JPH0740026B2 - 注型多孔質栓を有するクロマトグラフイ−カラム及びその製造法 - Google Patents
注型多孔質栓を有するクロマトグラフイ−カラム及びその製造法Info
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- JPH0740026B2 JPH0740026B2 JP61293554A JP29355486A JPH0740026B2 JP H0740026 B2 JPH0740026 B2 JP H0740026B2 JP 61293554 A JP61293554 A JP 61293554A JP 29355486 A JP29355486 A JP 29355486A JP H0740026 B2 JPH0740026 B2 JP H0740026B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はクロマトグラフィーカラム並びにクロマトグラ
フィーカラムの製造法に関する。一層詳しくは、本発明
はクロマトグラフィーカラム用の床支持体及びレストリ
クター並びにそのようなものの製造法に関する。
フィーカラムの製造法に関する。一層詳しくは、本発明
はクロマトグラフィーカラム用の床支持体及びレストリ
クター並びにそのようなものの製造法に関する。
クロマトグラフィーにおける傾向は、高性能液体クロマ
トグラフィーにおける有効な溶剤利用及び高いカラム効
率のために、並びに超臨界流体クロマトグラフィーにお
ける高いカラム効率のために、一層高い圧力及び一層小
さな直径のカラムに進展してきている。長いクロマトグ
ラフィーカラム、即ちクロマトグラフィー管、を利用す
ることによって、一層大きな分解能を実現することがで
き、それで複雑な混合物を有効に分離することが可能と
なる。
トグラフィーにおける有効な溶剤利用及び高いカラム効
率のために、並びに超臨界流体クロマトグラフィーにお
ける高いカラム効率のために、一層高い圧力及び一層小
さな直径のカラムに進展してきている。長いクロマトグ
ラフィーカラム、即ちクロマトグラフィー管、を利用す
ることによって、一層大きな分解能を実現することがで
き、それで複雑な混合物を有効に分離することが可能と
なる。
10〜5000μの範囲内の内径をもつクロマトグラフィー管
が最新式のクラマトグラフィーを完成するのに利用され
ている。小さな、一般的には約1000μ以下の、内径とす
ることにより、クロマトグラフィーカラムによって定め
られる容積は最小となる。従って、最新式のクロマトグ
ラフィーカラムを用いて微少の試料を分析することがで
きる。クロマトグラフィーカラム内での溶剤中に溶解し
ている試料諸成分の分離を増大させるために、最新式カ
ラムの長さはその直径よりも幾桁も大きい。例えば、液
体溶剤を利用するクロマトグラフィーカラムは150〜500
μの内径及び約1mの長さをもち、一方、超臨界流体クロ
マトグラフィーで利用されるクロマトグラフィーカラム
は約20mの長さ及び約50〜150μの内径をもつ。
が最新式のクラマトグラフィーを完成するのに利用され
ている。小さな、一般的には約1000μ以下の、内径とす
ることにより、クロマトグラフィーカラムによって定め
られる容積は最小となる。従って、最新式のクロマトグ
ラフィーカラムを用いて微少の試料を分析することがで
きる。クロマトグラフィーカラム内での溶剤中に溶解し
ている試料諸成分の分離を増大させるために、最新式カ
ラムの長さはその直径よりも幾桁も大きい。例えば、液
体溶剤を利用するクロマトグラフィーカラムは150〜500
μの内径及び約1mの長さをもち、一方、超臨界流体クロ
マトグラフィーで利用されるクロマトグラフィーカラム
は約20mの長さ及び約50〜150μの内径をもつ。
一般的には、クロマトグラフィー床を形成する吸収剤を
クロマトグラフィーカラムに充填する。例えば、吸収剤
は、１〜10μの範囲内の外径をもつC18結合相粒子のよ
うな微粒子であって、スラリー中に懸濁されおりそして
カラムの内腔中に加圧下で注入される微粒子から成るこ
とができる。そのスラリーの注入の間及びカラムの操作
の間、吸収剤をカラム中に保持するために、栓（これ
は、例えば、多孔質栓であることできる）をカラムの一
端に装着しなければならない。現行の実施に従って、こ
のことは、吸収剤床用の支持体を形成するためにカラム
の下流端にダラスウール栓を挿入することによって達成
される。カラムの出口端に栓をすることへのこのアプロ
ーチは、グラスウール栓をそのような小さな開口に挿入
することが非常に困難である点で、全く満足なものとは
なっていない。更に、グラスウール栓をカラム壁に結合
させる何物もないので、カラムの使用の間にカラム内に
引き起こされる圧力に起因して栓が時折カラムからはじ
き出される。この問題は、1984年11月20日にYangに発布
された米国特許第4,483,773号明細書で扱われており、
その明細書にはグラスウール栓の代わりが開示されてい
る。これらの代わりとしては、狭内腔管、ワイヤ、吸収
剤の成分粒子よりも大きな直径の粒子を利用すること、
及びカラムの外側に採り付けられたスリーブ中に狭内腔
栓を挿入することがある。上記のYangの特許明細書に
は、グラスウール栓の概念には困難があることが明らか
に述べられており、それでYangは多数の代わりの解決法
に頼っている。分析下にある試料を溶解している溶剤は
その栓を通過しなければならないので、栓の形状はカラ
