JPH0739460B2

JPH0739460B2 - Ｒｉｍ成形用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0739460B2
Application number: JP61255875A
Authority: JP
Inventors: 大▲祐▼ 跡部
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1986-10-29
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPS63112615A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ラジカル重合反応とウレタン化反応とが同時
に遂行されうるRIM成形用樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは、速硬化性で、かつ、樹脂溶液の安
定性に優れたRIM成形用樹脂組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

プリフォーム若しくはプリカットされた補強材を成形型
内に予め設置し、型締した後、重合開始剤および重合促
進剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂を注入するレジ
ン・インジェクション成形法は、中量多品種のFRP成形
品の製造方法として有望視されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、レジン・インジェクション成形法は、未
だ、当初予想された程に普及するに至っていない。その
原因のひとつとして、従来のレジン・インジェクション
成形法は、成形装置の機構上の制約から、不飽和ポリエ
ステル樹脂を速硬化性とするにも限度があり、従って、
SMCやBMC等のプレス成形法と比較して、生産性の面でい
かにも見劣りする点が挙げられる。

また、上記制約を解消すべく、ウレタン樹脂等で実用化
されているRIM成形装置の利用も検討されている。しか
しながら、不飽和ポリエステル樹脂は、速硬化性とする
に従って、重合開始剤を配合した樹脂溶液の安定性が悪
くなる。このため、RIM成形装置内で不飽和ポリエステ
ル樹脂がゲル化する等のトラブルが多発し、必ずしも満
足し得るものとなっていない。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであ
り、その目的は、安定性に優れた二種類の樹脂溶液から
なることにより、RIM成形装置内でゲル化する等のトラ
ブルを惹起することなく、しかも、両樹脂溶液を混合す
ることにより、速硬化性を発揮し得るRIM成形用樹脂組
成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本願発明者等は、上記目的を達成すべく、RIM成形用樹
脂組成物について鋭意検討した結果、特定の（メタ）ア
クリレート化合物とウレタン化触媒とを含んでなる樹脂
溶液と、イソシアネート化合物とラジカル重合開始剤と
を含んでなる樹脂溶液とを組み合わせて使用することに
より、RIM成形装置内でゲル化する等のトラブルを惹起
することなく、しかも、速硬化性を発揮し得るRIM成形
用樹脂組成物を提供可能であることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は、（メタ）アクリロイル基および水酸基
を含有し、主鎖が飽和エステルおよび／またはアルキル
エーテルからなり、かつ、分子量が230〜2000である単
量体と、ウレタン化触媒とを含んでなる溶液（Ａ）、並
びに、イソシアネート化合物と、ラジカル重合開始剤と
を含んでなる溶液（Ｂ）からなることを特徴としてい
る。

また、単量体が、１分子中に少なくとも２個の（メタ）
アクリロイル基を含有していることを特徴としている。

以下に本発明を詳しく説明する。

本発明における単量体（以下、単量体（Ｉ）と称する）
は、１分子中に（メタ）アクリロイル基および水酸基を
少なくも各１個ずつ含有する化合物であり、次の一般式
（１）で表される化合物である。

（CH₂＝CR₀−COO）ｍ−R₁−（OH）n_-m ……（１）（但し、ｎは２〜６の整数、ｍはｎ−ｍ≧１の関係式を
満足する１〜５の整数、R₀は水素若しくはメチル基、R₁
はｎ価の有機残基である。）上記単量体（Ｉ）としては、その代表例として、一般式
（１）におけるR₁基が以下に示す（イ）〜（ハ）に該当
する化合物が挙げられる。

（イ） R₁基が、ｎ価のアルキル系の有機残基若しくは
ｎ価のシクロアルキル系の有機残基である場合。

これに該当する単量体（Ｉ）を具体的に例示すると、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、シクロヘキシレングリコール、水素化ビスフェノー
ルＡ等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート；グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上
の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート若しくは
ポリ（メタ）アクリレートのうちの当該化合物等が挙げ
られる。

（ロ） R₁基が、エステル結合および／またはエーテル
結合を有する直線状、スター状若しくは分枝状の、ｎ価
の飽和若しくは飽和性の有機残基である場合。

尚、上記の飽和性とは、「通常の方法においては（メ
タ）アクリロイル基と実質的に共重合性を有しない」と
いう意味である。例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、
3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、3,6−エンドメチレン−1,2,3,6,7,7−ヘキサクロ
ロフタル酸等の炭素−炭素二重結合や芳香族環の二重結
合等は、上記の飽和性に該当する結合である。

