-2モル／ｌ程度の濃度となるように添加す
れば良い。金の不溶性塩は、０．００１〜１０重量％程
度の濃度で水中に分散させれば良い。
物又は不溶性化合物を水に溶解又は分散させ、この水溶
液又は水分散液に担持される遷移金属成分の可溶性塩を
加える。金の可溶性化合物としては、例えば、塩化金酸
（ＨＡｕＣｌ4 ）、塩化金酸ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ
4 ）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、シアン化金カリウム
（Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）2 ］）、三塩化ジエチルアミン金酸
（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＮＨ・ＡｕＣｌ3 ）等が挙げられる。
金の不溶性化合物としては、金の水酸化物、炭酸塩等が
あげられる。担持される遷移金属成分の可溶性塩として
は、鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、クロム、マ
ンガン、銅、チタン、亜鉛、スズ等の遷移金属の硝酸
塩、酢酸塩等があげられる。金の可溶性塩は、１×１０
-5〜１×１０-2モル／ｌ程度の濃度となるように添加す
れば良い。金の不溶性塩は、０．００１〜１０重量％程
度の濃度で水中に分散させれば良い。
【００１３】遷移金属成分の可溶性塩の添加量は、金と
遷移金属成分の原子比が、目的とする金−酸化物複合体
の所定の値となる量とすれば良い。遷移金属酸化物が均
一に分散担持された金−酸化物複合体を得るためには、
遷移金属／金の原子比を１／２〜１／１０００程度とす
ることが好ましく、１／５〜１／１００程度とすること
がより好ましい。
遷移金属成分の原子比が、目的とする金−酸化物複合体
の所定の値となる量とすれば良い。遷移金属酸化物が均
一に分散担持された金−酸化物複合体を得るためには、
遷移金属／金の原子比を１／２〜１／１０００程度とす
ることが好ましく、１／５〜１／１００程度とすること
がより好ましい。
【００１４】次いで、金の可溶性化合物又は不溶性化合
物と遷移金属成分の可溶性塩を含有する水溶液又は水分
散液から水分を蒸発させた後、空気中で焼成する。この
操作により、金の可溶性化合物又は不溶性化合物は、よ
り安定な金属状態へと変化し、この表面に分散担持され
た遷移金属成分の水酸化物や水溶性塩が酸化物の形へと
変化する。水溶液又は水分散液から水分を蒸発させる方
法は、任意の方法で良いが、通常４０〜９０℃程度に加
熱することが好ましい。焼成温度は、２００〜５００℃
程度が適当である。
物と遷移金属成分の可溶性塩を含有する水溶液又は水分
散液から水分を蒸発させた後、空気中で焼成する。この
操作により、金の可溶性化合物又は不溶性化合物は、よ
り安定な金属状態へと変化し、この表面に分散担持され
た遷移金属成分の水酸化物や水溶性塩が酸化物の形へと
変化する。水溶液又は水分散液から水分を蒸発させる方
法は、任意の方法で良いが、通常４０〜９０℃程度に加
熱することが好ましい。焼成温度は、２００〜５００℃
程度が適当である。
【００１５】また、上記した方法と同様にして金の可溶
性化合物又は不溶性化合物と遷移金属成分の可溶性塩を
含有する水溶液又は水分散液を調製した後、遷移金属成
分に対して等モル量〜１００倍モル量程度の塩基性物質
を添加して、遷移金属成分を水酸化物の形で金担体の前
駆体上に沈殿析出させ、この沈殿を焼成する方法によっ
ても本発明の金−酸化物複合体を得ることができる。塩
基性物質としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることが
できる。塩基性物質を添加する際の水溶液又は水分散液
の温度は、２０〜９０℃程度が適当である。また、塩基
性物質を直接加える代わりに、尿素を加えた後、溶液を