ムの効率に直接に影響を及ぼす。一部分は、カラムの効
率は、溶剤がカラムを通過移動する速度及ぼ特定の試験
に利用される溶剤量によって決定される。一般的には、
グラスウール栓は高い効率を提供する。従って、グラス
ウール栓の何等かの望ましい代わりのものは、グラスウ
ール栓の効率に少なくとも近い効率をもつべきである。
クロマトグラフィーカラムに充填する。例えば、吸収剤
は、１〜10μの範囲内の外径をもつC18結合相粒子のよ
うな微粒子であって、スラリー中に懸濁されおりそして
カラムの内腔中に加圧下で注入される微粒子から成るこ
とができる。そのスラリーの注入の間及びカラムの操作
の間、吸収剤をカラム中に保持するために、栓（これ
は、例えば、多孔質栓であることできる）をカラムの一
端に装着しなければならない。現行の実施に従って、こ
のことは、吸収剤床用の支持体を形成するためにカラム
の下流端にダラスウール栓を挿入することによって達成
される。カラムの出口端に栓をすることへのこのアプロ
ーチは、グラスウール栓をそのような小さな開口に挿入
することが非常に困難である点で、全く満足なものとは
なっていない。更に、グラスウール栓をカラム壁に結合
させる何物もないので、カラムの使用の間にカラム内に
引き起こされる圧力に起因して栓が時折カラムからはじ
き出される。この問題は、1984年11月20日にYangに発布
された米国特許第4,483,773号明細書で扱われており、
その明細書にはグラスウール栓の代わりが開示されてい
る。これらの代わりとしては、狭内腔管、ワイヤ、吸収
剤の成分粒子よりも大きな直径の粒子を利用すること、
及びカラムの外側に採り付けられたスリーブ中に狭内腔
栓を挿入することがある。上記のYangの特許明細書に
は、グラスウール栓の概念には困難があることが明らか
に述べられており、それでYangは多数の代わりの解決法
に頼っている。分析下にある試料を溶解している溶剤は
その栓を通過しなければならないので、栓の形状はカラ
ムの効率に直接に影響を及ぼす。一部分は、カラムの効
率は、溶剤がカラムを通過移動する速度及ぼ特定の試験
に利用される溶剤量によって決定される。一般的には、
グラスウール栓は高い効率を提供する。従って、グラス
ウール栓の何等かの望ましい代わりのものは、グラスウ
ール栓の効率に少なくとも近い効率をもつべきである。
超臨界流体クロマトグラフィー（SFC）に用いられてい
るカラムにおいては、レストリクターはクロマトグラフ
ィーカラムの出口端に置かれる。現行の実施に従って、
レストリクターは小径の毛管から形成される。一般的に
は、レストリクターを形成する毛管はクロマトグラフィ
ーカラムに対して両端突合せで配置され、そしてユニオ
ン継手即ち“突合せオネクター”によって適所に保持さ
れる。レストリクターとしてパイクスガラスの毛管、溶
融シリカ及び白金イリジウムが用いられてきている。小
径の毛管は検知の前に移動相、即ち溶剤、のゆるい減圧
を可能にする。しかしながら、このアプローチでは、比
較的非揮発性の溶質分子が会合しそして小径毛管の壁に
に沿って凝縮する。この結果として開口の目詰り及び検
知器によって見いだされるスパイク波形ピークの両方が
生じることとなる。加えて、レーザーで孔のあけられた
オリフィスがレストリクターとして用いられてきている
が、しかしそれらは閉塞しがちであり又破損しがちであ
る。一般的には、これらの従来技術のレストリクター設
計は、レストリクターはカラムから分離しておりそれで
それらと突合されるかあるいはそれらとのかみ合わせで
保持されなければならない点で、完全には満足できな
い。
るカラムにおいては、レストリクターはクロマトグラフ
ィーカラムの出口端に置かれる。現行の実施に従って、
レストリクターは小径の毛管から形成される。一般的に
は、レストリクターを形成する毛管はクロマトグラフィ
ーカラムに対して両端突合せで配置され、そしてユニオ
ン継手即ち“突合せオネクター”によって適所に保持さ
れる。レストリクターとしてパイクスガラスの毛管、溶
融シリカ及び白金イリジウムが用いられてきている。小
径の毛管は検知の前に移動相、即ち溶剤、のゆるい減圧
を可能にする。しかしながら、このアプローチでは、比
較的非揮発性の溶質分子が会合しそして小径毛管の壁に
に沿って凝縮する。この結果として開口の目詰り及び検
知器によって見いだされるスパイク波形ピークの両方が
生じることとなる。加えて、レーザーで孔のあけられた
オリフィスがレストリクターとして用いられてきている
が、しかしそれらは閉塞しがちであり又破損しがちであ
る。一般的には、これらの従来技術のレストリクター設
計は、レストリクターはカラムから分離しておりそれで
それらと突合されるかあるいはそれらとのかみ合わせで
保持されなければならない点で、完全には満足できな
い。
従来技術にはまた、クロマトグラフィーカラムで用いら
れる多数の多孔質栓の表示を包含している。例えば、米
国特許第3,440,864号明細書には、クロマトグラフィー
カラム中に挿入された多孔質のステンレススチール又は
ガラス繊維の円板を利用することが開示されている。米
国特許第3,771,659号明細書には、クロマトグラフィー
カラムで用いられる何等かの天然に多孔質の又は人工的
に多孔質の物質、例えばテフロン、の多孔質栓が開示さ
れている。米国特許第4,142,856号明細書には、カラム
中に挿入される高密度ポリエチレンのようなポリマーか
ら形成され微孔質物質製の円板が開示されている。米国