これに該当する単量体（１）を具体的に例示すると、以
下に示す（ロ−１）〜（ロ−３）に該当する化合物が挙
げられる。即ち、（ロ−１）（メタ）アクリル酸や上記（イ）にて例示
される化合物の１種若しくは２種以上に、エチレンオキ
サイド、プロピオンオキサイド、グリシジルメタアクリ
レート、テトラヒドロフラン等に代表される環状エーテ
ル基構造を有する化合物の１種若しくは２種以上を開環
付加反応させることにより得られる当該反応生成物。

（ロ−２）（メタ）アクリル酸、上記（イ）若しくは
（ロ−１）にて例示される化合物の１種若しくは２種以
上に、ε−カプロラクトン等に代表されるラクトン化合
物の１種若しくは２種以上と、さらに必要により上記
（ロ−１）に示した環状エーテル基構造を有する化合物
の１種若しくは２種以上とを開環付加反応させることに
より得られる当該反応生成物。

（ロ−３）（メタ）アクリル酸、上記（イ）若しくは
（ロ−１）にて例示される化合物の１種若しくは２種以
上に、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸等に
代表される飽和若しくは飽和性ジカルボン酸の無水物の
１種若しくは２種以上と、上記（ロ−１）に示した環状
エーテル基構造を有する化合物の１種若しくは２種以上
とを開環付加反応させることにより得られる当該反応生
成物。

（ハ） R₁基が、分子内に少なくとも２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂の反応残基である場合。

これに該当する単量体（Ｉ）を具体的に例示すると、エ
ポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であ
る、いわゆるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられ
る。上記のエポキシ樹脂は、特に限定されるものではな
く、公知のエポキシ樹脂のうちから任意に選択すること
ができる。

本発明における上記化合物若しくは混合物（以下、両者
をまとめて、重合性反応液（ａ）と称する）は、1000g
当り、少なくとも２モルの（メタ）アクリロイル基を含
有し、かつ、単量体（Ｉ）の中から選ばれる１種若しく
は２種以上からなる成分を少なくとも50重量％、好まし
くは70重量％以上含有し、かつ、後述の単量体（以下単
量体（Ｉ−ａ）と称する）を上記単量体（Ｉ）の総量に
対して少なくとも25重量％含有する。（メタ）アクリロ
イル基の含有量が、２モル/1000g未満の場合には、最終
的に得られる成形品の耐熱性、剛性が低くなるため、好
ましくない。また、単量体（Ｉ）や単量体（Ｉ−ａ）の
含有率が上記の範囲に満たない重合性反応液（ａ）の場
合には、実際にそれを使用したときに、成形時の速硬化
特性や得られる成形品の耐熱性、靭性等のバランスが悪
くなるため、好ましくない。

重合性反応液（ａ）のその他の成分としては、前記
（イ）で例示された如き２価以上の多価アルコール類
や、ポリウレタン業界で使用されるポリヒドロキシ化合
物（例えば、日刊工業新聞社発行プラスチック材料講
座２「ポリウレタン樹脂」（岩田敬治著、昭和44年11月
30日発行、第２版）の55頁〜69頁に記載のポリヒドロキ
シ化合物）、末端ヒドロキシ不飽和ポリエステル類、さ
らに変性剤としてのメタノール、エタノール、オクチル
アルコール等の１価のアルコール等のアルコール性水酸
基含有化合物；スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化
スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリ
ル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド等のマレイミド類、メチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート等の単量体（Ｉ）以外の（メタ）アクリレート類等
の重合性ビニル化合物等を挙げることができ、これら化
合物のうちから１種若しくは２種以上を適宜選択し使用
することができる。