７０〜１００℃程度、好ましくは９０〜１００℃程度に
加熱し、尿素の分解によって生成したアンモニアを塩基
として用いることもできる。尿素の使用量は遷移金属成
分に対して等モル量〜１００倍モル量程度とすれば良
い。
性化合物又は不溶性化合物と遷移金属成分の可溶性塩を
含有する水溶液又は水分散液を調製した後、遷移金属成
分に対して等モル量〜１００倍モル量程度の塩基性物質
を添加して、遷移金属成分を水酸化物の形で金担体の前
駆体上に沈殿析出させ、この沈殿を焼成する方法によっ
ても本発明の金−酸化物複合体を得ることができる。塩
基性物質としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることが
できる。塩基性物質を添加する際の水溶液又は水分散液
の温度は、２０〜９０℃程度が適当である。また、塩基
性物質を直接加える代わりに、尿素を加えた後、溶液を
７０〜１００℃程度、好ましくは９０〜１００℃程度に
加熱し、尿素の分解によって生成したアンモニアを塩基
として用いることもできる。尿素の使用量は遷移金属成
分に対して等モル量〜１００倍モル量程度とすれば良
い。
【００１６】沈殿が生じた後、濾過等の方法によって、
沈殿を分離し、これを乾燥した後、焼成することによっ
て本発明の金−酸化物複合体が得られる。焼成温度は、
前記方法と同様に２００〜５００℃程度が適当である。
沈殿を分離し、これを乾燥した後、焼成することによっ
て本発明の金−酸化物複合体が得られる。焼成温度は、
前記方法と同様に２００〜５００℃程度が適当である。
【００１７】上記した金の可溶性化合物又は不溶性化合
物と遷移金属成分の可溶性塩を含有する水溶液又は水分
散液から水分を乾燥除去する方法、又は塩基性物質を添
加して沈殿形成する方法によれば、粒子径５０ｎｍ〜５
μｍ程度の金微粒子の表面に粒子径１ｎｍ〜５０ｎｍ程
度の遷移金属酸化物が担持された金−酸化物複合体を得
ることができる。これらの粒子径は金に対する酸化物の
量、焼成温度等の製造条件により異なったものとなる。
物と遷移金属成分の可溶性塩を含有する水溶液又は水分
散液から水分を乾燥除去する方法、又は塩基性物質を添
加して沈殿形成する方法によれば、粒子径５０ｎｍ〜５
μｍ程度の金微粒子の表面に粒子径１ｎｍ〜５０ｎｍ程
度の遷移金属酸化物が担持された金−酸化物複合体を得
ることができる。これらの粒子径は金に対する酸化物の
量、焼成温度等の製造条件により異なったものとなる。
【００１８】また、金の可溶性化合物又は不溶性化合物
に代えて、金属状態の金を用いて本発明金−酸化物複合
体を得ることもできる。この方法では、金の可溶性化合
物又は不溶性化合物に代えて、金コロイド溶液（直径５
ｎｍ〜５００ｎｍ程度の金の球状微細粒子が水中に分散
したもの）又は金の微粉体を水中に分散させ、その他
は、上記した水分を乾燥除去する方法、又は塩基性物質
を添加して沈殿形成する方法と同様の条件で操作を行う
ことにより本発明の金−酸化物複合体を得ることができ
る。金の分散液における金の分散量は、０．００１〜１
０重量％程度とすれば良い。金属状態の金を用いる場合
には、通常使用した金の粒径がほぼ維持された状態の担
体が得られるので、原料として用いる金の微粉体又は金
コロイド溶液は、必要とする担体粒径に応じて適宜選択
使用すれば良い。金の微粉体としては、粒子径１００ｎ
ｍ〜５０μｍ程度のものを用いることが適当である。こ
の方法では、金の微粒子上に粒子径１ｎｍ〜５０ｎｍ程
度の遷移金属酸化物が担持された金−酸化物複合体を得
ることができる。
に代えて、金属状態の金を用いて本発明金−酸化物複合
体を得ることもできる。この方法では、金の可溶性化合
物又は不溶性化合物に代えて、金コロイド溶液（直径５
ｎｍ〜５００ｎｍ程度の金の球状微細粒子が水中に分散
したもの）又は金の微粉体を水中に分散させ、その他
は、上記した水分を乾燥除去する方法、又は塩基性物質
を添加して沈殿形成する方法と同様の条件で操作を行う
ことにより本発明の金−酸化物複合体を得ることができ