特許第4,181,853号では、クロマトグラフィー装置に用
いられる焼結スチールフリットの多孔質栓を利用してい
る。米国特許第4,399,032号明細書には、外側リムをも
つ焼結金属末端素子であって、それを保持する出口ユニ
オンとでシールを全縁的に提供する素子が開示されてい
る。これらの各々の特許明細書には、栓はクロマトグラ
フィーカラムと単一であるという利点をもたずその結果
として栓はカラム壁とで有効にはシールしないという相
対的構造の複雑な配置を開示されている。
れる多数の多孔質栓の表示を包含している。例えば、米
国特許第3,440,864号明細書には、クロマトグラフィー
カラム中に挿入された多孔質のステンレススチール又は
ガラス繊維の円板を利用することが開示されている。米
国特許第3,771,659号明細書には、クロマトグラフィー
カラムで用いられる何等かの天然に多孔質の又は人工的
に多孔質の物質、例えばテフロン、の多孔質栓が開示さ
れている。米国特許第4,142,856号明細書には、カラム
中に挿入される高密度ポリエチレンのようなポリマーか
ら形成され微孔質物質製の円板が開示されている。米国
特許第4,181,853号では、クロマトグラフィー装置に用
いられる焼結スチールフリットの多孔質栓を利用してい
る。米国特許第4,399,032号明細書には、外側リムをも
つ焼結金属末端素子であって、それを保持する出口ユニ
オンとでシールを全縁的に提供する素子が開示されてい
る。これらの各々の特許明細書には、栓はクロマトグラ
フィーカラムと単一であるという利点をもたずその結果
として栓はカラム壁とで有効にはシールしないという相
対的構造の複雑な配置を開示されている。
米国特許第2,723,756号明細書には、大径支持体シリン
ダー中に挿入される焼石膏製の現場注型栓が開示されて
いる。しかしながら、その栓は実際にはクロマトグラフ
ィー管中にはない。なぜなら、この発明のクロマトグラ
フィーカラムは管を包含していないからである。
ダー中に挿入される焼石膏製の現場注型栓が開示されて
いる。しかしながら、その栓は実際にはクロマトグラフ
ィー管中にはない。なぜなら、この発明のクロマトグラ
フィーカラムは管を包含していないからである。
上記した考慮に鑑み、本発明の目的は、吸収剤床支持体
として又はレストリクターとし用いることのできる新規
且つ改良されたクロマトグラフィーカラム用栓を提供す
ることである。本発明のその上の目的はそのような栓の
新規且つ改良された形成法を提供することである。
として又はレストリクターとし用いることのできる新規
且つ改良されたクロマトグラフィーカラム用栓を提供す
ることである。本発明のその上の目的はそのような栓の
新規且つ改良された形成法を提供することである。
特に、本発明は、吸収剤床、内壁、入口端及び出口端を
もつ管を含み、この場合に吸収剤床は管の出口端に配置
された現場注型のセラミック栓から成る床支持体によっ
て管内に保持されている、クロマトグラフィーカラムを
意図する。
もつ管を含み、この場合に吸収剤床は管の出口端に配置
された現場注型のセラミック栓から成る床支持体によっ
て管内に保持されている、クロマトグラフィーカラムを
意図する。
本発明はその上に、吸収剤床即ち管の内壁に塗布又は結
合された固定剤を収容しており且つ入口端及び出口端を
もっている管をもち、この場合にその出口端は、現場注
型微孔質セラミック栓として形づくられており且つ管の
内壁に付着されているレストリクターを含んでいる、超
臨界流体クロマトグラフィーに用いられるクロマトグラ
フィーカラムを意図する。
合された固定剤を収容しており且つ入口端及び出口端を
もっている管をもち、この場合にその出口端は、現場注
型微孔質セラミック栓として形づくられており且つ管の
内壁に付着されているレストリクターを含んでいる、超
臨界流体クロマトグラフィーに用いられるクロマトグラ
フィーカラムを意図する。
本発明は更にその上にクロマトグラフィーカラムの製造
法を意図し、この場合にカラムは所定物質製の、開口端
及び内壁をもつ管を含んでおり、この場合に微孔質セラ
ミック栓の管の開口端中に分量の可融性物質を入れるこ
とによって会計端中に形成される。栓は次いで、その物
質を溶融させその結果としてその物質が管の内壁に付着
して固体微孔質体を形成することによって管の端で現場
で形成される。次いで吸収剤の栓の上流側で管中に充填
する。
法を意図し、この場合にカラムは所定物質製の、開口端
及び内壁をもつ管を含んでおり、この場合に微孔質セラ
ミック栓の管の開口端中に分量の可融性物質を入れるこ
とによって会計端中に形成される。栓は次いで、その物
質を溶融させその結果としてその物質が管の内壁に付着
して固体微孔質体を形成することによって管の端で現場
で形成される。次いで吸収剤の栓の上流側で管中に充填
する。
本発明の好ましい実施態様に従って、上記の方法は次の
ようにして成就される：可溶性シリケート溶液を調製し
そしてそのものからゲルを分離する。その溶液を次いで
管の開口端内に入れそして管の開口端を加熱してその溶
液を溶融させ、そのことによって管の開口端と一体の多
孔質セラミックス物質製の栓を形成する。
ようにして成就される：可溶性シリケート溶液を調製し
そしてそのものからゲルを分離する。その溶液を次いで
管の開口端内に入れそして管の開口端を加熱してその溶
液を溶融させ、そのことによって管の開口端と一体の多
孔質セラミックス物質製の栓を形成する。