単量体（Ｉ−ａ）は、単量体（Ｉ）に該当する化合物
で、かつ、「分子中に水酸基を含有し、分子の末端部に
（メタ）アクリロイル基を含有し、分子量が230〜2000
であり、かつ、主鎖が飽和エステルおよび／またはアル
キルエーテルからなる化合物」の条件を満たす化合物で
ある。単量体（Ｉ−ａ）としては、例えば、単量体
（Ｉ）として例示した（ロ）および（ハ）に記載された
化合物のうちの当該化合物を挙げることができる。その
なかでも、（ロ）に記載の化合物のうちの当該化合物が
より好ましく、さらに、（ロ−１）および（ロ−２）に
記載の化合物のうちの当該化合物が特に好ましい。

本発明におけるウレタン化触媒とは、水酸基とイソシア
ネート基とが反応してウレタン基を生成する際に供され
る触媒であり、ポリウレタン業界で公知の触媒のうちか
ら適宜選択して使用することができる（例えば、先述の
参考書「ポリウレタン樹脂」の「2.ポリウレタンの化学
とその応用」の項（７頁〜43頁）、特に26頁〜31頁に亘
る各表（表２・14〜表２・18）および各図（図２・19〜
図２・25）に記載された各種化合物、特に、そのうちで
もアミン化合物、スズ化合物が好ましい。）。

ラジカル重合促進剤は、溶液（Ｂ）に使用されるラジカ
ル重合開始剤との関係において、不飽和ポリエステル樹
脂業界で一般に用いられているラジカル重合促進剤のう
ちから必要に応じて適宜その種類と使用量とを選択して
使用される。ラジカル重合促進剤の代表的な例は、日刊
工業新聞社発行プラスチック材料講座10「ポリエステ
ル樹脂」（滝山栄一郎著昭和55年８月30日発行第９
版）の「２・７・２触媒と促進剤」の項（76頁〜79
頁）、特に、（ii）促進剤の項（85頁〜97頁）に記載の
通りである。

本発明におけるイソシアネート化合物とは、平均して１
分子中に約２個以上のイソシアネート基を含有する１種
若しくは２種以上のイソシアネート化合物よりなる液状
物質である。イソシアネート化合物としては、ポリウレ
タン業界で一般に用いられているイソシアネート化合物
のうちから適宜選択し使用できる。例えば先述の参考書
「ポリウレタン樹脂」の「3.ポリウレタンの原料３・
１イソシアネートの項および３・２ポリイソシアネート
（46頁〜51頁）」、特に、表３・１（46頁〜47頁）およ
び表３・２（48頁）に記載の化合物や、これら化合物と
前述（イ）に例示された如き２価以上の多価アルコール
とのイソシアネート基含有反応生成物（好ましくは、イ
ソシアネート基１当量当り、水酸基を0.5当量以下の割
合で両当該化合物を反応させて得られるイソシアネート
基含有反応生成物）等を挙げることができる。

本発明におけるラジカル重合開始剤としては、不飽和ポ
リエステル樹脂業界で一般に用いられているラジカル重
合開始剤のうちから適宜選択して使用することができ
る。例えば先述の参考書「ポリエステル樹脂」の「２・
７・２触媒と促進剤」の項の、（ｉ）有機過酸化物触媒
の項（76頁〜85頁）、特に、表２・17（78頁〜79頁）に
記載の化合物やアゾビスイソブチロニトリルに代表され
るジアゾ化合物等を挙げることができる。

本発明における溶液（Ａ）は、上記の重合性反応液
（ａ）とウレタン化触媒および必要によりラジカル重合
促進剤とを含んでなり、溶液（Ｂ）は、イソシアネート
化合物とラジカル重合開始剤とを含んでなる。実際の使
用に当たっては、溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）は、溶液
（Ａ）に含有される水酸基１個当り、溶液（Ｂ）に含有
されるイソシアネート基が0.5個〜２個、好ましくは0.7
個〜1.2個の割合となるようにして、相互に可及的に均
一になるように混合される。上記使用割合の範囲を越え
た場合には、結果として得られる成形品の物性が低下す
るため、好ましくない。

また、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを混合して得られる混
合溶液の量（総量）に対して、ウレタン化触媒の量は、
0.001重量％〜３重量％、好ましくは0.01重量％〜２重
量％であり、また、ラジカル重合開始剤の量は、0.01重
量％〜５重量％、好ましくは0.1重量％〜３重量％であ
り、さらに、ラジカル重合開始剤との関係で必要により
用いられるラジカル重合促進剤の量は、０重量％〜３重
量％、好ましくは０重量％〜２重量％である。ウレタン
化触媒の使用量やラジカル重合開始剤の使用量を上記重
量％より少なくすると、硬化速度が遅くなるため、実用
的ではない。また、ウレタン化触媒の使用量やラジカル
重合開始剤の使用量、ラジカル重合促進剤の使用量を上
記重量％より多くしても、それに見合う程、硬化速度が
速くならないため、実用的ではない。

溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）は、（ｉ）相互に所定割合
で混合されることにより硬化物となり、（ii）その硬化
物の物性は、構成成分である重合性反応液（ａ）に含ま
れる（メタ）アクリロイル基の含有量や、イソシアネー
ト化合物の含有量、さらには、多官能アルコール成分
（水酸基を含有する成分）に含まれる３官能以上の成分
の含有量等により調節でき、しかも（iii）（メタ）メ
タリロイル基以外の不飽和基を併用する場合でも、（メ
タ）アクリロイル基との共重合性を考慮して選択するこ
とにより、硬化物中の残留不飽和基の量を容易に低減で
きる等の理由から、用途に応じて多種多様の成形品を形
成するRIM成形装置用の樹脂組成物として極めて好適で
ある。つまり、溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）は、RIM成
形用樹脂組成物として極めて好適である。

RIM成形装置を用いて溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）を成
形するに当たっては、溶液（Ａ）を一方の樹脂タンクに
投入すると共に溶液（Ｂ）を他方の樹脂タンクに投入
し、通常の方法に従って溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを所
定の割合で混合後、必要により予め補強材を配置した成
形型（金型）内に該混合溶液を注入することにより遂行
され、引き続き、硬化後、成形品として脱型することに
より達成される。この際、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）との
混合割合は、個々のRIM成形装置の機構上の特性に従っ
て自由に選択できるが、通常は、1:10〜10:1の範囲であ
る。勿論この場合でも、上記の混合割合は、先述の溶液
（Ａ）および溶液（Ｂ）の化学量論的制約を免れること
はできない。

溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）は、所定の割合で混合され
てはじめて硬化するものである。しかも、その硬化時間
が極めて短時間となるようにウレタン化触媒、ラジカル
重合促進剤、ラジカル重合開始剤等の使用量を選択して
も、溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）は、それぞれ単独の状
態では極めて長時間安定である。このため、RIM成形装
置内で樹脂がゲル化する等のトラブルは皆無である。そ
して、上記構成の溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）を、RIM
成形装置を用いて成形することにより、引張強度や引張
弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、バーコール硬度等の各
種物性に優れた成形品を得ることができる。

本発明にかかるRIM成形用樹脂組成物を使用するに当た
っては、各種添加剤、充填剤、補強材等と共に用いるこ
とができる。このような添加剤、充填材、補強材等は、
例えば不飽和ポリエステル樹脂業界で用いられるものを
そのまま有効に利用することができる。具体的には、添
加剤としては、紫外線吸収剤、ラジカル重合禁止剤や遅
延剤、着色剤、内部離型剤、シランカップリング剤、チ
タンカップリング剤、熱可塑性樹脂や架橋ゴム状物質等
に代表される低収縮化剤等が挙げられ、充填材として
は、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、ガラスバルーン
等が挙げられ、補強材としては、ポリエステル、ビニロ
ン、ガラス、ステンレス、鉄等の各種繊維製品等が挙げ
られる。

〔作用〕

上記の構成によれば、安定性に優れた二種類の樹脂溶液
からなることにより、RIM成形装置内でゲル化する等の
トラブルを惹起することなく、しかも、両樹脂溶液を混
合することにより、速硬化性を発揮し得るRIM成形用樹
脂組成物、即ち、速硬化性で、かつ、樹脂溶液の安定性
に優れたRIM成形用樹脂組成物を提供することができ
る。

そして、上記構成のRIM成形用樹脂組成物をRIM成形装置
を用いて成形することにより、引張強度や引張弾性率、
曲げ強度、曲げ弾性率、バーコール硬度等の各種物性に
優れた成形品を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明の範囲は、これら実施例にのみ限定されるも
のではない。尚、以下に記載する「部」は、全て「重量
部」を表わす。