る。金の分散液における金の分散量は、０．００１〜１
０重量％程度とすれば良い。金属状態の金を用いる場合
には、通常使用した金の粒径がほぼ維持された状態の担
体が得られるので、原料として用いる金の微粉体又は金
コロイド溶液は、必要とする担体粒径に応じて適宜選択
使用すれば良い。金の微粉体としては、粒子径１００ｎ
ｍ〜５０μｍ程度のものを用いることが適当である。こ
の方法では、金の微粒子上に粒子径１ｎｍ〜５０ｎｍ程
度の遷移金属酸化物が担持された金−酸化物複合体を得
ることができる。
【００１９】なお、上記した各種の製造方法において、
焼成時に金が凝集する場合があるので、これを防止する
ために、焼成前の混合物に、金に対して等重量〜１００
倍重量程度の石英粉末を加えて混合した後、焼成するこ
とが好ましい。石英粉末としては、粒子径２０μｍ〜５
００μｍ程度のものを用いることが好ましい。また、金
コロイド溶液を用いる場合には、水分を除去する際に金
コロイドが凝集しやすいが、水分除去前の液中に石英粉
末を添加して混合した後水分を除去し、その後以降の操
作を行うことによって金の凝集を防止することが可能で
ある。
焼成時に金が凝集する場合があるので、これを防止する
ために、焼成前の混合物に、金に対して等重量〜１００
倍重量程度の石英粉末を加えて混合した後、焼成するこ
とが好ましい。石英粉末としては、粒子径２０μｍ〜５
００μｍ程度のものを用いることが好ましい。また、金
コロイド溶液を用いる場合には、水分を除去する際に金
コロイドが凝集しやすいが、水分除去前の液中に石英粉
末を添加して混合した後水分を除去し、その後以降の操
作を行うことによって金の凝集を防止することが可能で
ある。
【００２０】表面が金で被覆された支持体を担体として
用いる場合には、該担体における表面に露出した金の原
子数に対して、１／２〜１／１００倍モル数程度の遷移
金属成分の可溶性塩を含有する水溶液中に該担体を浸漬
し、次いで、上記した各方法と同様の条件で水分を蒸発
させたのち焼成する方法、或いは塩基性物質を添加して
沈殿を得た後焼成するする方法によって支持体の金表面
上に１ｎｍ〜５μｍ程度の酸化物微粒子が分散担持され
た金−酸化物複合体を得ることができる。なお、表面が
金で被覆された支持体の表面に露出した金の原子数は、
被覆に用いた金の重量と被覆膜厚から概算が可能であ
る。
用いる場合には、該担体における表面に露出した金の原
子数に対して、１／２〜１／１００倍モル数程度の遷移
金属成分の可溶性塩を含有する水溶液中に該担体を浸漬
し、次いで、上記した各方法と同様の条件で水分を蒸発
させたのち焼成する方法、或いは塩基性物質を添加して
沈殿を得た後焼成するする方法によって支持体の金表面
上に１ｎｍ〜５μｍ程度の酸化物微粒子が分散担持され
た金−酸化物複合体を得ることができる。なお、表面が
金で被覆された支持体の表面に露出した金の原子数は、
被覆に用いた金の重量と被覆膜厚から概算が可能であ
る。
【００２１】本発明の金−酸化物複合体は、一酸化炭
素、水素、炭化水素等を低温で酸化する能力を有し、湿
分存在下において反応をより促進するという特有な触媒
特性を有するものであり、酸化反応の触媒として極めて
有用性が高いものである。
素、水素、炭化水素等を低温で酸化する能力を有し、湿
分存在下において反応をより促進するという特有な触媒
特性を有するものであり、酸化反応の触媒として極めて
有用性が高いものである。
【００２２】また、本発明の金−酸化物複合体は、空気
中に存在する一酸化炭素、水素、炭化水素等の酸化反応
に優れた活性を示すことから、これらの可燃性ガスに対
するセンサー素子としても利用でき、可燃性ガスが素子
表面で燃焼した際に発生する燃焼熱による素子の温度上
昇を電気的に検知することにより、ガスセンサーとして
機能するようになる。
中に存在する一酸化炭素、水素、炭化水素等の酸化反応
に優れた活性を示すことから、これらの可燃性ガスに対
するセンサー素子としても利用でき、可燃性ガスが素子