本発明のその他の種々の目的、特色及び付随する利益
は、添付の図面と伴に考慮する時に一層良好に理解され
るようになるので、一層十分に認識されるようになるで
あろう。図面において、類似の参照記号は幾つかの図面
を通して同じ又は類似の部分を示している。
は、添付の図面と伴に考慮する時に一層良好に理解され
るようになるので、一層十分に認識されるようになるで
あろう。図面において、類似の参照記号は幾つかの図面
を通して同じ又は類似の部分を示している。
第１図を参照するに、全体として数字10で示されたクロ
マトグラフィーカラムが図示されており、これは入口端
11、出口端12、及び中間部13をもっており、この中間部
はクロマトグラフィー分析を行うために吸収剤又は内壁
上の塗膜を収容している。クロマトグラフィーカラム10
の入口端11には、図式的に図示された連結器15が取り付
けられており、この連結器15は分析すべき物質にカラム
を連結する。その物質は溶剤中に溶解又は分散されてい
る。カラム10の出口端12には、カラムを分析装置に連結
するための連結器14が連結されている。操作の際には、
溶剤がカラム10を流通しそして出口端12及び連結器14を
通って排出するように、溶剤を加圧下で連結器15を通し
て付与する。
マトグラフィーカラムが図示されており、これは入口端
11、出口端12、及び中間部13をもっており、この中間部
はクロマトグラフィー分析を行うために吸収剤又は内壁
上の塗膜を収容している。クロマトグラフィーカラム10
の入口端11には、図式的に図示された連結器15が取り付
けられており、この連結器15は分析すべき物質にカラム
を連結する。その物質は溶剤中に溶解又は分散されてい
る。カラム10の出口端12には、カラムを分析装置に連結
するための連結器14が連結されている。操作の際には、
溶剤がカラム10を流通しそして出口端12及び連結器14を
通って排出するように、溶剤を加圧下で連結器15を通し
て付与する。
普通にはカラム10の長さはその直径（特に、その内径）
よりも幾桁も大きいので、好都合にはカラム10はら旋と
して配置されている。例えば、カラム10が液体クロマト
グラフィーに用いられるならば、その内径は10〜1000
μ、好ましくは150〜500μ程度であることができ、一
方、カラムの長さは臨界的ではなく、例えば、約100cm
であることができる。他方、クロマトグラフィーカラム
が超臨界流体クロマトグラフィーに用いられるならば、
カラムの長さは臨界的ではなく、約20mであることがで
き、一方、内径は10〜500μ、好ましくは50〜150μであ
ることができる。好ましい実施に従って、クロマトグラ
フィーカラム10は周知の手段方法に従って溶融シリカ物
質で製造され、そして非常に滑らかな内壁表面をもつ。
よりも幾桁も大きいので、好都合にはカラム10はら旋と
して配置されている。例えば、カラム10が液体クロマト
グラフィーに用いられるならば、その内径は10〜1000
μ、好ましくは150〜500μ程度であることができ、一
方、カラムの長さは臨界的ではなく、例えば、約100cm
であることができる。他方、クロマトグラフィーカラム
が超臨界流体クロマトグラフィーに用いられるならば、
カラムの長さは臨界的ではなく、約20mであることがで
き、一方、内径は10〜500μ、好ましくは50〜150μであ
ることができる。好ましい実施に従って、クロマトグラ
フィーカラム10は周知の手段方法に従って溶融シリカ物
質で製造され、そして非常に滑らかな内壁表面をもつ。
第２図を参照するには、管10の出口端12は大きく拡大し
て示されている。管10の出口端12内には、溶融物質の多
孔質セラミック栓16が配置されている。栓16は管10の滑
らかな内壁表面17に付着されておりかつ管の出口端12か
ら距離“L"だけ後ろに延びており、この距離“L"は、栓
が用いられる目的に従って変化する。例えば、栓16が、
超臨界流体クロマトグラフィーシステムの一部である管
10に用いられるならば、その距離“L"は0.5〜2cmであり
得る。栓16が液体クロマトグラフィーシステムに用いら
れるならば、その距離“L"は0.5〜3.0mmであり得る。距
離“L"の選択は管の特定の内径“D"にも依存する。
て示されている。管10の出口端12内には、溶融物質の多
孔質セラミック栓16が配置されている。栓16は管10の滑
らかな内壁表面17に付着されておりかつ管の出口端12か
ら距離“L"だけ後ろに延びており、この距離“L"は、栓
が用いられる目的に従って変化する。例えば、栓16が、
超臨界流体クロマトグラフィーシステムの一部である管
10に用いられるならば、その距離“L"は0.5〜2cmであり
得る。栓16が液体クロマトグラフィーシステムに用いら
れるならば、その距離“L"は0.5〜3.0mmであり得る。距
離“L"の選択は管の特定の内径“D"にも依存する。
多孔質セラミック栓16の後ろには、吸収剤床18（これは
管10中に普通に注入され）、又は栓の形成に続いて内壁
に塗布又は結合された液体固定相が配置されている。栓
は多孔質であるので、吸収剤18の懸濁液を管10中に容易
に注入することができる。
管10中に普通に注入され）、又は栓の形成に続いて内壁
に塗布又は結合された液体固定相が配置されている。栓
は多孔質であるので、吸収剤18の懸濁液を管10中に容易
に注入することができる。
さて、第3A〜3D図を参照するに、栓16の好ましい形成法
が示されている。例えば、Kasil（商品名）No.1として