（実施例１）メタクリル酸１モル当り、プロピレンオキサイド４モル
の割合で付加反応させて得たテトラプロピレングリコー
ルのモノメタクリレート318部、および、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート216部（以上、単量体
（ａ））と、ジブチルチンジラウレート0.8部およびオ
クテン酸コバルト（金属含有率８重量％）37部（以上、
ウレタン化触媒）とを混合して得た溶液（Ａ）、並び
に、トリレンジイソシアネート（イソシアネート化合
物）200部およびｔ−ブチルパーベンゾエート（ラジカ
ル重合開始剤）11部を混合して得た溶液（Ｂ）を、RIM
成形装置の２つの樹脂タンクに別々に投入した。

次に、補強材としてのガラスマット（コンティニアスマ
ット；旭ファイバー株式会社製、M8624）９金型（45cm
×45cm平板用）内に予めセットし、温度120℃に保持し
た該金型の下辺の注入口より、上記の溶液（Ａ）および
溶液（Ｂ）を、溶液（Ａ）27部：溶液（Ｂ）10部の割合
となるようにRIM成形装置内に混合しながら注入した。
注入終了から２分経過後に、脱型して平板（成形品）を
得た。この平板の物性（引張強度、引張弾性率、曲げ強
度、曲げ弾性率、バーコール硬度）を測定し、結果を第
１表に記載した。

（実施例２）公知の方法に従ってメタクリル酸１モルにプロピレンオ
キサイド３モルおよび無水フタル酸１モルを反応させて
得た水酸価138の単量体（Ｉ−ａ）408部、トリメチロー
ルプロパンジメタクリレート270部（以上、単量体
（ａ））、および、トリメチロールプロパン（重合性反
応液（ａ）のその他の成分）67部と、ジブチルチンジラ
ウレート２部およびオクテン酸コバルト３部（以上、ウ
レタン化触媒）とを混合して得た溶液（Ａ）、並びに、
トリレンジイソシアネート（イソシアネート化合物）29
0部およびｔ−ブチルパーベンゾエート（ラジカル重合
開始剤）20部を混合して得た溶液（Ｂ）を用い、実施例
１と同様の成形を行って平板（成形品）を得た。尚、上
記の溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）の使用割合は、溶液
（Ａ）26部：溶液（Ｂ）10部であった。この平板の物性
を測定し、結果を第１表に記載した。

（実施例３）通常の方法に従って２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート１モルに無水コハク酸を１モル付加した後、グリシ
ジルメタクリレート1.1モルを付加反応させて得た単量
体（Ｉ−ａ）386部、ジエチレングリコールモノメタク
リレート174部（以上、単量体（ａ））、および、スチ
レン（重合性反応液（ａ）のその他の成分）40部と、ジ
ブチルチンジラウレート1.8部およびオクテン酸コバル
ト4.5部（以上、ウレタン化触媒）とを混合して得た溶
液（Ａ）、並びに、プロピレングリコール38部とトリレ
ンジイソシアネート261部との反応生成物（イソシアネ
ート化合物）299部およびｔ−ブチルパーベンゾエート
（ラジカル重合開始剤）18部を混合して得た溶液（Ｂ）
を用い、実施例１と同様の成形を行って平板（成形品）
を得た。尚、上記の溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）の使用
割合は、溶液（Ａ）２部：溶液（Ｂ）１部であった。こ
の平板の物性を測定し、結果を第１表に記載した。

〔発明の効果〕上記の構成によれば、安定性に優れた二種類の樹脂溶液
からなることにより、RIM成形装置内でゲル化する等の
トラブルを惹起することなく、しかも、両樹脂溶液を混
合することにより、速硬化性を発揮し得るRIM成形用樹
脂組成物、即ち、速硬化性で、かつ、樹脂溶液の安定性
に優れたRIM成形用樹脂組成物を提供することができる
という効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリロイル基および水酸基を含
有し、主鎖が飽和エステルおよび／またはアルキルエー
テルからなり、かつ、分子量が230〜2000である単量体
と、ウレタン化触媒とを含んでなる溶液（Ａ）、並び
に、イソシアネート化合物と、ラジカル重合開始剤とを含ん
でなる溶液（Ｂ）からなることを特徴とするRIM成形用
樹脂組成物。
【請求項２】単量体が、１分子中に少なくとも２個の
（メタ）アクリロイル基を含有していることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のRIM成形用樹脂組成物。