表面で燃焼した際に発生する燃焼熱による素子の温度上
昇を電気的に検知することにより、ガスセンサーとして
機能するようになる。
【００２３】さらに、金コロイドを担体原料として用い
た場合など、得られる金−酸化物複合体における担体と
しての金の粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍ程度となる場合
には、その粒径により、特有の赤、赤紫、青紫等の発色
を示し、さらに、酸化物の担持量の増加に応じて灰色に
近くなるなどの色調の変化を示すため、化粧料、絵の
具、釉薬等の顔料としても使用することができる。
た場合など、得られる金−酸化物複合体における担体と
しての金の粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍ程度となる場合
には、その粒径により、特有の赤、赤紫、青紫等の発色
を示し、さらに、酸化物の担持量の増加に応じて灰色に
近くなるなどの色調の変化を示すため、化粧料、絵の
具、釉薬等の顔料としても使用することができる。
【００２４】
【発明の効果】本発明の金−酸化物複合体は、金を担体
としてこの表面に遷移金属酸化物が分散性よく担持され
た構造を有するものである。該金−酸化物複合体は、金
を超微粒子化するという煩雑な操作を要することなく得
られるものであり、高い触媒活性を有し、一酸化炭素、
水素、炭化水素等の酸化反応の触媒として極めて有用性
が高いものである。また、該金−酸化物複合体は、酸化
反応に対して優れた活性を示すことから、可燃性ガスに
対するセンサー素子としても利用でき、更に、特有の色
調を利用して顔料としても有用である。
としてこの表面に遷移金属酸化物が分散性よく担持され
た構造を有するものである。該金−酸化物複合体は、金
を超微粒子化するという煩雑な操作を要することなく得
られるものであり、高い触媒活性を有し、一酸化炭素、
水素、炭化水素等の酸化反応の触媒として極めて有用性
が高いものである。また、該金−酸化物複合体は、酸化
反応に対して優れた活性を示すことから、可燃性ガスに
対するセンサー素子としても利用でき、更に、特有の色
調を利用して顔料としても有用である。
【００２５】
【実施例】以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
【００２６】
【実施例１】硝酸コバルト０．０４２ｍｍｏｌを溶解し
た水溶液２０ｍｌに、０．２ｇの水酸化金粉末（塩化金
酸水溶液を炭酸ナトリウムで中和することにより得られ
たもの）を分散させた（原子比Ｃｏ／Ａｕ＝１／１
９）。この分散液を７０℃に加熱して、過剰の水分を蒸
発して除くことにより乾固し、粉末状態とした。ここに
１２０−２５０メッシュにふるいわけした石英粉末２ｇ
を加え、十分に混合した後、さらに空気中において４０
０℃で４時間焼成した。焼成後、蒸留水により、繰り返
し洗浄した後、乾燥して粉末金担体上に酸化コバルトが
担持された金−酸化物複合体（Ｃｏ3 Ｏ4 ／Ａｕ）を得
た。
た水溶液２０ｍｌに、０．２ｇの水酸化金粉末（塩化金
酸水溶液を炭酸ナトリウムで中和することにより得られ
たもの）を分散させた（原子比Ｃｏ／Ａｕ＝１／１
９）。この分散液を７０℃に加熱して、過剰の水分を蒸
発して除くことにより乾固し、粉末状態とした。ここに
１２０−２５０メッシュにふるいわけした石英粉末２ｇ
を加え、十分に混合した後、さらに空気中において４０
０℃で４時間焼成した。焼成後、蒸留水により、繰り返
し洗浄した後、乾燥して粉末金担体上に酸化コバルトが
担持された金−酸化物複合体（Ｃｏ3 Ｏ4 ／Ａｕ）を得
た。
【００２７】この金−酸化物複合体を電子顕微鏡で観察
したところ、１００〜５００ｎｍ程度の金微粒子の表面
に約１０ｎｍの大きさの酸化物が分散担持された構造で
あった。
したところ、１００〜５００ｎｍ程度の金微粒子の表面
に約１０ｎｍの大きさの酸化物が分散担持された構造で
あった。
【００２８】この金−酸化物複合体を０．２ｇ用い、一