公知のもののような、珪酸カリウム、を含有している溶
液2aを準備する。その溶液を遠心分離してゲルを除去
し、そしてクロマトグラフィーカラム10の端12を、第3B
図に示されているようにして単にその溶液中に浸漬す
る。その溶液の一部20bを毛管作用によって管10中に引
き入れるか、又は、例えば、シリンジを用いて導入す
る。第3C図に示されているように、可融性シリケート溶
液20bをもつ管10の端12を次いで、溶液20bを溶融して固
体多孔質セラミック栓16とし、それと同時に栓16の物質
を管10の内壁17に付着させるために、蒸気浴21のような
慣用の手段によって加熱する。その後に、吸収剤床物質
18を管10中に充填する。
が示されている。例えば、Kasil（商品名）No.1として
公知のもののような、珪酸カリウム、を含有している溶
液2aを準備する。その溶液を遠心分離してゲルを除去
し、そしてクロマトグラフィーカラム10の端12を、第3B
図に示されているようにして単にその溶液中に浸漬す
る。その溶液の一部20bを毛管作用によって管10中に引
き入れるか、又は、例えば、シリンジを用いて導入す
る。第3C図に示されているように、可融性シリケート溶
液20bをもつ管10の端12を次いで、溶液20bを溶融して固
体多孔質セラミック栓16とし、それと同時に栓16の物質
を管10の内壁17に付着させるために、蒸気浴21のような
慣用の手段によって加熱する。その後に、吸収剤床物質
18を管10中に充填する。
その栓16は２つの異なった目的に用いることができる。
クロマトグラフィーカラム10液体クロマトグラフィーに
用いるならば、その時には栓16は、吸収剤床18をカラム
中に充填する間及びカラムを使用している間の両方にお
いて吸収剤床18をカラム中に保持するように吸収剤床18
のための支持体として役立つ。栓16はカラム10の入口11
に適用される8000psiを越える圧力に耐え、一方、従来
技術のグラスウール栓のクロマトグラフィー効率に類似
したクロマトグラフィー効率をもつ。
クロマトグラフィーカラム10液体クロマトグラフィーに
用いるならば、その時には栓16は、吸収剤床18をカラム
中に充填する間及びカラムを使用している間の両方にお
いて吸収剤床18をカラム中に保持するように吸収剤床18
のための支持体として役立つ。栓16はカラム10の入口11
に適用される8000psiを越える圧力に耐え、一方、従来
技術のグラスウール栓のクロマトグラフィー効率に類似
したクロマトグラフィー効率をもつ。
栓16は、超臨界流体クロマトグラフィーに用いられるク
ロマトグラフィー管10の出口端にレストリクターとして
用いてもよい。本発明のこの実施態様においては、レス
トリクターとして用いられる栓16は超臨界流体溶剤の減
圧が生じる距離を最小にし、同時に溶剤が流通するレス
トリクター貫通路の数を猛烈に増加させることが見いだ
されている。従って、分子の会合及び凝縮は最少にさ
れ、そして最良では全く排除される。従って、ラインの
目詰り並びに検知器の“スパイク波形”は避けられる。
加えて、栓16はバンドの拡散を引き起こさない。現場注
型の多孔質セラミック栓16は、高分子量試料で生じるス
パイク波形を減少させる点及び同じく高分子量試料で生
じる出口の目詰りを低下させる点に興味がある。クロマ
トグラフィー管10に直接に現場注型されるレストリクタ
ー16は第２図に示されているが、レストリクターは別個
のシリカ毛管部分22に形成されてもよく、その別個の部
分は継ぎ手23でクロマトグラフィー管10の出口端12に連
結される。
ロマトグラフィー管10の出口端にレストリクターとして
用いてもよい。本発明のこの実施態様においては、レス
トリクターとして用いられる栓16は超臨界流体溶剤の減
圧が生じる距離を最小にし、同時に溶剤が流通するレス
トリクター貫通路の数を猛烈に増加させることが見いだ
されている。従って、分子の会合及び凝縮は最少にさ
れ、そして最良では全く排除される。従って、ラインの
目詰り並びに検知器の“スパイク波形”は避けられる。
加えて、栓16はバンドの拡散を引き起こさない。現場注
型の多孔質セラミック栓16は、高分子量試料で生じるス
パイク波形を減少させる点及び同じく高分子量試料で生
じる出口の目詰りを低下させる点に興味がある。クロマ
トグラフィー管10に直接に現場注型されるレストリクタ
ー16は第２図に示されているが、レストリクターは別個
のシリカ毛管部分22に形成されてもよく、その別個の部
分は継ぎ手23でクロマトグラフィー管10の出口端12に連
結される。
図面に示されておりそしてここで更に解説される栓16
は、管10の出口端12の断面を完全に横切って延びている
が、栓内に繊維、中空管等を混入させることによってこ
の延びを中断することも本発明の範囲内にある。
は、管10の出口端12の断面を完全に横切って延びている
が、栓内に繊維、中空管等を混入させることによってこ
の延びを中断することも本発明の範囲内にある。
更に骨折ることなしで、当業者は、前記の内容を用い
て、本発明を最大限に利用することができると信じられ
る。以下の好ましい特定の実施態様は、それ故に、単な
る例示であり、いかなる意味においても開示の残りの部
分の限定ではないと解釈されるべきである。以下の諸実
施例において、全ての温度は℃で未補正で記載されてお
り；とくにことわらない限りは、総ての部及び百分率は
重量による。
て、本発明を最大限に利用することができると信じられ
る。以下の好ましい特定の実施態様は、それ故に、単な
る例示であり、いかなる意味においても開示の残りの部
分の限定ではないと解釈されるべきである。以下の諸実
施例において、全ての温度は℃で未補正で記載されてお
り；とくにことわらない限りは、総ての部及び百分率は
重量による。
実施例１ 250μの内径及び99cmの長さをもつ溶融シリカ液体クロ
マトグラフィーカラム内に吸収剤を支持するための支持
体床又は支持体構造物を、そのカラムの出口端を珪酸カ
リウムの溶液中に浸漬し、その出口端を珪酸カリウムか
ら取り出し、そして出口端を蒸気浴中で約１時間加熱し
て珪酸カリウム溶液の重合を引き起させることによって
調製した。その珪酸カリウム溶液は、二酸化珪素対水の
重量比2.50及び密度29.80゜BeをもつKasil（商品名）N
o.1に85％のKasilNo.1対15％のホルムアミドの比でホル
ムアミドを添加した溶液であった。クロマトグラフィー
カラムの出口端をその溶液中に浸漬させる前に、その溶
液を遠心分離してゲルを沈降させた。
マトグラフィーカラム内に吸収剤を支持するための支持
体床又は支持体構造物を、そのカラムの出口端を珪酸カ
リウムの溶液中に浸漬し、その出口端を珪酸カリウムか
ら取り出し、そして出口端を蒸気浴中で約１時間加熱し
て珪酸カリウム溶液の重合を引き起させることによって
調製した。その珪酸カリウム溶液は、二酸化珪素対水の
重量比2.50及び密度29.80゜BeをもつKasil（商品名）N
o.1に85％のKasilNo.1対15％のホルムアミドの比でホル
ムアミドを添加した溶液であった。クロマトグラフィー
カラムの出口端をその溶液中に浸漬させる前に、その溶
液を遠心分離してゲルを沈降させた。
吸収剤用の支持体を形成させるために、本発明に従っ
て、多孔質セラミック栓をクロマトグラフィー管の出口
端中に形成させた後、栓の一体性及びクロマトグラフィ
ー管の非常に滑らかな内面への栓物質の付着性を試験す
るためにカラム入口端に8000psiの圧力を加えた。
て、多孔質セラミック栓をクロマトグラフィー管の出口
端中に形成させた後、栓の一体性及びクロマトグラフィ
ー管の非常に滑らかな内面への栓物質の付着性を試験す
るためにカラム入口端に8000psiの圧力を加えた。
そのクロマトグラフィー管に次いでZORBAX（商品名）OD
S、７μ粒度（DuPont,Wilmington,DE,USA）を充填し、
そして試験した。最初の試験において、支持体を形成す
る栓の長さは約4cmであった。その結果のクロマトグラ
ムは、従来技術のグラスウールのアプローチを用いて得
られる効率よりもかなり低い非常に貧弱な効率を示し
た。
S、７μ粒度（DuPont,Wilmington,DE,USA）を充填し、
そして試験した。最初の試験において、支持体を形成す
る栓の長さは約4cmであった。その結果のクロマトグラ
ムは、従来技術のグラスウールのアプローチを用いて得
られる効率よりもかなり低い非常に貧弱な効率を示し
た。
実施例２ 栓の長さを1mmに減小させたことを除いて、実施例１の
総ての工程を繰り返した。クロマトグラフィー管に吸収
剤を充填しそしてその管を試験したところ、グラスウー
ル栓の使用に匹敵する効率をもつがしかしグラスウール
栓の使用の欠点をもたない非常に良好な結果が達成され
た。
総ての工程を繰り返した。クロマトグラフィー管に吸収
剤を充填しそしてその管を試験したところ、グラスウー
ル栓の使用に匹敵する効率をもつがしかしグラスウール
栓の使用の欠点をもたない非常に良好な結果が達成され
た。
実施例３ 超臨界流体クロマトグラフィーに用いられるクロマトグ
ラフィーカラムに、カラムの出口端にレストリクターと
して用いるための多孔質セラミック栓を設けた。実施例
１及び２と同じようにして、Kasil（商品名）Na.1及び
ホルムアミドの溶液を85％のKasilNo.1対15％のホルム
アミドの比で調製した。その溶液を遠心分離してゲルを
沈降させた。約2cmの長さ及び80μの内径をもつ溶融シ
リカ毛管物体の一部をその溶液中に浸漬し、そしてこの
毛管物体を蒸気浴中で約１時間加熱することによって栓
をそこに注型した。その毛管物体を次いで、80μの内
径、19mの長さ及び管の内面に結合された25μの厚さを
もつポリシロキサン固定相膜をもている分析クロマトグ
ラフィーカラムの端に連結させた。高分子量炭化水素
（パラフィンワックス）をそのカラムに通して操作する
ことによってそのカラムを試験した。その試験において
は、スパイク波形は生じず、また溶融微孔質栓に起因す
るバンド拡散はなかった。更に、目詰もなかった。この
特定の実施例における微孔質栓の長さは約2cmであっ
た。分析した試料はC14,C18,C20,C22,C24及びC26n−ア
ルカンの混合物であった。
ラフィーカラムに、カラムの出口端にレストリクターと
して用いるための多孔質セラミック栓を設けた。実施例
１及び２と同じようにして、Kasil（商品名）Na.1及び
ホルムアミドの溶液を85％のKasilNo.1対15％のホルム
アミドの比で調製した。その溶液を遠心分離してゲルを
沈降させた。約2cmの長さ及び80μの内径をもつ溶融シ
リカ毛管物体の一部をその溶液中に浸漬し、そしてこの
毛管物体を蒸気浴中で約１時間加熱することによって栓
をそこに注型した。その毛管物体を次いで、80μの内
径、19mの長さ及び管の内面に結合された25μの厚さを
もつポリシロキサン固定相膜をもている分析クロマトグ