酸化炭素を１容積％含む空気混合ガス（乾燥ＣＯガ
ス）、又は一酸化炭素を１容積％含む空気を０℃の水に
バブリングさせた湿りＣＯガスを６７ｍｌ／分で流通さ
せて、一酸化炭素又は水素に対する酸化触媒活性を調べ
た。
酸化炭素を１容積％含む空気混合ガス（乾燥ＣＯガ
ス）、又は一酸化炭素を１容積％含む空気を０℃の水に
バブリングさせた湿りＣＯガスを６７ｍｌ／分で流通さ
せて、一酸化炭素又は水素に対する酸化触媒活性を調べ
た。
【００２９】
【比較例１】実施例１と同量の硝酸コバルト０．０４２
ｍｍｏｌを溶解した水溶液２０ｍｌに、１２０−２５０
メッシュにふるいわけした石英粉末２ｇを加えた。これ
を７０℃に加熱して、過剰の水分を蒸発させて除くこと
により乾固し、粉末状態とした。さらに、空気中におい
て、４００℃で４時間焼成することにより、酸化コバル
ト触媒（Ｃｏ3 Ｏ4 ）を得た。この触媒を用いて実施例
１と同様にして酸化触媒活性を調べた。
ｍｍｏｌを溶解した水溶液２０ｍｌに、１２０−２５０
メッシュにふるいわけした石英粉末２ｇを加えた。これ
を７０℃に加熱して、過剰の水分を蒸発させて除くこと
により乾固し、粉末状態とした。さらに、空気中におい
て、４００℃で４時間焼成することにより、酸化コバル
ト触媒（Ｃｏ3 Ｏ4 ）を得た。この触媒を用いて実施例
１と同様にして酸化触媒活性を調べた。
【００３０】
【比較例２】０．２ｇの水酸化金に１２０−２５０メッ
シュにふるいわけした石英粉末２ｇを加え、十分に混合
した後、空気中において４００℃で４時間焼成した。焼
成後、蒸留水により、繰り返し洗浄した後、乾燥して金
触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同様にして酸
化触媒活性を調べた。
シュにふるいわけした石英粉末２ｇを加え、十分に混合
した後、空気中において４００℃で４時間焼成した。焼
成後、蒸留水により、繰り返し洗浄した後、乾燥して金
触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同様にして酸
化触媒活性を調べた。
【００３１】実施例１、比較例１及び比較例２の結果
を、図１において酸化温度と酸化反応率との関係のグラ
フとして示す。また、酸化反応率が５０％になる温度
（Ｔ1/2)を表１に示す。
を、図１において酸化温度と酸化反応率との関係のグラ
フとして示す。また、酸化反応率が５０％になる温度
（Ｔ1/2)を表１に示す。
【００３２】 表１ 触媒の組成 酸化触媒活性（℃） Ｔ1/2 乾燥ＣＯガス 湿りＣＯガス 実施例１ Ｃｏ3 Ｏ4 ／Ａｕ ８０ ４３ 比較例１ Ｃｏ3 Ｏ4 １５１ ２３７ 比較例２ Ａｕ ４５０以上 ４５０以上 図１から、本発明の金−酸化物複合体は、酸化コバルト
のみの触媒よりも低温で反応が進行し、より高い触媒活
性を有することが判る。また、金のみの触媒では、４５
０℃の高温でも殆ど反応が進行しなかった。また、一酸
化炭素の反応ガスが湿分を含む場合、酸化コバルトのみ
の触媒では乾いたガスを用いた場合よりも反応に高温が
必要になるという抑制効果を示すのに対して、本発明の
金−酸化物複合体の場合には、湿分により反応は促進さ
れ、触媒作用が質的にも変化したことが判る。
のみの触媒よりも低温で反応が進行し、より高い触媒活
性を有することが判る。また、金のみの触媒では、４５
０℃の高温でも殆ど反応が進行しなかった。また、一酸
化炭素の反応ガスが湿分を含む場合、酸化コバルトのみ
の触媒では乾いたガスを用いた場合よりも反応に高温が
必要になるという抑制効果を示すのに対して、本発明の
金−酸化物複合体の場合には、湿分により反応は促進さ
れ、触媒作用が質的にも変化したことが判る。
【００３３】
【実施例２】金２５ｍｇを含む金コロイド溶液３００ｍ
ｌに塩化鉄水溶液を加え（原子比Ｆｅ／Ａｕ＝１／１
９）、さらに鉄に対して３０倍量の尿素を加えた。この
時点で、溶液は、金コロイドの赤色を保っており、ｐＨ
は３．７であった。この溶液を１００℃で２時間煮沸を