ラフィーカラムの端に連結させた。高分子量炭化水素
（パラフィンワックス）をそのカラムに通して操作する
ことによってそのカラムを試験した。その試験において
は、スパイク波形は生じず、また溶融微孔質栓に起因す
るバンド拡散はなかった。更に、目詰もなかった。この
特定の実施例における微孔質栓の長さは約2cmであっ
た。分析した試料はC14,C18,C20,C22,C24及びC26n−ア
ルカンの混合物であった。
総称的に又は特定的に記載した反応体及び／又は本発明
の操作条件を前記の諸実施例で用いたものと置き換える
ことによって、前記の諸実施例を繰り返して類似の成功
を得ることができる。
の操作条件を前記の諸実施例で用いたものと置き換える
ことによって、前記の諸実施例を繰り返して類似の成功
を得ることができる。
前記の記載から、当業者は本発明の必須の特徴を容易に
突きとめることができ、そして本発明の精神及び範囲か
ら外れることなしで、本発明を種々の使用及び状態に適
合させるために本発明の種々の変更及び修正を行なうこ
とができる。
突きとめることができ、そして本発明の精神及び範囲か
ら外れることなしで、本発明を種々の使用及び状態に適
合させるために本発明の種々の変更及び修正を行なうこ
とができる。
第１図は、本発明の原理を利用しているクロマトグラフ
ィーカラムの透視図である。 第２図は第１図のカラムの出口端の拡大断面図であり、
出口端に配置されており且つ管を形成するカラムの内壁
に付着されている微孔質セラミック栓を示している。 第3A,3B,3C及び3D図は第２図に示された未端栓の製造工
程を示しており、この場合にカラムの出口端は可融性物
質の溶液中に浸漬され、その可融性物質は加熱によって
溶融され、そしてその後に吸収剤がその管中に注入され
る。 図中、10はクラマトグラフィーカラム、11は入口端、12
は出口端、13は中間部、14及び15は連結器、16はセラミ
ック栓、17は内壁表面、18は吸収剤、20aは溶液、20bは
溶液の一部、21は蒸気浴、22は別個のシリカ毛管部分、
23は継ぎ手である。 第４図は本発明の他の実施態様の拡大断面図であり、微
多孔質セラミックプラグがクロマトグラフィーカラムの
端に隣接している毛管の一部内に形成されている。
ィーカラムの透視図である。 第２図は第１図のカラムの出口端の拡大断面図であり、
出口端に配置されており且つ管を形成するカラムの内壁
に付着されている微孔質セラミック栓を示している。 第3A,3B,3C及び3D図は第２図に示された未端栓の製造工
程を示しており、この場合にカラムの出口端は可融性物
質の溶液中に浸漬され、その可融性物質は加熱によって
溶融され、そしてその後に吸収剤がその管中に注入され
る。 図中、10はクラマトグラフィーカラム、11は入口端、12
は出口端、13は中間部、14及び15は連結器、16はセラミ
ック栓、17は内壁表面、18は吸収剤、20aは溶液、20bは
溶液の一部、21は蒸気浴、22は別個のシリカ毛管部分、
23は継ぎ手である。 第４図は本発明の他の実施態様の拡大断面図であり、微
多孔質セラミックプラグがクロマトグラフィーカラムの
端に隣接している毛管の一部内に形成されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシー エス．スチーブンス アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，フォックスクロフト ストリー ト 5102 (72)発明者 ブルース イー．リヒター アメリカ合衆国，ユタ 84058，オレム, サウス クロッフ サークル 1160 (56)参考文献 特開 昭59−70963（ＪＰ，Ａ) 米国特許3692669（ＵＳ，Ａ)
Claims (28)
- 【請求項１】シリカ成分を有する管とおよびシリカ成分
を有し、該管の内部に配置された栓とを含み、該栓は所
定の物質が該管内に保持されるように化学的に融合可能
な微孔質物質からなり、該栓は該管の内壁に化学的に融
合されている、管内に所定の物質を保持するためのクロ
マトグラフィー装置。 - 【請求項２】該管がガスクロマトグラフィーカラム、液
体クロマトグラフィーカラムまたは超臨界流体クロマト
グラフィーカラムとして選ばれ、該栓が該管の内径寸法
および用いられるクロマトグラフィーカラムのタイプに
よってほぼ決まる該管に沿う長さを有する、請求項１記
載のクロマトグラフィー装置。 - 【請求項３】該管の長さが4cm未満10ミクロン超の範囲
にある、請求項２記載のクロマトグラフィー装置。 - 【請求項４】該内径が10〜1000μｍである、請求項２記
載のクロマトグラフィー装置。 - 【請求項５】該栓が管の内径の全体にわたって連続して
広がっている、請求項１または４記載のクロマトグラフ
ィー装置。 - 【請求項６】管の内径にわたる該栓の広がりがこの栓内
に配置された少なくとも１つの物体により中断されてい
る、請求項５記載のクロマトグラフィー装置。 - 【請求項７】シリカ成分、内壁、入口端および出口端を
有する管と、クロマトグラフィー床即ち該内壁に塗布ま
たは結合された液体固定相と、並びに該出口端において
超臨界流体の制御された膨張を可能にするレストリクタ
ーとを含み、該レストリクターは現場で注型され、該管
の内壁に化学的に付着されている、シリカ成分を有する
微孔質セラミック物質の栓として形成されており、それ
により溶質がカラムから排出するための多数の通路が設
けられ、減圧が生じる距離が制御され、分子会合および
凝縮が栓内で最少にされる、超臨界流体クロマトグラフ
ィーに用いられるクロマトグラフィーカラム。 - 【請求項８】該管が10〜500μｍの範囲の内径を有す
る、請求項７記載のクロマトグラフィーカラム。 - 【請求項９】該レストリクターが4cm未満10ミクロン超
の長さを有する、請求項７または８記載のクロマトグラ
フィーカラム。 - 【請求項１０】シリカ成分、内壁、入口端および出口端
を有する管と、該管内に配置されたクロマトグラフィー
床と、並びに該出口端に配置された、クロマトグラフィ
ー床を支持するための床支持体を含み、該床支持体は現
場で成形され、該管の内壁に化学的に付着されている、
シリカ成分を有する多孔質セラミック物質の栓である、
クロマトグラフィーカラム。 - 【請求項１１】該管が10〜1000μｍの範囲の内径を有す
る、請求項10記載のクロマトグラフィーカラム。 - 【請求項１２】該栓が4cm未満10ミクロン超の長さを有
する、請求項10または11記載のクロマトグラフィーカラ
ム。 - 【請求項１３】カラムが所定の物質からなる毛管を含
み、該管が開口端とおよびシリカ成分を有する内壁とを
有するクロマトグラフィーカラムを製造するための方法
であって、 （ａ）注型に際して微孔質であり、化学溶融時に該管の
特定物質に付着する化学的に融合可能な物質であって、
シリケート成分を有する組成物を含む物質を準備し、 （ｂ）所定量の該化学的に融合可能な物質を該管内に配
置し、 （ｃ）該管内で該物質を溶融させ、該物質を該管の内壁
に化学的に付着させて、固体微孔質体を形成させること
により、現場で栓を注型する、 工程を含む方法。 - 【請求項１４】（ｄ）該管に吸収剤を充填して、該管内
で該栓の内側に保持されたクロマトグラフィー床を形成
させる工程をさらに含む、請求項13記載の方法。 - 【請求項１５】該融合可能な物質が熱溶融性物質であ
り、該現場で栓を注型する工程が該物質を加熱すること
を含む、請求項13記載の方法。 - 【請求項１６】該組成物が該シリケートと混合されたホ
ルムアミドを含む、請求項13記載の方法。 - 【請求項１７】該融合可能な物質を管内に配置する工程
が該管の開口端を該融合可能な物質中に浸漬し、該物質
を管内に吸引させることを含む、請求項13記載の方法。 - 【請求項１８】該クロマトグラフィーカラムが超臨界流
体クロマトグラフィーに用いられるものであり、該栓が
該管内に配置され、該管内の流れを制限する微孔質レス
トリクターを形成する、請求項13記載の方法。 - 【請求項１９】該管が10〜500μｍの範囲の内径を有す
る、請求項18記載の方法。 - 【請求項２０】該現場で栓を注型する工程が、該管の開
口端から離れた位置に栓が形成されるように、該物質を
該管内に注入することを含む、請求項13記載の方法。 - 【請求項２１】カラムが所定の物質からなる管を含み、
該管が開口端および内壁を有するクロマトグラフィーカ
ラムを製造するための方法であって、 （ａ）該管のシリカ成分を有する内壁に液体固定相を塗
布し、または結合させ、 （ｂ）化学溶融時に微孔質であり、溶融時に該管の物質
に付着する、シリケート成分を有する組成物を含む化学
的に融合可能な物質を準備し、 （ｃ）該管の少なくとも１つの開口端内に所定量の該化
学的に融合可能な物質を配置し、 （ｄ）該管内で該物質を化学的に溶融させて固体微孔質
体を形成させることにより、現場で栓を注型する、 工程を含む方法。 - 【請求項２２】該現場で栓を形成する工程が、該管の開
口端から離れた位置に栓が形成されるように、該物質を
該管内に注入することを含む、請求項21記載の方法。 - 【請求項２３】管の内部と外部との間の圧力変化を制御
するための手段を含むクロマトグラフィー装置であっ
て、シリカ成分を有する管とおよびシリカ成分を有し、
該管の内部に配置された栓とを含み、該栓は該管の内部
と外部との間に制御された圧力差が生じさせることがで
きるように化学的に融合可能な微孔質物質からなり、該
管の内壁に化学的に融合されており、該管の内部と外部
との間の圧力変化を制御することができるような大きさ
もしくは寸法を有する、クロマトグラフィー装置。 - 【請求項２４】該管がクロマトグラフィーカラムであ
る、請求項23記載の装置。 - 【請求項２５】クロマトグラフィーカラムがガスクロマ
トグラフィーカラム、液体クロマトグラフィーカラムま
たは超臨界流体クロマトグラフィーカラムとして選ばれ
る、請求項24記載の装置。 - 【請求項２６】該栓が管の内径の全体にわたって連続し
て広がっている、請求項23〜25のいずれかに記載の装
置。 - 【請求項２７】管の内径にわたる該栓の広がりがこの栓
内に配置された少なくとも１つの物体により中断されて
いる、請求項23記載のクロマトグラフィー装置。 - 【請求項２８】該化学的に融合可能な物質が可溶性シリ
ケートの溶液から調製されている、請求項23記載のクロ
マトグラフィー装置。
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US3692669A (en) | 1970-08-10 | 1972-09-19 | California Inst Of Techn | Method and apparatus for micro dry column chromatography |
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