続けたところ、黒色微細沈殿を生じ、ｐＨは７．９まで
上昇した。この沈殿を水洗後、１２０−２５０メッシュ
にふるいわけした石英粉末２ｇを加え、加熱により、過
剰の水分を蒸発させて除くことにより乾固し、粉末状態
とした。さらに、空気中において、４００℃で４時間焼
成することにより、金コロイド担体上に酸化鉄が担持さ
れた金−酸化物複合体（Ｆｅ2 Ｏ3 ／Ａｕ）を得た。
ｌに塩化鉄水溶液を加え（原子比Ｆｅ／Ａｕ＝１／１
９）、さらに鉄に対して３０倍量の尿素を加えた。この
時点で、溶液は、金コロイドの赤色を保っており、ｐＨ
は３．７であった。この溶液を１００℃で２時間煮沸を
続けたところ、黒色微細沈殿を生じ、ｐＨは７．９まで
上昇した。この沈殿を水洗後、１２０−２５０メッシュ
にふるいわけした石英粉末２ｇを加え、加熱により、過
剰の水分を蒸発させて除くことにより乾固し、粉末状態
とした。さらに、空気中において、４００℃で４時間焼
成することにより、金コロイド担体上に酸化鉄が担持さ
れた金−酸化物複合体（Ｆｅ2 Ｏ3 ／Ａｕ）を得た。
【００３４】この金−酸化物複合体を電子顕微鏡で観察
したところ、直径約４０ｎｍの金コロイド粒子の表面に
のみ酸化鉄が担持されており、金コロイド粒子から遊離
した酸化物はほとんど観察されなかった。
したところ、直径約４０ｎｍの金コロイド粒子の表面に
のみ酸化鉄が担持されており、金コロイド粒子から遊離
した酸化物はほとんど観察されなかった。
【００３５】この複合体を０．２ｇ用い、一酸化炭素を
１容積％含む空気混合ガス（乾燥ＣＯガス）、又は一酸
化炭素を１容積％含む空気を０℃の水にバブリングさせ
た湿りＣＯガスを６７ｍｌ／分で流通させて、一酸化炭
素に対する酸化触媒活性を調べた。その結果を３５０℃
における反応率で表２に示す。
１容積％含む空気混合ガス（乾燥ＣＯガス）、又は一酸
化炭素を１容積％含む空気を０℃の水にバブリングさせ
た湿りＣＯガスを６７ｍｌ／分で流通させて、一酸化炭
素に対する酸化触媒活性を調べた。その結果を３５０℃
における反応率で表２に示す。
【００３６】
【比較例３】実施例２において、金コロイドを含まず、
同じ量の塩化鉄を含む水溶液を用いたこと以外は、実施
例２と同様の操作を行い、酸化鉄触媒を得た。この触媒
の一酸化炭素に対する酸化触媒活性を実施例２と同様に
して調べた結果を表２に示す。
同じ量の塩化鉄を含む水溶液を用いたこと以外は、実施
例２と同様の操作を行い、酸化鉄触媒を得た。この触媒
の一酸化炭素に対する酸化触媒活性を実施例２と同様に
して調べた結果を表２に示す。
【００３７】 表２ 触媒の組成 酸化触媒活性（％） 乾燥ＣＯガス 湿りＣＯガス 実施例２ Ｆｅ2 Ｏ3 ／Ａｕ １８．５ ７８．８ 比較例３ Ｆｅ2 Ｏ3 ２．５ ２．５ 以上の結果から、本発明の金−酸化物複合体は、酸化鉄
のみの触媒よりも高い触媒活性を有することが判る。
のみの触媒よりも高い触媒活性を有することが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種の触媒を用いた場合の酸化温度と酸化反応
率との関係のグラフである。
率との関係のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 25/22 6928−2Ｊ 27/16 Ｂ 9115−2Ｊ
Claims (4)
- 【請求項１】金により被覆された支持体又は金微粒子を
担体とし、その表面に遷移金属酸化物を分散担持した構
造を有することを特徴とする金−酸化物複合体。 - 【請求項２】金により被覆された支持体又は金微粒子を
担体とし、その表面に遷移金属酸化物を分散担持した構
造を有する金−酸化物複合体からなる可燃性ガス酸化触
媒。 - 【請求項３】金により被覆された支持体又は金微粒子を
担体とし、その表面に遷移金属酸化物を分散担持した構
造を有する金−酸化物複合体からなる可燃性ガスセンサ
ー。 - 【請求項４】金により被覆された支持体又は金微粒子を
担体とし、その表面に遷移金属酸化物を分散担持した構
造を有する金−酸化物複合体からなる顔料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3246774A JPH0738945B2 (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | 金−酸化物複合体、可燃性ガス酸化触媒、可燃性ガスセンサーおよび顔料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3246774A JPH0738945B2 (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | 金−酸化物複合体、可燃性ガス酸化触媒、可燃性ガスセンサーおよび顔料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0557192A JPH0557192A (ja) | 1993-03-09 |
| JPH0738945B2 true JPH0738945B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=17153465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3246774A Expired - Lifetime JPH0738945B2 (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | 金−酸化物複合体、可燃性ガス酸化触媒、可燃性ガスセンサーおよび顔料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0738945B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001288467A (ja) * | 2000-04-06 | 2001-10-16 | Toshiba Corp | 酸化物複合体粒子とその製造方法、蛍光体とその製造方法、カラーフィルターとその製造方法、ならびにカラー表示装置 |
| JP4002969B2 (ja) * | 2002-11-12 | 2007-11-07 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 可燃性ガスセンサ |
| US9107452B2 (en) * | 2003-06-13 | 2015-08-18 | Philip Morris Usa Inc. | Catalyst to reduce carbon monoxide in the mainstream smoke of a cigarette |
| KR101120789B1 (ko) | 2003-09-26 | 2012-04-20 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 촉매, 활성화제, 지지 매체, 및 특히 물리증착을 이용하여지지 매체 상에 촉매 증착시 촉매 시스템 제조에 유용한관련 방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0290923A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-03-30 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 脱臭方法 |
-
1991
- 1991-08-30 JP JP3246774A patent/JPH0738945B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0557192A (ja) | 1993-03-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |